专利名称：线性低密度聚乙烯的改性剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种线性低密度聚乙烯的改性剂及其应用。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯与8-10％α-烯烃(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)聚合得到的一类新型聚乙烯材料，其大分子链上带有由α-烯烃单体构成的分布均匀而短小的支链，仍属线型结构，类似高密度聚乙烯(HDPE)；而密度和结晶度较低，接近于低密度聚乙烯(LDPE)。结构上的特点，使得其兼具HDPE和LDPE的许多优点，综合性能优良且生产成本较低。与LDPE薄膜相比，撕裂强度、刚性等高2-5倍，冲击韧性高40-50％，拉伸强度和断裂伸长率高50％以上，特别是与LDPE相比，薄膜厚度减薄30-50％时，还能达到与之相当的强度等物理机械性能。因而十分适合于薄膜生产，另外，良好的耐环境应力和耐老化特性，使得其也适用于生产电缆用料。但是，LLDPE加工过程中熔体粘度较高，而熔体强度低，在现有的吹膜设备上加工时，主机负载大，机头压力高，比能耗高而产量低，熔体破裂严重，吹膜时膜泡不易稳定，快速挤出时挤出物表面粗糙，严重时呈鲨鱼皮状，难以加工出合格的产品。加工性能大大制约了LLDPE的更广泛应用。
为解决加工问题，设计制造新型专用设备或聚合时加宽分子量等方法，均不失为可行的方案，但是，这些方法有的费用很高，并且有些还会使材料性能劣化，发挥不出LLDPE性能上的优势。近年来，人们谋求用加工助剂来解决这一问题。
氟弹性体是目前用量较多的一种LLDPE加工助剂，US3，125，547、US 4，581，406、US4，855，560等均为这类加工助剂，通常为六氟丙烯与二氟乙烯的共聚物，DUPONT、3M等均有商品出售，其作用机理一般认为是氟弹性体与LLDPE相容性差，挤出过程中从熔体析出后附着在金属口模上形成一层动态的氟弹性体粘附层，聚合物熔体在其上流动，减轻了与金属表面的磨擦阻力，因而降低表观粘度，减轻或消除熔体破裂现象。US5，015，693还提出氟弹性体与聚乙烯醇配合使用作为加工改性剂，效果也较好。氟弹性体能明显消除熔体破裂，改善制品外观，但存在问题是氟弹性体扩散慢，加入后存在滞后过程，另外，易在螺杆上和口模处分解，且价格昂贵。
US 4，925，890、US4，535，113、CNl064687等揭示了有机硅酮类物质用作LLDPE的加工助剂，UCC、BP等公司有商品出售，不仅可形成动态界面润滑层，减少熔体与金属间的界面层，同时，还可使LLDPE分子间滑移变得容易，加入后减轻熔体破裂，特别是降低粘度效果明显，但据报道其与其它某些助剂(如硬酯酸锌等)会发生不良反应，使改性效果减弱，并且外观不如氟弹性体。
US 4，764，326揭示了Petrolite公司开发的一种加工助剂，由三种有机物组成，其性能全面，但合成方法复杂，加入量大，此外，价格也相当昂贵。
US4，607，072以N，N’-亚烷基双脂肪酸酰胺(N，N'-alkylene bis-fatty acid amide)为加工助剂，其特别适合于LLDPE／nylon共混物。
也有文献中报道用丙烯酸类、聚乙烯蜡等作为LLDPE加工助剂，但其效果不如前述几种。
本发明的目的是提供一种新型的LLDPE的改性剂，它不仅性能全面，能显著降低LLDPE的粘度，加入后产生效果的滞后期短，与其它助剂无不良作用，可以在现有普通的LDPE吹膜和挤出设备上，顺利生产LLDPE制品，减轻或消除熔体破裂现象，产品外观及力学性能良好，而且具有生产成本低的特点。
本发明的另一个目的是提供本发明的LLDPE改性剂的应用。
本发明的LLDPE的改性剂，包括稀土元素的高级脂肪酸盐和含孤对电子对的高级脂肪酸或其衍生物，按重量计，稀土元素的C8～C28脂肪酸盐100份；含孤对电子对的C8～C28脂肪酸和／或其衍生物50-1000份。
本发明的LLDPE改性剂的应用，是在LLDPE加工中加入改性剂混合，其用量为LLDPE重量的0．01～5．0％，最好为0．05～1．0％。
本发明的LLDPE的改性剂中，稀土元素的C8～C28脂肪酸盐100份时，含孤对电子对的高级脂肪酸或其衍生物以500～1000份为佳。
本发明的LLDPE改性剂中，稀土元素的C8～C28脂肪酸盐可以是稀土元素的脂肪酸、脂肪二酸等的配合物，如稀土元素的癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸盐等，尤其是镧的C8～C28脂肪酸盐，特别是镧的硬脂酸配合物。
其中含孤对电子对的C8～C28脂肪酸及其衍生物，可以是癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。
