用于挤出涂覆的低密度聚乙烯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种低密度聚乙烯、组合物、生产所述低密度聚乙烯的方法、通过所述方法可以得到的低密度聚乙烯、用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法、用于挤出涂覆工艺或者挤出层压工艺的方法、诸如挤出制品、挤出层压制品、薄膜吹塑制品、薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出制品的制品以及所述低密度聚乙烯的用途，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为15或更小、在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3000Pa、重均分子重量(Mw)在192000和250000g/mol之间，并且根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)高于3.0g/10min。
【专利说明】用于挤出涂覆的低密度聚乙烯
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型低密度聚乙烯、组合物、生产所述低密度聚乙烯的方法、通过 所述方法可以得到的低密度聚乙烯、用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合 方法、用于挤出涂覆工艺或者挤出层压工艺的方法、诸如挤出制品、挤出层压制品、薄膜吹 塑制品、薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出制 品的制品以及在挤出涂覆、挤出层压、薄膜吹塑、薄膜流延、电线和电缆挤出、注塑成型、吹 塑成型或管材挤出中的用途。
【背景技术】
[0002] 低密度聚乙烯（LDPE)(即密度范围为910-940kg/m3的聚乙烯）是一种重要的热 塑性聚合物，在许多工业应用中具有实际应用。传统的低密度聚乙烯是通过高压方法在高 温下通过自由基聚合反应生产的。高压釜和管式反应器是两种主要用于生产低密度聚乙烯 的商压反应器。
[0003] 另外，在挤出涂覆聚合物薄膜中，通过扁平模头熔体被挤出并压在移动的基底 上。除其他外，在文献 Vieweg、Schley 和 Schwarz :Kunststoff Handbuch，Band IV， Polyolefine, Carl Hanser Verlag(1969)，第412-420页中讨论了挤出涂覆。所述基底可以 是除其他外的纸、纸板、塑料薄膜或金属膜。在现代设备中的线速度通常可以高于300m/min 或 350m/min〇
[0004] 较高的线速度对材料提出了高要求。特别是拉伸共振，它是诸如线性低密度聚乙 烯（LLDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)或聚丙烯（PP)的线性聚合物经常遇到的问题。在拉伸共 振开始时，通过模具的聚合物熔体流中会发生大幅振荡。从而，涂覆变得不均匀。拉伸共振 是由于线性聚合物的拉伸粘度随拉伸应变速率增加而降低的"拉伸变稀"行为带来的。另 一方面，像低密度聚乙烯这样的高度支化的聚合物表现出拉伸粘度随着拉伸应变速率增加 而增加的应变硬化。
[0005] 限定聚合物用于挤出涂覆的加工性能的两个最重要变量是其拉伸比（DD)和颈缩 (NI)。为获得尽可能薄的涂层并允许高生产速度，拉伸比应该尽可能高。同时，期望得到具 有低颈缩值的聚合物。这首先会使基底更宽的覆盖，还会减少对于剪除涂覆的基底的外侧 部分的需要。后者涉及一种使熔体膜边缘更厚的现象，"边缘球状物"。随着颈缩增加，这种 变厚将增加，并且必须剪除更大部分的聚合物和基底。在高线速度下进一步的卷材稳定性 是获得具有均匀涂布量的挤出涂覆表面的关键。
[0006] 传统上，高压釜材料（这里是指在搅拌的高压釜反应器中生产的低密度聚乙烯） 具有优良的挤出涂覆加工性以及令人满意的终端产品的特性。所述高压釜材料表现出显著 的高分子量尾端（high molecular weight tail)并具有很好的颈缩拉伸平衡。由于反应 器中的活塞流，管式反应器材料（这里是指在管式反应器中生产的低密度聚乙烯）迄今未 表现出这种在高压釜反应器中生产的材料中通常会发现的显著的高分子量尾端。因此，管 式反应器材料迄今未表现出良好的颈缩拉伸平衡。特别是管式反应器材料的颈缩会高，而 卷材稳定性也将更低。为获得高线速度下的有利的颈缩拉伸平衡和卷材稳定性，管式反应 器材料在损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'必须高。
[0007] 此外，由于高压釜工厂老化，并且全球也没有很多新的高压釜反应器正在兴建，对 于提供相同加工性能的替代技术是有需求的。然而，如上所述，传统方法生产的管式反应器 LDPE聚合物尚未满足对于加工性能的要求。因此，需要管式反应器生产的具有有利性能以 满足拉伸比和颈缩以及卷材稳定性的新聚合物结构。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为15或更 小、在损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'高于3000Pa、重均分子量（Mw)在192000 和250000g/mol之间，并且根据ISO 1133(190°C、2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)高于 3.0g/10min。
[0009] 在管式反应器中通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯，其 中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气或 它们的组合）的作用下反应来进行所述聚合反应，并且其中所述反应混合物进入到反应器 的第一反应区的入口温度为125_132°C。通过选择聚合反应中反应混合物进入到反应器 的第一反应区的入口温度，我们已经能够令人惊奇地生产出表现出有利性能的低密度聚乙 烯。
[0010] 被压缩的反应混合物包括乙烯单体和任选的链转移剂和/或任选的其它加工助 剂。
[0011] 入口温度为当反应混合物进入到反应器的第一反应区时反应混合物的温度。
[0012] 所述第一反应区被定义为反应器的如下部分：从反应器中所述反应混合物首先与 第一引发剂混合物入口处的引发剂混合物接触的位置至反应器中第二引发剂混合物入口 的位置。
