用于挠性增强的压力管的聚乙烯组合物的制作方法

专利名称：用于挠性增强的压力管的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作管材的包括聚合的基础树脂的聚乙烯组 合物，该基础树脂包括具有不同分子量的两种聚乙烯部分。此外，本发明还涉及一种包括所述的组合物的制品，优选管；以及涉及所 述的组合物用于制品的生产，优选管的生产中的应用。背景纟支术我们经常将包括两种或更多种具有不同分子量的聚乙烯部分 的聚乙烯组合物称作双峰或多峰聚乙烯组合物。由于这种聚乙烯组 合物的良好的物理和化学性能，例如机械强度、耐腐蚀性和长期稳 定性，其频繁地用于例如管的生产中。当考虑到在管中传^r的例如 水或天然气的流体，经常净皮加压且具有通常在0。C到50。C的范围内变化的温度，很明显，用作管材的聚乙烯组合物必须满足苛刻的要 求。另一方面，为便于管的安装例如安装到地下，管材需要具有高 的挠性。尤其地，用作管材的聚乙烯组合物应该具有高的机械强度，良 好的长期稳定性，缺口/蠕变抗力和裂紋扩展抗力，且同时具有高的 挠性。然而，这些性能中至少一些是相互矛盾的，以至于^^艮难冲是供 一种同时在所有这些性能方面都优异的管材用组合物。例如，已知 用更高的密度来改善给予管材机械强度的刚度，但相反地，还已知 挠性和抗缺口 /蠕变能力可通过降低的密度来改善。此外，因为聚合物管通常通过挤出法制造，或更具体而言(toa smaller extent),通过注塑成型而制造，所以聚乙烯组合物也必须具 有良好的加工性能。众所周知，为了符合管用材料的相矛盾的要求，可以使用双峰 聚乙烯组合物。如EP 0 739 937和WO 02/102891中描述了这种组 合物。在这些文献中描述的双峰聚乙烯组合物通常包括两种聚乙烯 部分，其中这两种部分之一比另一种部分具有更J氐的分子量，而且 优选是均聚物，另 一种具有更高分子量的部分优选是包括一种或多 种a-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。这种管材的一个主要的缺点是当用作天然气(gas )或冷水的基 础设施时，缺少管材的挠性。这种管是刚硬和坚固的。这些机械性 能是考虑到机械强度和长期稳定性的高要求的结果。在铺设所知的天然气或冷水管道时，例如在明沟(open-trench) 4甫i殳或^口章尤i也开冲曹(plough-in-place ) 4甫i殳的非开对乞4甫i殳4支术中，由 于管的刚度，经常会出现问题。经常是很难在沟内对准(align)或 才喿控(manoeuvre)该管。更进一步的，将盘绕着^f诸存或运输的管 伸直经常也是个问题。如果弯管必须通过的话，相同的问题还会出 现，这对较小的和中等尺寸的管尤其重要。当然，当管的刚度由于 更低的温度，例如在寒冷的天气中，而增加时，所有这些问题甚至 才无更4目关了 。因而，特别需要提供一种具有增强的挠性而不降低(loosing) 机械强度和长期稳定性的管。发明内容因此，本发明的目的是提供一种用于管材的聚乙烯组合物，其 具有改善的多种性能的结合，尤其是具有增强的挠性以及，同时， 具有高的机械强度和良好的长期稳定性。本发明基于下述的令人惊讶的发现上面提到的目的可以通过 包括至少两种具有不同分子量的聚合物部分的聚乙烯组合物来实 现，其具有仔细选择出的密度值和小范围的MFR5，且该聚乙烯组 合物具有相当低的SHI。因此，本发明4是供一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，所述的 基础树脂包括(a) 乙烯均聚物或共聚物部分(A);以及(b) 乙烯均聚物或共聚物部分(B), 其中(i) 部分(A)比部分(B)具有更低的平均分子量；(ii) 所述的基础树脂具有940至947 kg/m3的密度；(iii) 所述的聚乙烯纟且合物具有0.1至0.5 g/10 min的MFR5; 以及(iv )所述的聚乙烯组合物具有10至49的SHI (2.7/210)。已经发现，使用这种聚乙烯组合物可以生产具有增强的挠性的 管材。所以，由本发明的聚乙烯组合物制成的管能更容易地伸直， 在沟壕中对准并经过角落处。然而，这种管还具有高的机械强度， 例如，可使其作为用于加压流体的传输的管，以及优异的长期稳定 性和良好的快速裂紋扩展抗力。更进一步的，所述的聚乙烯组合物 也具有良好的加工性能。任何一种单一的特征，而在于上述特征的组合。通过这些特征的独 特的组合，有可能获得具有优良性能(尤其是对于挠性和快速裂紋
