专利名称：乙烯共聚钛－钴配合物复合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯共聚制备高支化度塑性体、弹性体的钛－钴配合物系复合催化剂及其制备方法。
众所周知，采用传统的齐格勒－纳塔(Z－N)催化剂能从乙烯和α－烯烃共聚反应制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；难于从乙烯共聚合制得高支化度的聚乙烯。最近，文献报导采用后过渡金属Ni、Pd等的二亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物制得的催化体系能够从单一乙烯齐聚、原位共聚合成各种高支化度的聚乙烯塑性体和弹性体；具有重要的应用前景(J．K．Johnson，C．M．Ki11ian and M Brookhart，J An chemSoc，1995，1176414)。但是，这种新型催化剂制备较复杂，还需采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品形态不规则，在工业生产中推广使用仍有较大困难。
本发明的目的是提供一种乙烯共聚合复合催化剂；它具有球形颗粒形态；只需通用价廉烷基铝作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物；能催化乙烯／1－丁烯共聚制得低密度和极低密度高支化度聚乙烯塑性体、弹性体；制得的聚合产物有良好的颗粒形态，易于在生产中应用，从而解决现有技术所存在的上述问题。
本发明的催化剂，其组份包括主催化剂、复合载体和助催化剂；以钛化合物和钴配合物组成主催化剂，MgCl2、SiO2组成球形复合载体，烷基铝为助催化剂。钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3，其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；钴配合物为CoX2Y，其中X为Cl，Y为乙二醛二邻甲基苯基二亚胺(L1)，或丁二酮二苯基二亚胺(L2)或乙二醛二(2，6二异丙基苯基)二亚胺(L3)任一配体。
上述各组份配比按重量比MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2～8)∶(0．5～3．0)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为TiCl41Ti(OR1)40～0．5CoX2Y 0．02～1．0AlR340～200上述本发明催化剂采用浸渍－反应法制备，具体步骤如下(1)在N2气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO26小时，冷却后加入10倍体积的庚烷，搅拌下加入AlEt3溶液，在25～50℃温度下反应30分钟，抽真空干燥．得到预处理Si02；(2)将无水MgCl2在60～70℃温度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌均匀得母液，其中醇为乙醇，醚为THF(四氢呋喃)，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇=1∶(3～5)，MgCl2∶THF=1∶(24～40)；
(3)在N2保护下将母液加进预处理SiO2中搅拌反应2小时，过滤、加热抽真空，控制温度50～60℃，真空度30～35kPa，除去THF至THF残留量为活性载体总重量的0．10～0．15份数时，即得活性SiO2－MgCl2复合载体；(4)N2保护下将Si02－MgCl2复合载体加进反应瓶中，再加入烷烃、TiCl4和钴配合物(CoX2Y)的乙醇及二氯甲烷溶液，升温至70℃搅拌反应1小时，过滤，用烷烃洗涤3次，得到固体催化剂；烷烃可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；CoX2Y∶乙醇=1∶3～10；CoX2Y二氯甲烷=1∶10～20；(5)将烷烃与AlEt2Cl在搅拌下加入到固体催化剂中，升温至60～70℃反应1．5小时，过滤，用己烷洗涤4次，温度低于60℃条件下真空干燥，得到催化剂主体；其中烷烃为已烷或庚烷，用量为每克固体催化剂8～15ml，AlEt2Cl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶AlEt2Cl=1∶(0 8～2．0)。催化剂主体和烷基铝AlR3组成乙烯聚合催化剂，对于淤浆聚合，催化剂主体与助催化剂的摩尔比为Al∶Ti=(40～200)∶1。
本发明的催化剂采用复合性能优良的SiO2和MgCl2作为载体复合组份；使制得的催化剂既具有微球形SiO2的流动分散性和颗粒均匀分布；又具有MgCl2作载体使催化剂活性高等优异性能。通过采用混合溶剂的浸渍制备反应，使聚合反应平稳、共聚性能好，制得了具有良好颗粒形态聚乙烯。
本发明通过钛化合物与钴配化合物组成复合组份以及上述特定的浸渍反应制备方法，使催化剂只需通用的AlR3作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化乙烯／1－丁烯共聚制得高支化度低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯塑性体、弹性体。本发明的催化剂具有上述优良综合性能，利于在生产中推广使用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106．7kPa，60～70℃，淤浆聚合反应1．5小时，对乙烯共聚，当1－丁烯为0．05－0．25份时，催化效率为2．2kg－4．7kgPE／gTi，制得了高支化度的密度为0．928～0．885gPE／cm3的低密度和极低密度聚乙烯塑性体和弹性体。
下面通过实施例对本发明作进一步说明实施例一1．催化剂制备1－1．将10克微球形SiO2(平均粒径40微米，孔容1．5～2．0ml／g)置管式中，通N2下加热，2小时升温至600℃，恒温煅烧脱水，除去大部分结合的羟基。6小时后冷却，在N2保护下出料得9克SiO2，置于反应瓶中，加90ml庚烷，在N2保护和不断搅拌下，加进含2．5mol AlEt3浓度的已烷溶液5ml，维持在25～50℃反应30分钟，抽真空干燥除去庚烷，得预处理SiO2；1－2．将无水MgCl22．0克置于另一反应瓶中，加进5．0克无水乙醇，40克THF，加热至70℃搅拌至MgCl2完全溶解，得均匀母液；1－3．在N2保护下将1－2制得的母液，全部加进1－1制得的预处理SiO2中，搅拌反应2小时后，在50～60℃下，过滤，抽真空除去大部分THF，真空度30～35kPa，获得流动分散良好的活性SiO2－MgCl2复合载体；