[0013] 现有技术已知确定管式反应器中反应混合物的温度的方法。通常，在包含反应混 合物的容器内距器壁2cm或更远的距离测量反应混合物的温度。可以使用探测器（例如热 电偶）来测量温度。在容器是一个圆形物体（例如管子）的情况下，通常在容器内距器壁 至少容器内径1/10的距离测量所述温度。如容易理解的那样，距圆形容器器壁的最大距离 是该容器内径的1/2。优选地，应测量温度的位置距圆形容器器壁的最大距离应该是该容器 内径的1/3或更小。
[0014] 通过选择进入到反应器的第一反应区的入口温度，我们已经能够令人惊奇地生产 出表现出有利性能的低密度聚乙烯。例如，本发明所述的低密度聚乙烯出乎意料地具有非 常高的重均分子量（Mw)并且同时具有高熔体流动速率（MFR)。因此，与具有类似的熔体流 动速率（MFR)并且在管式反应器中生产的可商业购买的低密度聚乙烯相比，本发明所述的 低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)非常高，见表7和图4。
[0015] 此外，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'也 表现出通常高于用传统技术生产的标准的管式反应器材料（低密度聚乙烯）。如在上文背 景技术中所述的那样，为获得高线速度下的有利的颈缩拉伸平衡和卷材稳定性，管式反应 器材料在损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'必须高。
[0016] 与常规的管式反应器材料相比，本发明的新型低密度聚乙烯表现出有利的加工性 能，例如，改善的挤出涂覆性能和/或改善的挤出层压性能。另外，本发明所述的低密度聚 乙烯可以被包括在可用作熔体强度改性剂的材料之中。对于一些应用，无长链支链的线性 聚乙烯没有足够的熔体强度，通常添加高度支化的LDPE以增加熔体强度。传统上，使用高 压釜材料，但本发明的新型低密度聚乙烯（自管式反应器生产）也可以令人惊奇地用作熔 体强度改性剂。
[0017] 本发明所述的低密度聚乙烯是具有密度在910-940kg/m3的区间内（例如在 910-935kg/m3的区间内）的聚乙烯。
[0018] 另外，本发明所述的低密度聚乙烯也是具有密度在900-935kg/m3的区间内（例如 在910-935kg/m3的区间内）的聚乙烯。
[0019] 另外，本发明所述的低密度聚乙烯具有为15或更小的分子量分布Mw/Mn。
[0020] Mn是数均分子量，Mw是重均分子量。Mw和Mn是根据本领域中已知的方法凝胶渗 透色谱法（GPC)测定的。对于支化的材料，因为支化结构不会像线性材料那样根据分子量 流出，所以，通过光散射的辅助确定它们的平均分子量。
[0021] 分子量分布（Mw/Mn)，其也被称为MWD或(多分散指数），它是挤出涂覆性能和 挤出层压性能的关键参数。对于颈缩来说，需要在挤出涂覆设备的间隙中慢松弛的高分子 量材料，但对于挤出机的高产量和高牵伸速度来说，必须存在低分子量部分。
[0022] 在低入口温度下生产的本发明所述的低密度聚乙烯具有非常高的分子量（Mw) Jn 必须不能太低（即对于Mw为150000-250000的材料，Mn不低于10000)，因为它随后将包 含非常大量的低分子量的材料。这种低分子量材料会导致提升挤压过程中烟雾的水平并提 升成品制品中己烷可提取物的水平。与在较高入口温度生产的材料相比，较高的重均分子 量显示了这点（见表7)。Mw的增加似乎是更加依赖于进口温度，而不是例如高的峰值温度 (见表2至表6)。低密度聚乙烯母体的高分子量部分具有显著量的显著长度的支链，因此， 允许整个系统保持优异的机械形变。长链和短链支化的水平可以直接与所述低密度聚乙烯 的密度相关联，因此，对于整体密度降低的系统来说，支化水平提高了。这类系统的机械形 变能力背后的原因是由于存在广泛的缠结水平。由于高分子量的聚合物链预计会比较长， 并且由于预计长链的支化水平显著，我们可以假定：高分子量链将承载更大的支链。由于 这些支链也非常长，所以相同或不同的链的链段之间将存在显著的缠结水平。已知这些缠 结会诱导增加聚合物的机械形变抗性，并且它们越长越密，它们增加整体效果越多。这种抗 性的原因必然与位于缠结点的任一侧上的聚合物链段的移动性有关。随着变形力增加，所 述系统将经历经缠结点的链滑动，链缠结解开，链再缠结以及最终链断裂。显然由于缠结点 增多并且预计两个连续缠结点之间的聚合物链段是大量的（毕竟所述支链长并且分子量 大），从而由于不断的滑动、缠结解开和再缠结而导致的最终链断裂将被延迟，因此，带来机 械形变抗性的增加。这种效应被认为是增加的弹性系数G'（5kPa)。该参数值的增加与颈缩 性能的改善有很好的关联性（见图1)。
[0023] 产生显著的高分子量尾端（以及非常高的Mw/Mn)的高压釜材料（这里是指在搅 拌的高压釜反应器中生产的低密度聚乙烯）具有很好的颈缩拉伸平衡。管式反应器材料 (这里是指在管式反应器中生产的低密度聚乙烯）由于反应器中的活塞流将不会具有这种 在高压釜反应器中生产的材料中通常会发现的显著的高分子量尾端，并且将不会具有良好 的颈缩拉伸平衡。特别是管式反应器材料的颈缩会高，而卷材稳定性也将更低。为获得高 线速度下的颈缩拉伸平衡和卷材稳定性，管式反应器材料必须具有较高的分子量，同时具 有高MFR。当具有高Mw时，Mw/Mn也必须不能太高，这意味着当Mw增加时,Mn必须增加。如 果Mn太低，材料将包含很多低分子量材料，这可导致提升挤压过程中烟雾的水平并提升成 品制品中己烷可提取物的水平。根据本发明，这已经令人惊奇地通过在第一反应区中具有 较低的入口温度在管式反应器的聚合反应中实现了。
[0024] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为14. 9或 更小。
[0025] 在仍进一步的实施方案中，所述分子量分布Mw/Mn为14. 8或更小。
[0026] 仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述分子量分布 Mw/Mn为14. 7或更小。
[0027] 本发明的更进一步的实施方案提供了一种本发明的低密度聚乙烯，其中，所述分 子量分布Mw/Mn为14. 6或更小。
[0028] 在仍进一步的实施方案中，所述分子量分布Mw/Mn为14. 5或更小。
[0029] 另外，分子量分布区间的适当的分子量分布下限可以是8、9、10、11、12、13、14或 可选地14. 2,如本文所述那样，这些分子量分布下限可以被单独用于任何（开放的或封闭 的）分子量分布区间之中，即：如本文所述那样，与任何分子量分布区间的给定的分子量分 布上限组合使用。