扩展(RCP)的优良性能)的管材，而保持最低要求强度(MRS)、 加工性能、沖击强度和慢速裂紋扩展抗力。
在本文中所使用的术语分子量是指重均分子量Mw。
术语"基础树脂"是指根据本发明的聚乙烯组合物中的聚合物 组分的整体，通常，其构成总组合物的至少90 wt%。优选地，所 述的基础树脂由部分(A)和(B)组成，可选的，进一步包括预聚 物部分，其量最多为总基础树脂的20wt%,优选最多10wt%,更 优选最多5 wt% 。
除了所述的基础树脂，在所述聚乙烯组合物中可以存在用于与 聚烯烃一起使用的常用添加剂，如颜料、稳定剂(抗氧化剂)、抗 酸剂和/或4元UV剂、4元请争电剂以及应用i式剂(utilization agent) ( ^口 力口工助剂)。优选地，这些添加剂的量为组合物总量的10wt。/o以下， 进一步4尤选为8 wt %以下，还更4尤选为4 wt %以下。
优选地，该组合物包4舌炭黑，其量为组合物总重的8wt。/。以下， 进一步4尤选为1至4 wto/o 。
进一步优选i也，所述的不同于炭黑的添加剂的量为1.5 wt。/。以 下，更优选为1.0 wt %以下，最优选为0.5 wt %以下。
通常地，如同本发明的聚乙烯组合物一样的聚乙烯组合物-故称 作"多峰型，，，该聚乙烯组合物包括至少两种聚乙烯部分，这些部分 是在不同的聚合条件下制得的，从而导致这些部分具有不同的重均 分子量。前缀"多(multi)"是与构成该组合物的不同种聚合物部分
8的数目有关。因此，例如，仅由两种部分组成的组合物被称为"双 峰型"。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即，作为其分子量
的函数的聚合物重量分数(weight fraction )的曲线外观，与单一聚 乙烯部分的多个曲线相比，将显示两个或更多才及大值或至少明显变宽。
例如，如果用连续多段工艺生产聚合物，其中利用了串联的反 应器并在每个反应器中使用不同条件，则在不同反应器制得的多种 聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记 录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的各自的曲线会 叠加成总的所得聚合物产品的分子量分布曲线，通常产生具有两个 或多个不同才及大值的曲线。
该聚乙烯组合物优选具有0.15至0.5 g/10 min的MFR5，更优 选为0.2至0.4 g/10 min。
该基础树脂优选具有940至946 kg/n^的密度，更优选为941 至945 kg/m3。
发明中，用在2.7 kPa和210 kPa下的剪切应力来计算SHI (2.7/210)， 它可以用作分子量分布的宽度的量度。
本发明的聚乙烯组合物的SHI是相对低的。这表示该基础树脂 的分子量分布相当窄。根据本发明的聚乙烯组合物的SHI优选为10 至45，更4尤选为15至35。在一种优选的实施方式中，聚乙烯组合物进一步包括成核剂。
这样的成核剂在聚乙烯组合物中的量优选为0,01至0.5wto/。，进一 步优选为0.05至0.25 wt% 。
成核剂可以是具有结晶化成核的能力的任何化合物或多种化 合物的混合物，例如具有成核岁文果的颜冲牛或4又用于成核目的的添加 剂。这些化合物的第 一 种类型的实例是酞菁蓝或绿颜料 (phtalocyanine blue or green pigments )(如PB15:1， PB15:3， PG7 )、 异二氬卩引p呆酮和异吲p呆啉颜料(如PY109, PY110, P061 )、苯并。米 p坐酉同J贞4牛(^口P062， P072)、 《|^丫酉同|贞泮+( ^口 PY19)、笨并n米p坐g同 ;f贞泮牛(^口 PY180， PY181 )、 p金口丫狀酉同J贞泮牛(quinophtalone X 3口 PY138 )、 米帕林酮(chinacridone )颜料(如颜料紫PV19)和偶氮杂环化合 物(azoheterocyclus )(如P064 )。
成核剂也可以是聚合添加剂，例如乙烯基环己烷或3-曱基-1-丁烯的聚合物。在这种情况下，该聚合添加剂优选具有高于200°C 的熔点，可以通过常规方法在挤出机内共混到双峰聚合物中，或者 如WO 99/24478中4皮露的，也可以在催化剂上进4亍预聚合。