含较长有机链的稀土化合物，在LLDPE熔体中相容性较差，而与金属表面的粘附力较强，由于其分子量较低，所以极易形成动态的润滑层并很快达到平衡，可减轻聚合物熔体在金属口模上的摩擦力。脂肪酸及其衍生物可起到内润滑作用，在LLDPE熔体中可减轻大分子间的运动阻力。并且，含有孤对电子对的脂肪酸衍生物，可能与稀土中心离子配位，形成类似于“离聚体”的稀土化合物，对消除小分子物质加入可能引起的打滑现象有利。
稀土元素脂肪酸盐可参照如下合成硬脂酸镧的方法合成市售La2O3(99．95％)溶于HCl形成LaCl3溶液，再与等摩尔数硬脂酸钠溶液反应，经纯化等处理可得。脂肪酸及其衍生物可从市售商品中选取。
本发明的改性剂既可对线型低密度聚乙烯进行改性，也可对以线型低密度聚乙烯为主，与其它聚合物的共混物进行改性。加入占聚烯烃重量的0．01～5．0％时，即可取得良好的效果。本发明的改性剂可以在加工时直接加入，也可通过母粒法加入，通常先制成母粒，以母粒法加入，母粒可以用挤出机制备，也可以用混炼机制备。
含本发明涉及的稀土改性剂的LLDPE复合物，可以在现有普通的LDPE吹膜和挤出设备上，顺利生产LLDPE制品，可明显降低主机负载10％以上，减轻或消除熔体破裂现象，产品外观良好。相对于其它现有LLDPE的加工改性剂，本发明的改性剂具有如下特点成本低(为市售氟弹性体的1／4)，性能较全面，既可有效降低LLDPE粘度，消除或减轻熔体破裂现象，还可改善膜制品开口性，同时不引起产量明显下降，且加入后滞后期短。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，其中组成份数、含量均按质量计。
实施例1用LDPE为基料，硬脂酸镧和油酸酰胺比例为1∶1的混合物为改性剂，用双螺杆挤出机制备稀土改性剂含量为5％的母粒；该母粒2份加入LLDPE／HDPE／LDPE=85／5／10的混合料100份中，机械混匀，在吹膜机上吹制6μm地膜，加入母粒后开口性好，而未加母粒在相同工艺条件下薄膜开口性差，不易分切。
实施例2用LLDPE为基料，硬脂酸镧和硬脂酸三甘油酯比例为1∶5的混合物为改性剂，用双螺杆挤出机制备稀土改性剂含量为5％的母粒；该母粒5份加入LLDPE100份中，在吹膜机上吹膜，主机电流为8．0A，而未加母粒的纯LLDPE在相同条件下8．6A。
实施例3同实施例2，在相同主机电流8．6A时，加入母粒后产率为而24．7Kg／h，未加母粒时为22．5Kg／h。
实施例4用硬脂酸钐和硬脂酸三甘油酯比例为1∶6的混合物为改性剂，LLDPE100份中加入稀土改性剂0．25份，在毛细管流变仪上进行挤出实验，在剪切速率为850s-1时，体系的表观粘度为107Pa·s，而未加稀土改性剂的纯LLDPE在相同相同剪切速率下表观粘度为120Pa·s。
实施例5用LDPE为基料，双硬脂酸镧和芥酸酰胺比例为1∶9的混合物为改性剂，用双螺杆挤出机制备稀土改性剂含量为5％的母粒；该母粒10份加入LLDPE100份中，在单螺杆挤出机上挤出单丝，单丝外观光滑，而未加母粒的纯LLDPE在相同条件下单丝表面粗糙。
实施例6条件如实施例5，该母粒与LLDPE在高速混合器中混匀后，加入单螺杆挤出机挤出单丝，单丝外观几乎从一开始就较光滑，基本无滞后现象。
实施例7条件如实施例5，挤出1小时后，挤出稳定，口模处未见有析出物堆积。
实施例8用LLDPE为基料，硬脂酸钆和油酸酰胺比例为2∶3的混合物为改性剂，5份改性剂加入LLDPE95份中，在扭矩塑化仪上密炼，最大扭矩和平衡扭矩分别为78和25．6 kN·m，而纯LLDPE在相同条件分别为96．5和29．2 kN·m。
权利要求
1.一种线性低密度聚乙烯的改性剂，其特征在于按重量份数计，包括稀土元素的C8～C28脂肪酸盐 100份；含孤对电子对的C8～C28脂肪酸和／或其衍生物 50～1000份。
2.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于所述含孤对电子对的C8～C28脂肪酸和／或其衍生物为500～1000份。
3.根据权利要求1所述的改性剂，其特征在于所述稀土元素的C8～C28脂肪酸盐为镧的C8～C28脂肪酸盐。
4.根据权利要求3所述的改性剂，其特征在于所述镧的C8～C28脂肪酸盐为镧的硬脂酸配合物。
5.根据权利要求1或2所述的改性剂，其特征在于所述含孤对电子对的C8～C28脂肪酸及其衍生物为癸二酸、硬脂酸、双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺。
6.一种权利要求1中所述改性剂在线性低密度聚乙烯的应用，其特征在于所述改性剂的用量为线性低密度聚乙烯重量的0．01～5．0％。
7.根据权利要求7所述改性剂的应用，其特征在于所述改性剂的用量为线性低密度聚乙烯重量的0．05～1．0％。
全文摘要
本发明涉及一种新型的线性低密度聚乙烯改性剂及其应用。该改性剂按重量份数计,包括稀土元素的C
文档编号C08L23/00GK1282751SQ00117338
公开日2001年2月7日 申请日期2000年8月18日 优先权日2000年8月18日
发明者冯嘉春, 陈鸣才 申请人:中国科学院广州化学研究所