[0030] 另外，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'高 于 3000Pa。
[0031] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G"为5kPa时测量 的存储模量G'高于3100Pa。
[0032] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G"为5kPa时 测量的存储模量G'高于3200Pa。
[0033] 仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯在 损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'高于3300Pa。
[0034] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G"为5kPa时测量 的存储模量G'高于3400Pa。
[0035] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G"为5kPa时 测量的存储模量G'高于3450Pa。
[0036] 在还进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G"为5kPa时 测量的存储模量G'高于3500Pa。
[0037] 另外，在损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'的区间的适当的损耗模量G"为 5kPa时测量的存储模量G'上限可以是3800、3750、3700、3650、3600或可选地3550Pa，如本 文所述那样，这些损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'上限可以被单独用于任何（开 放的或封闭的）损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'区间之中，S卩：如本文所述那样， 与任何损耗模量G"为5kPa时测量的存储模量G'区间的给定的损耗模量G"为5kPa时测 量的存储模量G'下限组合使用。
[0038] 另外，本发明所述的低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)在192000和250000g/mol 之间。
[0039] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)在195000 和 250000g/mol 之间。
[0040] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)在 198000 和 250000g/mol 之间。
[0041] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)在192000 和 245000g/mol 之间。
[0042] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)在 192000 和 240000g/mol 之间。
[0043] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)在200000 和 250000g/mol 之间。
[0044] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的重均分子量（Mw)在 200000 和 240000g/mol 之间。
[0045] 另外，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、2. 16kg)的熔体流动速 率（MFR)高于 3. 0g/10min。
[0046] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、2. 16kg) 的熔体流动速率（MFR)为至少3. 5g/10min。
[0047] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少4. 0g/10min。
[0048] 在更进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少4. 2g/10min。
[0049] 仍然，在另一个实施方案中，本发明提供了一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯 根据 ISO 1133(190°C、2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少 4. 5g/10min。
[0050] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、2. 16kg) 的熔体流动速率（MFR)为至少5. 0g/10min。
[0051] 在更进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少5. 2g/10min。
[0052] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少5. 4g/10min。
[0053] 在更进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少5. 5g/10min。
[0054] 在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少5. 6g/10min。
[0055] 在更进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190°C、 2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)为至少5. 7g/10min。
[0056] 本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，如本文所述那样，其中，所述 低密度聚乙烯为乙烯均聚物。
[0057] 仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，如本文所述那样，其 中，所述低密度聚乙烯的密度在900-935kg/m3的区间内，例如在910-935kg/m3的区间内。