部分(A )优选具有10至300 g/10min的MFR2,更优选为20 至200 g/10min，还更优选为30至100 g/10min,最优选为45至70 g/10min。
部分(A)优选具有955至980 kg/m3的密度，更优选为960 至980 kg/m3,还更优选为970至980 kg/m3。
更进一步，部分(A)优选为乙烯均聚物。
该聚乙烯组合物的剪切应力ri2.7kpa优选为80至230 kPas，更优 选为100至210 kPas,还更伊C选为130至200 kPas。
10该聚乙烯组合物的弯曲才莫量优选为500至900 MPa，更优选为 700至900 MPa。
在基础树脂中的部分(A )和部分(B )之间的重量份额(weight split)优选为(30 - 47 ) : ( 70 - 53 )，更优选为(35 - 45 ) : ( 65 -55 )。
更进一步，聚乙烯组合物具有良好的快速裂紋扩展抗力。由根 据本发明的多峰聚乙烯组合物制成的管优选具有-12。C以下的可延 脆斗生專争变;显度(ductile brittleness temperature ) ( Tcrit.), 更优选为— 15。C以下(RCP —S4^直)。
更加进一步，在80。C下，在5.5 MPa环向应力和9.2巴的内压 下，聚乙烯组合物具有至少500h的慢速裂紋扩展抗力，更优选至 少画0h，还更优选为至少2000 h,以及最优选至少4000 h。
由根据本发明的多峰聚合物组合物制成的压力管优选具有至 少MRS8.0的设计应力等级，以及更优选至少MRSIO.O。
优选地，本发明的聚乙烯组合物，没有炭黑或填料，满足下面 的关系式
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中FM是指上面描述的弯曲模量(或挠曲模量)。
上面给出的公式的分子定义了材料的挠性。然而，如果材料的 挠性变得太高，则其会损失耐压的能力。该分母定义了材料的耐压性能。所以，上面给出的关系式表示出如何找出一种聚乙晞组合物， 其既可满足挠性要求又可实现耐压性能。
聚乙烯组合物的基础树脂优选包括至少0.2 mol。/。,更优选至少 0.75 mol%,以及还更优选至少0.95 mol。/o的至少一种a-埽烃共聚单 体。该共聚单体的量优选为至多3.0mol%,更优选至多2.5 mol%, 以及还更4尤选至多2.0mol%。
聚乙烯组合物的部分(B )优选包括至少0.3 molQ/。，更优选至少 0.6 mol%，以及还更优选至少0.8 mol。/。的至少一种(x-蹄烃共聚单体。 该共聚单体的量优选至多6.0mol%，更优选至多5,0mol%,以及还 更伊0选至多4.0mol%。
作为a-烯烃共聚单体，优选使用具有4至8个碳原子的a-烯烃。 还更优选^f吏用选自l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和1-辛烯的a-烯烃。
在此给出了本发明的组合物的部分(A)和/或(B)的特征， 这些值在可以直接对其各自部分进行测量的情况下通常是有效的， 例如，当该部分是独立制备或在多段工艺的第 一段制备的情况下。
然而，该基础树脂也可以且优选用多段工艺制备，其中例如在 连续阶段(subs叫uent stages )中制备部分(A)和(B )。在这样的 情况下，在该多段工艺的第二和第三步骤(或其他步骤)中制备的 多种部分的性能也能从该聚合物推知，其中该聚合物通过施加与其 中制备该部分的多段工艺中的阶段相同的(identical)聚合条件(例 如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)， 以及通过使用其上没有先前制备的聚合物存在的催化剂，而分别在 单个阶段中制备。可替换地，也可以计算在多段工艺的较高阶段制 备的多种部分的性能，例如，4要照B. Hagstr6m， Conference onPolymer Processing(The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21,1997,4:13。