1－4．在制得的复合载体中加100ml庚烷，在N2保护和连续搅抖下加2克TiCl4、含0．2g CoX2L1的乙醇／二氯甲烷溶液5ml，升温至65℃搅拌1．5小时，过滤除去母液，用己烷洗涤3次，每次用50ml己烷，得固体催化剂；1－5．在固体催化剂中，加入100ml已烷，在N2保护和连续搅拌下加AlEt2Cl己烷溶液5ml(AlEt2Cl浓度为4mol／L)，升温至60℃反应1小时，过滤除去母液，用己烷洗涤4次，每次已烷用量80ml。在55℃下，抽真空除去己烷，得18克催化剂主体。催化剂主体和AlEt3或Al(i－Bu)3组成复合催化剂用于下述乙烯共聚合。
2．乙烯／1－丁烯常压淤浆共聚合经真空120℃干燥1～1．5小时、N2置换三次的反应瓶，在N2保护下加200ml正己烷和Al／Ti(摩尔比)为100的AlEt3，在搅拌下再加入含0.5～1mg钛的催化剂，搅拌5分钟使催化剂均匀分散后，通乙烯／1－丁烯混合气体，在压力为106．7kPa下，升温至70℃，进行聚合反应，记录每5分钟聚合反应消耗乙烯，反应1．5小时，停止反应。反应物称重计算催化效率。
在上述聚合条件下，分别引进0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度为0．910～0．885／cm8的低密度聚乙烯，以及极底密度聚乙烯；其支化度为36．0～61．5(支化数／1000C)的塑性体和弹性体。聚合反应催化效率为2．6kg～4．6kgLLDPE／gTi。
实施例二在实施例一步骤1－3中，加完1－2制得的母液后，加进1克Ti(OBu)4和制得的SiO2反应，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，引进0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度为0．920～0．890g／cm3低密度和极低密度聚乙烯；其支化度为25．0～55．2(支化数／1000C)的塑性体及弹性体；催化效率2．5kg－4．3kgPE／gTi。
实施例三将实施例一步骤1－4中的CoX2L10．20克改为采用CoX2L20．2克，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，引进0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度为0．925～0．895／cm3低密度和极低密度聚乙烯；其支化度为20．0～45．5(支化数／1000C)的塑性体及弹性体；催化效率3．5kg～4．4kgPE／gTi。
实施例四将实施例一步骤1－4中的CoX2L10．2克改为采用CoX2L30．22克，其余条件和操作同实施例一，制得的催化剂在实施例一相同条件下聚合反应。
在上述条件下，引进0．05～0．25份1－丁烯和乙烯共聚，得到了密度为0．928～0．898／cm3低密度和极低密度聚乙烯，其支化度为14．0～43．0(支化数／1000C)的塑性体和弹性体；催化效率为2．4kg～3．0kgPE／gTi。
权利要求
1．一种乙烯共聚合催化剂，包括主催化剂、复合载体和助催化剂，其特征是以钛化合物和钴配合物组成主催化剂，MgCl2、SiO2组成球形复合载体，烷基铝为助催化剂；所说的钛化合物为TiCl4或TiCl4和Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3，钴配合物为CoX2Y，上述化合物中的R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基，X为Cl，Y为乙二醛二邻甲基苯基二亚胺，或丁二酮二苯基二亚胺，或乙二醛二(2，6二异丙基苯基)二亚胺任一配体；
2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征是各组份配比按重量比为MgCl2∶SiO2∶TiCl4=1∶(2～8)∶(0．5～30)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算其摩尔比为TiCl41Ti(OR1)40～0.5CoX2Y 0．02～1．0AlR340～200
3．权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍反应法，具体步骤为(1)在N2气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO26小时，冷却后加入10倍体积的庚烷，搅拌下加入AlEt3溶液，在25～50℃温度下反应3分钟，抽真空干燥，得到预处理SiO2；(2)将无水MgCl2在60～70℃温度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR4)，搅拌均匀得母液，其中醇为乙醇，醚为THF，MgCl2∶醇=1∶(3～5)，MgCl2∶THF=1∶(24～40)(3)在N2保护下将母液加进预处理SiO2中搅拌2小时，过滤，加热抽真空，控制温度50～60℃，真空度30～35kPa，除去THF，至THF残留量为活性载体总重量的0.10～0.15份数时，即得活性SiO2－MgCl2复合载体；(4)N2保护下将SiO2－MgCl2复合载体加进反应瓶中，再加入烷烃、TiCl4和钴配合物的乙醇及二氯甲烷溶液，升温至70℃搅拌反应1.5小时，过滤，用烷烃洗涤3次，得到固体催化剂；烷烃可以是已烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克复合载体8～15ml烷烃；(5)将烷烃与AlEt2Cl在搅拌下加入到固体催化剂中，升温至60～70℃反应1小时，过滤，用己烷洗涤4次，温度低于60℃条件下真空干燥，得到催化剂主体；其中烷烃为已烷或庚烷，用量为每克复合载体8～15ml，AlEt2Cl相对于TiCl4的用量摩尔比为TiCl4∶AlEt2Cl=1∶(0．8～2．0)；催化剂主体和烷基铝AlR3组成乙烯聚合催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯共聚催化剂及其制备方法。以钛化合物－钴配化合物为主催化剂,MgCl
文档编号C08F210/02GK1280139SQ0011732
公开日2001年1月17日 申请日期2000年8月4日 优先权日2000年8月4日
发明者王海华, 胡锦民, 林少全, 张启兴 申请人:中山大学, 北京燕山石油化工公司研究院