[0058] 本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，如本文所述那样，其中，所述 低密度聚乙烯是在管式反应器中生产的。
[0059] 在管式反应器中生产的低密度聚乙烯的分子量分布传统上没有高压釜材料中存 在的显著的高分子量尾端。本领域技术人员会预计到并能检测到分子量分布表现出这种差 异。
[0060] 另外，本发明所述的低密度聚乙烯的亚乙烯基含量为至少15/100k C，其中， 15/100k C表示15个亚乙烯基/100000个碳。
[0061] 通过叔碳基团的断裂形成亚乙烯基。随更高的自由基引发剂的量而增加的支 化，叔碳基团的数量将增加，并且￠-断裂的概率和亚乙烯基的生成也将增加。从而，亚乙 烯基含量对于本发明所述的低密度聚乙烯中所引入的支链的量是一种间接的测量。
[0062] 支化源于自由基转移到聚合物骨架上。这些转移反应对于各链之间分子量的分 化、导致长链支化的生长或通过结合导致两条链融合成一条链的终止是必需的。长链支化 的引入和高分子量材料使所述材料（这里指本发明所述的低密度聚乙烯）在熔体中呈现缠 结，这带来较高的熔体弹性（减少的颈缩）。
[0063] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的亚乙烯基含量为至少 17/100k C0
[0064] 在仍进一步的实施方案中，所述亚乙烯基含量为至少19/100k C。
[0065] 仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述亚乙烯基含 量为至少20/100k C。
[0066] 本发明的另一个实施方案中提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述亚乙烯基含量 为至少22/100k C。
[0067] 本发明的更进一步的实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述亚乙烯基含 量为至少24/100k C。
[0068] 在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的亚乙烯基含量为至少 25/100k C0
[0069] 另外，亚乙烯基含量区间的适当的亚乙烯基含量上限可以是38、36、34、32、30、28 或可选地26,如本文所述那样，这些亚乙烯基含量上限可以被单独用于任何（开放的或封 闭的）亚乙烯基含量区间之中，即：如本文所述那样，与任何亚乙烯基含量区间的给定的亚 乙烯基含量下限组合使用。
[0070] 本发明还涉及包括所述低密度聚乙烯的组合物，所述组合物可以用于挤出涂覆和 /或挤出层压。对于挤出涂覆，现有可商业购买的聚丙烯、线性低密度和高密度聚乙烯牌号， 其中，通过用高压釜LDPE改性它们而获得改善的加工性能。具有合适熔体弹性的管式反应 器LDPE可以用于同样的目的。
[0071] 在另一个方面，本发明涉及一种包括所述新型低密度聚乙烯的组合物，所述组合 物可以用于挤出涂覆工艺和/或挤出层压工艺中。
[0072] 因此，本发明提供了一种可以用于挤出涂覆工艺和/或挤出层压工艺中的组合 物，所述组合物包括本发明所述低密度聚乙烯和任选的其它组分，例如烯烃聚合物，例如 聚乙烯或聚丙烯，例如乙烯线性均聚物和/或乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的 a -烯烃共聚单体的共聚物。乙烯的均聚物和共聚物及丙烯的均聚物和共聚物及1- 丁烯 的均聚物和共聚物也是其它组分的实例。可以通过在过渡金属聚合催化剂存在下聚合烯烃 来制备所述烯烃聚合物。其它组分包括例如乙烯与至少两种a-烯烃共聚单体的双峰共聚 物，像W02005/002744和WO 03/66698中公开的那些。
[0073] 此外，这样的其它组分的例子可以是例如烯烃聚合物，例如乙烯的均聚物和共聚 物、丙烯的均聚物和共聚物以及1- 丁烯的均聚物和共聚物。
[0074] 此外，本发明的组合物还可以包括抗氧化剂、稳定剂、其它添加剂和填料，它们都 是现有技术已知的。
[0075] 可以用于挤出涂覆工艺和/或挤出层压工艺中的本发明所述的组合物可以包括 基于所述组合物的总重量，按重量计5%至40%的量的所述新型低密度聚乙烯。在另一个 实施方案中，所述组合物可以包括按重量计10 %至35 %、或可选地按重量计20 %至35 %的 所述新型低密度聚乙烯。此外，除所述新型低密度聚乙烯之外，所述组合物还可以包括按重 量计60 %至95 %，例如65 %至90 %，并且例如65 %至80 %的至少一种其它组分，所述其它 组分选自线性乙烯均聚物以及乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的a -烯烃共聚单 体的共聚物。
[0076] 仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种如本文所述的组合物，所述组合物可 以包括基于所述组合物的总重量5%至40%的量的所述低密度聚乙烯，并且所述组合物还 可以包括在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，所述至少一种烯烃聚合物 可以选自聚乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物、或聚1- 丁烯的均聚物或共 聚物。
[0077] 本发明的另一个实施方案提供了一种组合物，所述组合物包括
[0078] _本发明所述的低密度聚乙烯，和
[0079] -在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物可 以选自聚乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物、或聚1- 丁烯的均聚物或共聚 物，并且所述低密度聚乙烯可以以基于所述组合物的总重量5%至40%的量存在。
[0080] 与本发明一致的，能够在挤出涂覆生产线中加工所述组合物，并具有高线速度和 最小化的拉伸共振风险。