因此，尽管多段工艺的产物不是可直接测量的，但是在这样的 多段工艺的更高阶段制备的多种部分的性能可以通过应用上述方 法的任4可一种或两种来测定。冲支术人员能够选冲奪合适的方法。
优选制备4艮据本发明的聚乙烯组合物，以4吏部分(A)和(B) 中的至少之一，优选部分(B)，在气相反应中制备。
更优选地，聚乙烯组合物的部分(A)和(B)之一，优选部 分(A),在淤浆反应中制备，优选在环管反应器中制备；并且所述 部分(A)和(B)之一，优选部分(B)，在气相反应中制备。
进一步地，聚乙烯基础树脂优选在多段工艺中制备。在这种工 艺中制得的聚合物组合物也叫4故"原位"共混物。
多段工艺被定义为这样的聚合工艺其中，在包含聚合反应催 化剂的前一阶段的反应产物存在下，通过在独立的反应阶段(通常 在每个阶段具有不同的反应条件)制备每一种或至少两种聚合物部
分，来制备包括两种或多种部分的聚合物。
因此，优选的是，在多段工艺的不同阶段制备所述聚乙烯组合 物的部分(A)和(B)。
优选地，该多段工艺包括至少一个气相阶段，优选在其中制备 部分(B )。
进一步优选地，在已在先前阶段制得的部分(A)存在下的后 续阶段中制备部分(B)。
13先前已经知道，在包括两个或更多个串联连接的反应器的多段 工艺中可制备多峰型烯烃聚合物，尤其是双峰型烯烃聚合物，诸如
多峰聚乙烯。作为J见有冲支术中的实例，可以才是及EP517 868，在此 通过引入其全部内容作为参考，包括其中所描述的它的所有优选实
艺
优选地，所述多段工艺的主要聚合阶段是如在EP 517 868中 所描述的，即，以对于部分(A)的淤浆聚合/对于部分(B)的气 相聚合的结合来进行部分(A)和(B)的制备。优选在所谓的环管 反应器中进行淤浆聚合。进一步优选地，该淤浆聚合阶段先于气相 阶段进行。
可选地且有利地，在主要的聚合阶段之前可进行预聚合反应， 在该情况下可制得总的基础树脂的最多20wt。/o,优选l至10wt%， 更优选1至5 wt% 。所述预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE )。在预 聚合阶段，优选将所有的催化剂加入至环管反应器并且以淤浆聚合 的方式实施预聚合。这样的预聚合使得在后续的反应器中产生更少 的^:细颗粒，并^f吏得在结束时获得更均质的产物。
聚合反应催化剂包括过渡金属的配位催化剂(如齐格勒-纳塔 (ZN))、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。催化剂可以负载于如 包括石圭石、含Al载体以及基于二氯化4美的载体的常^见载体。优选 地，该催化剂是ZN催化剂，更优选该催化剂是负载于非硅石的ZN 催化剂，并且最优选为基于MgCl2的ZN催化剂。
该齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包括第4族金属的化合物 (按照新的IUPAC体系的族编号方式)，优选钛、二氯化镁和铝。
14该4崔^b剂可以商业上4寻到或者可以依照或类似于文献而加以
制备。对于可用于本发明的优选的催化剂的制备，参见Borealis的 WO2004055068和WO2004055069,以及EP 0 810 235。这些文献 的全部内容以引用的方式结合于本文，尤其是关于其中描述的催化 剂的概括的和所有优选的实施方式以及用于制备催化剂的方法。特 别地，在EP 0 810 235中描述了优选的齐格勒-纳塔催化剂。
所得到的最终产品由来自反应器的聚合物的均质混合物组成， 这些聚合物的不同的分子量分布曲线一起形成了具有一个宽的最 大值或几个最大值的分子量分布曲线，也就是说，最终产品是多峰 聚合物混合物。
优选的是根据本发明的聚乙烯组合物的多峰基础树脂是由部 分(A)和(B)组成的^又峰聚乙烯混合物，可选i也更进一步包^舌如 上所述的量的小的预聚合反应的部分。还优选的，这种双峰聚合物 混合物已在两个或多个串联连接的聚合反应器中，在不同的聚合反 应条件下，通过如上所述的聚合反应制得。由于如此所获反应条件 方面的灵活性(flexibility),所以最优选的是在环管反应器/气相反 应器的结合中实施该聚合反应。
优选地，由于存在高含量的链转移剂(氢气)，对在优选的两 阶段方法中的聚合反应条件进行选择，以便使不含有共聚单体的相 对低分子聚合物在一个阶段，优选在第一阶段制备，而含有一定量 共聚单体的高分子聚合物在另一个阶段，优选在第二阶段制备。然