[0081] 本发明所述的组合物可以在高线速度下被挤出涂覆到不同的基底上，并且所述组 合物可以具有降低的经历拉伸共振的倾向，并且可以得到均匀分布的涂层。这将允许在涂 覆生产线的高产量，并保持良好的产品质量。因此，根据本发明所述的低密度聚乙烯可以被 用于制备组合物，所述组合物可以表现出优异的加工性能。另一方面，也可以保持所述组合 物中存在的任何其它组合物组分的任何有利性能。因此，根据本发明的低密度聚乙烯可以 用于改善具有诸如良好的光学性能、良好的密封性能和良好的耐磨损性的多种有利性能的 不同组合物的加工性能，并且降低加工过程中的烟雾水平和己烷可提取物的水平。仍进一 步地，在被用于挤压涂覆中时，本发明所述的组合物在高线速度下可以具有低颈缩和优异 的加工性能（意味着高拉伸比和卷材稳定性）。特别是当线速度增加时，颈缩减小，这带来 在较高产量下更好的涂覆性能。低颈缩带来低量的浪费基底材料，因为基底未涂覆部分需 要被切下并丢弃。待涂覆的基底可以是本领域中已知的任何基底，例如纸、纸板、牛皮纸、金 属箔、塑料薄膜和玻璃纸箔。为改善基底和涂覆聚合物层之间的粘合性，可以使用本领域中 通常已知的方法（例如熔融聚合物膜的臭氧处理、基底的火焰处理和电晕处理）、可以使用 粘合层并且可以使用粘合促进剂。
[0082] 本发明的另一个目的是在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生 产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多 种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气或它们的组合）的作用下反应进行所述聚合反应，并 且其中所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为125-132°C。
[0083] 仍然，本发明的另一个目的是在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反 应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如1500-2500巴， 其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气 或它们的组合）的作用下反应进行所述聚合反应，并且其中所述反应混合物进入到反应器 的第一反应区的入口温度为125-132°C。
[0084] 所述反应混合物和入口温度两者都如本文所定义的那样。
[0085] 通过选择进入到反应器的第一反应区的所述入口温度为125_132°C，我们已经能 够令人惊奇地生产出表现出有利性能的低密度聚乙烯。
[0086] 根据本发明的实施方案，"进入到反应器的入口温度"指进入到反应器的第一反应 区的入口温度。
[0087] 仍然，本发明的另一个目的包括如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方 法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度为125-131°C。
[0088] 本发明的进一步的目的包括如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方法，其 中进入到反应器的第一反应区的入口温度为125-130°C。
[0089] 在本发明的另一个实施方案中，本发明包括如本文所述的那样生产所述低密 度聚乙烯的方法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度为126-132°C或可选地为 126-131。。。
[0090] 在本发明的一个实施方案提供了如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方 法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度为127-132°c或可选地为127-131°c。
[0091] 本发明的另一个目的是在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生 产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多 种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气或它们的组合）的作用下反应进行所述聚合反应，其 中，如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口 温度。通过选择进入到反应器的第一反应区的入口温度，我们已经能够令人惊奇地生产出 表现出有利性能的低密度聚乙烯。
[0092] 仍然，本发明的另一个目的是在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反 应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如1500-2500巴， 其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气 或它们的组合）的作用下反应进行所述聚合反应，其中，如在本文所述的任何实施方案中 所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。通过选择进入到反应器的第一 反应区的入口温度，我们已经能够令人惊奇地生产出表现出有利性能的低密度聚乙烯。 [0093] 仍然，本发明的另一个目的包括在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合 反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一 种或多种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气或它们的组合）的作用下反应进行所述聚合 反应，优选在一种或多种过氧化物作用下，所述一种或多种过氧化物包括低温分解的过氧 化物，例如具有低于100°c的0. 1小时半衰期温度的过氧化物，其中，如在本文所述的任何 实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
[0094] 本发明的仍然更进一步的目的包括在管式反应器中在高压下通过自由基引发 的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如 1500-2500巴，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂（例如 过氧化物、氧气或它们的组合）的作用下反应进行所述聚合反应，优选在一种或多种过氧 化物作用下，所述一种或多种过氧化物包括低温分解的过氧化物，例如具有低于l〇〇°C的 0. 1小时半衰期温度的过氧化物，其中，如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择 进入到反应器的第一反应区的入口温度。
[0095] 本发明的更进一步的目的包括在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合 反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一 种或多种自由基引发剂的作用下反应进行所述聚合反应，所述一种或多种自由基引发剂为 过氧化物，所述过氧化物包括低温分解的过氧化物，例如具有低于100°c的0. 1小时半衰期 温度的过氧化物，其中，如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器 的第一反应区的入口温度。
[0096] 仍然，本发明的更进一步的目的包括在管式反应器中在高压下通过自由基引 发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如 1500-2500巴，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂的作用 下反应进行所述聚合反应，所述一种或多种自由基引发剂为过氧化物，所述过氧化物包括 低温分解的过氧化物，例如具有低于100°C的0. 1小时半衰期温度的过氧化物，其中，如在 本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
[0097] 本发明确实还涉及用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合 方法，其中，通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂（例如过氧化 物、氧气或它们的组合）的作用下反应，并且通过选择所述反应混合物进入到反应器的第 一反应区的入口温度为125_132°C来引入亚乙烯基。
[0098] 另外，公开了用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其中，通 过选择所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为125-132°C来引入亚乙烯 基。
[0099] 更进一步，本发明确实还涉及用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的 乙烯聚合方法，其中，通过选择所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为 125-132°C来引入亚乙烯基。另外，用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯 聚合方法是自由基引发的聚合反应，其中，通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多 种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气或它们的组合）的作用下反应进行所述聚合反应，优 选在一种或多种过氧化物作用下，所述一种或多种过氧化物包括低温分解的过氧化物，例 如具有低于l〇〇°C的0. 1小时半衰期温度的过氧化物。
[0100] 仍然，本发明的另一个目的包括如本文所描述那样用于将高亚乙烯基含量引入低 密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其中，所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的 入口温度为125-131°C。
[0101] 本发明的更进一步的目的包括如本文所描述那样用于将高亚乙烯基含量引入低 密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其中，所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的 入口温度为125-130°c。
[0102] 在本发明的另一个实施方案中，本发明包括如本文所描述那样用于将高亚乙烯基 含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其中，所述反应混合物进入到反应器的第 一反应区的入口温度为126-132°C或可选地为126-131°C。
[0103] 本发明的一个实施方案提供了如本文所描述那样用于将高亚乙烯基含量引入低 密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其中，所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的 入口温度为127-132°C或可选地为127-131°C。
[0104] 另一个实施方案公开了用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯 聚合方法，所述乙烯聚合是自由基引发的聚合，并且通过将包括乙烯单体的反应混合物在 一种或多种自由基引发剂（例如过氧化物、氧气或它们的组合）的作用下反应进行所述聚 合，优选在一种或多种过氧化物的作用下，所述过氧化物包括低温分解的过氧化物，例如具 有低于l〇〇°C的0. 1小时半衰期温度的过氧化物，其中，如在本文所述的任何实施方案中所 描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
[0105] 进一步的实施方案公开了如本文所描述那样生产所述低密度聚乙烯的方法，或如 本文所描述那样连续的乙烯聚合方法，其中，如在本文所述的任何实施方案中所描述的那 样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度，并且使用自由基引发剂混合物，所述自由 基引发剂混合物由以下自由基引发剂（其中给出了每种自由基引发剂的0. 1小时半衰期温 度（T1/2)组成：引发剂A(Tl/2 0. Ih在氯苯中为75-90°C)、引发剂B(Tl/2 0. Ih在氯苯中 为80-95°C)、引发剂C(Tl/2 0. Ih在氯苯中为105-125°C)、引发剂D(Tl/2 0. Ih在氯苯中 为125-140°C)、引发剂E(Tl/2 0. Ih在氯苯中为130-145°C)以及引发剂F(Tl/2 0. Ih在 氯苯中为155-175°C )。
[0106] 另一个实施方案公开了一种通过本文所述的本发明的方法可以得到的低密度聚 乙烯。