而，这些阶^殳的次序可以颠倒。
在随后为气相反应器的环管反应器中的聚合反应的优选实施 方式中，环管反应器中的聚合温度优选为85至115°C,更优选为90 至105°C，并且最优选为92至100°C;而气相反应器中的温度优选 为70至105。C，更优选为75至IO(TC,并且最优选为82至97°C。
15根据需要将链转移剂，优选氢气，加入至反应器中，并且当在
此反应器中制备LMW部分时，优选将200至800摩尔的H2/k摩尔 乙烯加入至反应器；而当该反应器制备HMW部分时，贝']将0至50 摩尔的H2/k摩尔乙烯加入该气相反应器中。
如果本发明的组合物优选用包i舌复合步-骤(compounding step ) 的方法制备，其中该基础树脂的组合物，即，通常为从反应器中获 得的作为基础树脂粉末的共混物，在挤出机中挤出，然后以现有技 术中已知的方法造粒成聚合物颗粒。
可选地，在复合步骤中，可以将添加剂或其它聚合物成分以如 上所述的量加入至该组合物。优选地，以现有纟支术已知的方法，对 从反应器获得的本发明的组合物与添加剂 一起在才齐出才几中进行复 合(compounded )。
挤出机可以是，例如，任何常规使用的挤出机。
更进一步地，本发明涉及一种制品，优选一种包括如上所述的 聚乙烯组合物的管；以及涉及这样的聚乙烯组合物在用于生产制品 伊C选管中的应用。
具体实施例方式
1.定义禾口测量方法
a) 密度
密度按照ISO 1183-2进行测量。样品依照ISO 1872-2B进行准备。
b) 纟容体流动速率/:;充动速率比》容体流动速率(MFR) 4要照ISO 1133进4亍测定，并以g/10min 为单位。MFR是聚合物的流动性的指标，因而也是聚合物的加工性 能的指标。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越〗氐。MFR可在 19(TC下观寸定，并可以在^(口 2.16kg(MFR2), 5,00 kg ( MFR5)或21.6 kg(MFR2,)的不同的负4肓下测定。
FRR (流动速率比)数值是分子量分布的指标，并且表示在 不同负荷下的流动速率的比。因此，FRR2vs表示MFR21/MFR5的值。
c) 流变参凌史
流变参数如剪切稀化指数SHI和粘度通过4吏用流变4义测定，优 选使用Physica MCR 300流变4义(由Anton Paar GmbH经销)。定 义和测量条件详述在WO 00/22040的第8页第29行至第11页第 25行。
d) 快速裂紋扩展
根据称为S4试验(小尺寸稳态)的方法来测定管的快速裂紋 扩展(RCP )抗力，该方法由4仑敦的帝国学院(Imperial College, London)开发，并在ISO 13477: 1997 (E)中进行描述。
根据所述RCP-S4试验对轴向长度不小于7倍管直径的管进行 测试。该管外径约为110mm或更大，且管壁厚度约为10mm或更 厚。当测定与本发明相关的管的RCP性能时，其外径和壁厚分别选 为110mm和10mm。当管的外部处在环境压力(大气压)下时， 在内部对管增压，且管的内部压力保持恒定在0.5 MPa正压的压力。 管及其周围的设备在预定的温度下恒温。管内的轴上安装多个盘， 以防止在测试过程中减压。向靠近所谓起始区域内的其一端的管发 射具有明确限定形4犬(with well-defined forms )的刀形^地射体，以
17便开始迅速传播的轴向裂紋。为避免管不必要的变形，在该起始区
域装有支撑座。试验设备以这样的方式调节使裂紋起始发生在涉 及的材料中，且在不同温度下进行多个试验。对于每个试验，对在 测量区域内具有4.5倍直径的总长度的轴向裂紋长度进行测量，并 对应于设定的试-睑温度作图。如果裂紋长度超过4倍直径，裂紋评 定为扩展的。如果管在给定的温度下通过试-睑(实-验合才各，pass the test)，则继续降低温度直到达到管不再通过试验的温度，但裂紋扩 展超过4倍管直径。临界温度(Terit)(即根据ISO 13477: 1997 ( E ) 测量的可延脆性转变温度)是管通过试验的最低温度。临界温度越 低越好，因为这会导致管的适用性扩大。
e)恒定4i伸负荷(CTL)
用本试验测定i曼速裂紋扩展抗力。CTL试-验采用才艮据ASTM 1473的切口，参考IS06252: 1992 (E)进4亍，方法如下