[0107] 本发明的另一个目的涉及一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括将熔融状 态下的本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物通过扁平模头挤出至所述基底 上来挤出涂覆平坦的基底，或者一种使用本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合 物用于挤出层压工艺的方法。
[0108] 在挤出涂覆工艺中，用聚合物涂覆基底。出于完整性的考虑，这里指出的是根据本 发明同样包括挤出层压工艺，并且，本领域技术人员清楚对于这种工艺的任何修改。所述 基底通常是纤维质基底，例如纸、纸板或牛皮纸或织造或非织造的织物；金属箔，例如铝箔； 或塑料薄膜，例如双轴取向聚丙烯薄膜、PET薄膜、PA薄膜或玻璃纸膜。其它的基底还可以 包括不那么柔软的基底，例如包括厚金属或木材的基底。通过扁平模头所述聚合物被挤出 在移动的基底上。通常在高温（通常在275-330°C之间）下所述聚合物熔体离开所述模头。 在离开所述模头后，当所述聚合物熔体与空气接触时被氧化。氧化改善涂层与基材之间的 粘合性。
[0109] 当所述熔体离开所述模头时，所述熔体薄膜被下拉到位于所述模头下方的两个辊 (压力辊和冷却辊）之间的辊隙之中。以高于所述熔体薄膜的速度移动的基底将所述薄膜 拉至所要求的厚度。所述两个辊之间的压力迫使所述薄膜到所述基底上。另外，通过冷却 辊的低温冷却并固化所述薄膜。挤出涂覆工艺的特征参数之一的拉伸比是模口间隙与基底 上的聚合物膜的厚度之比。
[0110] 挤出涂覆工艺的描述见于例如在R. A. V. Raff和K. W. Doak所著的《结晶烯烃聚合 物》（Crystalline Olefin Polymers) (Interscience 出版社，1964 年）第二部分第 478 至 484页或在Dominick V. Rosato所著的《塑料加工数据手册》（Plastics Processing Data Handbook) (Chapman & Hall，1997 年）第 273 至 277 页。
[0111] 本发明的一个实施方案公开了一种包含本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所 述的组合物的制品，例如挤出制品（例如挤出涂覆制品或挤出层压制品）、薄膜吹塑制品、 薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出制品。
[0112] 根据本发明，公开了一种包含本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物 的挤出涂覆制品或挤出层压制品。
[0113] 另一个实施方案公开了一种包含至少一层本发明所述的低密度聚乙烯，或至少一 层本发明所述的组合物的制品，例如挤出制品。
[0114] 另外，还根据本发明，所述制品可以包括一种基底和至少一层基于本发明所述的 低密度聚乙烯或本发明所述的组合物的挤出涂覆层。
[0115] 如上文所述，所述基底被挤出涂覆，因此，所述基底的至少一个表面被涂覆。但是， 所述基底的两面（即基底的外表面（侧面）和内表面（侧面））都被挤出涂覆也在本发明的 范围之内。基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的层直接接触所述 基底，或在所述基底与基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的层之 间插入至少另外一层（如粘合层）的层也都在本发明的范围之内。还包括一些实施方案， 在这些实施方案中，为改善基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的 层和所述基底之间的粘合性，基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物 的层已经经历臭氧处理或火焰处理和/或所述基底已经经历电晕处理。
[0116] 包括在挤出涂覆的基底之中的基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所 述的组合物的层的厚度优选在5-1000 ii m的范围内，更优选在10-100 ii m的范围内。根据 基底的性质、其预期的后续处理条件和最重要的最终产物的后续用途来选择具体厚度。通 常可以自由地选择所述基底的厚度，并且所述基底的厚度对涂覆工艺没有影响。它可以典 型地是 1-1000 y m，例如 5-300 i! m。
[0117] 优选使用常规的挤出涂覆技术进行挤出涂覆工艺。因此，将本发明所述的低密度 聚乙烯或本发明所述的组合物输送到挤出设备。本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述 的组合物的熔体通过扁平模头被从挤出机传递到待涂覆的基底。由于模唇和辊隙之间的 距离，熔融的塑料在空气中短时间内被氧化，通常带来涂层和基底之间改善的粘合性。所 述涂覆的基底在冷却辊上冷却。可以后电晕处理涂层以使其适合例如打印或胶合。随后 可以修剪卷材边缘并卷起卷材。所述模头宽度通常取决于所使用的挤出机的尺寸。因此， 对于90mm挤出机，所述宽度可以适当地在600-1200mm的范围之内；对于115mm挤出机，所 述宽度可以适当地在900-2500mm的范围之内；对于150mm挤出机，所述宽度可以适当地在 1000-4000mm的范围之内；并且，对于200mm挤出机，所述宽度可以适当地在3000-5000mm 的范围之内。也可以采用具有至少两台挤出机的涂覆生产线以使其可以生产具有不同聚 合物的多层涂层。也可以作出安排，例如通过臭氧处理来处理离开所述模头的本发明所述 的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物的熔体，以及用电晕处理或火焰处理来处理所述基 底，以改善粘合性。对于所述的电晕处理，例如使所述基底在作为电极的两个导体元件之间 通过，在所述电极之间施加很高的电压（通常为交变电压（约IOOOOV和10000Hz))从而喷 射或电晕放电可以发生。
[0118] 本发明的另一个实施方案公开了一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括将 熔融状态下的本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物通过扁平模头挤出至所 述基底上来挤出涂覆平坦的基底。
[0119] 通过包括挤出本发明所述的低密度聚乙烯的用于挤出涂覆工艺的方法，已经令人 惊奇地显示出可以在挤出涂覆工艺中使用管式反应器来源的低密度聚乙烯，并且可以获得 良好的颈缩性能，对于传统生产的管式反应器LDPE来说颈缩性能通常较差。在300m/min 的线速度下，除了良好的颈缩和良好的卷材稳定性，其中没有发现边缘卷起，并且获得均匀 的涂层重量。
[0120] 边缘卷起被定义为在线速度下卷材的边缘已经开始移动2mm或更多。
[0121] 本发明的一个目的是本发明所述的低密度聚乙烯或包括本发明所述的低密度聚 乙烯的组合物在例如挤出涂覆、挤出层压、薄膜吹塑、薄膜流延、电线和电缆挤出、注塑成 型、吹塑成型或管材挤出中的用途。
[0122] 本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物可以被应用于很多应用中，例 如在挤出涂覆和/或挤出层压中。
【专利附图】
【附图说明】
[0123] 图1描述了材料A、B、D和E在400m/min下的颈缩作为在损耗模量G"为5kPa时 测量的存储模量G'的函数。
[0124] 图2描述了第一反应区入口温度和分子量Mw之间的关系。
[0125] 图3描述了材料A至D在400m/min下的颈缩作为亚乙烯基含量的函数。
[0126] 图4描述了商业可购买的管式反应器LDPE和发明实施例的MFR和Mw之间的关系。
【具体实施方式】
[0127] 分析方法的描述
[0128] 分子量、分子量分布（Mn、Mw、MWD)-GPC
[0129] 使用装配了折光指数（RI)、在线四毛细管桥粘度计（PL-BV 400-HT)以及具有 15°和90°角的双光散射检测器（PL-LS 15/90光散射检测器）的PL 220(Agilent)GPC。 在160°C下及lml/min的稳定流动速率下使用来自Agilent的3x Olexis和lx Olexis保 护柱作为固定相，1，2,4，-三氯苯〇1^，用25〇1^/1的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定 化）作为流动相。每次分析都注入200 ii 1的样品溶液。在160°C连续地轻柔振动下通过将 8. 0-12. Omg的聚合物溶解于（对于PP而言为2. 5小时或对于PE而言为3小时）IOml (在 160°C )稳定化的TCB(与流动相相同）制备所有样品。以下列方式确定在160°C下聚合物 溶液的注入浓度（C16trc )。
[0130]
【权利要求】
1. 一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为15或更小、在损耗模 量G"为5kPa时测量的存储模量G'高于3000Pa、重均分子量（Mw)在192000和250000g/ mol之间，并且根据ISO1133(190°C、2. 16kg)的熔体流动速率（MFR)高于3. 0g/10min。
2. 根据权利要求1所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯是在管式反应器中 生产的。
3. 根据权利要求1或2所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯的亚乙烯基含量 为至少15/100kC.
4. 一种包括权利要求1、2或3中任一项所述的低密度聚乙烯的组合物，其中，所述组合 物可以任选地用于挤出涂覆工艺和/或挤出层压工艺中。
5. 根据权利要求4所述的组合物，所述组合物可以包括基于所述组合物的总重量的 5 %至40wt%的量的所述低密度聚乙烯，并且所述组合物还可以包括在过渡金属催化剂存 在下制备的至少一种烯烃聚合物，所述至少一种烯烃聚合物可以选自聚乙烯的均聚物或共 聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物或聚1- 丁烯的均聚物或共聚物。
6. -种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产根据权利要求1、 2或3中任一项所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在 一种或多种诸如过氧化物、氧气或它们的组合的自由基引发剂的作用下反应来进行所述 聚合反应，其特征在于，所述反应混合物进入到所述反应器的第一反应区的入口温度为 125-132。。。
7. -种用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其特征在于，通过 选择所述反应混合物进入到所述反应器的第一反应区的入口温度为125-132°C来引入亚乙 稀基。
8. 根据权利要求6所述的方法或根据权利要求7所述连续的乙烯聚合方法，其中，使用 自由基引发剂混合物，所述自由基引发剂混合物由以下给出了每种自由基引发剂的〇. 1小 时半衰期温度（T1/2)的自由基引发剂组成：引发剂A(Tl/2 0.lh在氯苯中为75-90°C)、引 发剂B(Tl/2 0.lh在氯苯中为80-95°C)、引发剂C(Tl/2 0.lh在氯苯中为105-125°C)、引 发剂D(Tl/2 0.lh在氯苯中为125-140°C)、引发剂E(Tl/2 0.lh在氯苯中为130-145°C) 以及引发剂F(Tl/2 0.lh在氯苯中为155-175°C)。
9. 一种通过根据权利要求6或8所述的方法能够得到的低密度聚乙烯。
10. -种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括将熔融状态下的根据权利要求1、2 或3中任一项所述的低密度聚乙烯或根据权利要求4或5所述的组合物通过扁平模头挤出 至所述基底上来挤出涂覆平坦的基底，或者一种使用根据权利要求1、2或3中任一项所述 的低密度聚乙烯或根据权利要求4或5所述的组合物用于挤出层压工艺的方法。
11. 一种包含根据权利要求1、2或3中任一项所述的低密度聚乙烯或根据权利要求4 或5所述的组合物的制品，例如一种挤出制品（例如挤出涂覆制品或挤出层压制品）、薄膜 吹塑制品、薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出 制品。
12. 根据权利要求1、2或3中任一项所述的低密度聚乙烯或根据权利要求4或5所述 的组合物在挤出涂覆、挤出层压、薄膜吹塑、薄膜流延、电线和电缆挤出、注塑成型、吹塑成 型或管材挤出中的用途。
【文档编号】C08F110/02GK104379609SQ201280073617
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】A·努米拉－帕卡里宁, 伯恩特-奥克·苏丹, B·福格特, G·鲁埃斯, 马丁·安克尔, M·贝里奎斯特, T·库尔木派斯, 托马斯·耶特贝里 申请人:博里利斯股份公司