CTL试验是对加速的慢速裂紋增长进行的测试，其中通过60°C 的升高的温度来保持加速。在表面活性溶液中进行测试，且与切口 的结合不仅加速了失效的时间而且确保了样品的平面应变。
样品的应力是5.0MPa(切口区域的实际应力)。用于试验中的 表面活性剂是在60。C温度下的IGEPAL CO - 730。
通过施压于总长度为125至130 mm且其末端宽度为21±0.5 mm的饰板(plaque)来制备样品。然后将饰板在夹具中铣成合适 的尺寸，即在其两侧的两夹持器的中心距离为90 mm且孔径为10 mm。饰4反的中心部分的平4亍长度为30±0.5 mm,宽度为9±0.5 mm 且厚度为6±0.5 mm。然后寸吏用安装在开槽才几(PENT-NOTCHER， Norman Brown engineering )中的刀片在i式才羊上割出-果2.5 mm的前切口 ，开才曹速度 为0.2 mm/min。在两个剩余侧上，切下应与切口共面的0.8 mm的 侧槽。制成切口后，将样品置于23士rC和50%相对湿度的条件下至 少48 h。然后将样品固定在容纳有活性溶液(10%IGEPALCO-730 水溶液，化学物质2-(4-壬基-苯氧基)乙醇，C,7H2s02)的测试室中。 样品负载有固定负载且在断裂时刻关闭自动计时器。
f) 压力试一验和i殳计应力
设计应力定额是设计管承受50年而不失效的圆周应力，且根 据ISO/TR9080关于最小要求强度(MRS )针对不同温度来确定的。 因此，MRS 8.0意p未着管是能在2(TC下耐受8.0 MPa力见格的周向应 力50年的管，同样的，MRS 10.0意p未着管是能在2(TC下耐受10 MPa M^各的周向应力50年的管。
这些值可以由压力试验的结果计算得出，压力试验4要照ISO 1167来进行。直径32 mm的管在不同温度和内部压力下进行试^r。
g) 蠕变抗性
才艮据DIN — Certco ZP 14.3.1 (原DIN 54852 - Z4 )在lmin和 200 h在四点弯曲才莫式中测量短期蠕变比。
h) 弯曲模量
弯曲才莫量按照ISO 178来测定。试-险试样是80x10x4.0 mm (长 x宽x厚)。载体间距的长度是64mm，试-验速度是2 mm/min，且负 荷(loadcell)是100N。使用的设备是Alwetron TCT 25。2.聚乙烯组合物
聚乙烯组合物基础树脂的制备以多阶段反应进行，该多阶段反
应包括在50dn^环管反应器中的淤浆预聚合反应；*接着将该淤浆 转移到500 dm"不管反应器中，在其中继续在淤浆中进行聚合反应 以制备低分子量组分；以及在来自第二环管反应器的产物的存在 下，在气相反应器中进行第二聚合反应，以制备包含高分子量组分 的共聚单体。在所有制备的组合物中，共聚单体是1-丁烯。
4吏用来自Engelhard />司(Pasadena, USA)的Lynx 200 4乍为
催化剂。
作为比较例，已使用了依照EP 0 688 794的实施例1的齐格勒 -纳塔催化剂。
在实施例中4吏用的成核剂是颜泮牛大分子蓝(Cromophtal blue ) 4GNP (酞菁蓝)。
应用的聚合反应条件列于表1中。
实施例1和2，分别以组合物1和2表示，是^f艮据本发明的实 施例。实施例3是比较例，以组合物3表示。这是根据现有技术的 聚乙烯组合物。在所有三个实施例中，均聚物是在预聚合步骤中制 备的。
20表1:
实施例 1 2 3 (3于比)
预聚合
温度606040
压力巴636363
MFR5g/10min3.53.50,5
环管反应器中的淤浆聚合反应
温/^858595
压力巴575857
。2浓度mol%4.74.03.0
H2/C2mol/kmol325252502
c4/c2mol/kmol01120
MFR2g/10min6060300
密度kg/m3>970959>970
气相聚合反应
温度。c858585
压力巴202020
C"农度mol%16214.8
H2/C2mol/kmol24385.8
c4/c2mol/kmol8264108
JSWCIM90P挤出才几
进料kg/h221220
SEIkWh/t304306
:溶融温度。c230230
21基础树脂的性能
密度kg/m3941941947
分级(预聚合/环管/气相)2:38:602:38:601.5:49.
组合物的性能
MFR5g/10m in0.240.270.29
MFR21g/10min5.05.39.9
密度kg/m3942.5942.6959
共聚单体含量wt%1.71.21.1
弯曲模量MPa7697431050*
Tcrit(RCP-S4)°c-18-18-12
蠕变模量(200h)MPa283297
SHI (2.7/210)23.122.398
T"l2.7kPakPas168191260
Tl747PakPas225289580
压力试验h〉2352>2328〉1000
(80。C,5.5MPa)
MRSMPa210.0
CTLh>1000>1400>1500
颜 料 蓝wt%0.10.10
( Cromophtal
blue ) 4GNP
炭黑wt%002.3
*没有炭黑。
权利要求
1.一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，所述的基础树脂包括(a)乙烯均聚物或共聚物部分(A)；以及(b)乙烯均聚物或共聚物部分(B)，其中(i)部分(A)比部分(B)具有更低的平均分子量；(ii)所述的基础树脂具有940kg/m3至947kg/m3的密度；(iii)所述的聚乙烯组合物具有0.1g/10min至0.5g/10min的MFR5；以及(iv)所述的聚乙烯组合物具有10至49的SHI(2.7/210)。
2. 根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，进一步包括成核剂。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述的 部分(A )具有10 g/10 min至300 g/10 min的MFR2。
4. 根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述的部分(A) 具有30 g/10 min至100 g/10 min的MFR2。
5. 根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述的部分(A) 具有955 kg/m3至980 kg/m3的密度。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述的 聚乙烯组合物的剪切应力Ti2.7kPa为80 kPas至230 kPas。
7. 4艮据前述^又利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述的聚乙埽组合物的弯曲模量为500 MPa至900 MPa。
8. 4艮据前述一又利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述部 分(A)和所述部分(B)之间的重量分凄t为(30-47) : (70- 53 )。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中按S4力的结果为具有< -12。C的Tcrit。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中根据 ISO 6252 (CTL)测量，由所述的聚乙烯组合物制成的管的十曼 速裂紋扩展抗力为〉500 h。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯組合物，其中所述的 基础树脂包括0.2 mol %至3.0 mol %的至少一种a-烯烃共聚单 体。
12. 才艮据前述^又利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述的 部分(B)包括0.3 mor/。至6.0mor/Q的至少一种a-烯烃共聚单体。
13. —种包含根据权利要求1至12中任一项所述的聚乙烯组合物 的制品。
14. 才艮据权利要求13所述的制品，其中所述的制品为管。
15. 才艮据权利要求14所述的管，满足才艮据ISO 9080的MRS 10.0的要求。
16. 才艮据—又利要求1至12中任一项所述的聚乙烯组合物在用于生 产制品中的应用。
17. 根据权利要求16所述的应用，其中所述的制品为管。
全文摘要
本发明涉及一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，而该基础树脂包括(a)乙烯均聚物或共聚物部分(A)以及(b)乙烯均聚物或共聚物部分(B)，其中(i)部分(A)比部分(B)具有更低的平均分子量；(ii)所述的基础树脂的密度为940至947kg/m³；(iii)所述的聚乙烯组合物的MFR₅为0.1至0.5g/10min；以及(iv)所述的聚乙烯组合物的SHI_(2.7/210)为10至49。更进一步，本发明涉及一种含有所述组合物的制品，优选管，以及所述组合物在优选管的制品的生产中的应用。
文档编号F16L9/12GK101517295SQ200780035856
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月28日 优先权日2006年10月4日
发明者佩-罗拉·哈格斯特兰德, 拉尔斯-埃里克·阿尔斯特兰德, 芒努斯·帕尔姆勒夫, 马茨·贝克曼 申请人:博里利斯技术公司