专利名称：一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种高分子表面活性剂的制备方法，具体涉及一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法。
背景技术：
梳型表面活性剂属于接枝型表面活性剂的一种，由一条主链上带有数量不等且分子结构也不相同的若干条支链构成，其组成类似于日常生活中的梳子，梳柄代表主链，系列的梳齿代表侧链。这里主链的长短以及刚、柔性，可以通过调节单体聚合度和单体类型来改变；侧链的种类、长度及密度也可以变化。由于其结构的规整性、多样性和可调性，在许多领域具有很高的应用价值，尤其是聚羧酸系列梳型表面活性剂，由于在各种工业领域具有极其广泛的用途，因此其制备和性能研究正在引起人们的广泛关注。其具体应用主要有以下几个方面在建筑、陶瓷领域作为减水剂和分散剂；在水处理领域做污水处理剂；在石油工业中作为破乳剂和原油降凝剂；在涂料和洗涤剂领域作为流变调节剂；在生物医药领域作为药物靶向剂及药物传输载体；在超细颜料水性体系中用作高分子分散剂；在塑料工业作为加工助剂和添加剂等。关于聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，国内外有一些相关报道，廖兵等在中国专利CN101619134A中，以苯乙烯和马来酸酐为共聚单体，过氧化二苯甲酰为引发剂， 巯基乙酸为链转移剂，在溶剂1，2_ 二氯乙烷中于60 100°C下进行自由基溶液聚合3 5h，经过沉淀、抽滤并真空干燥后得到粉末状苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将上述共聚物与聚乙二醇或聚乙二醇单烷基醚于100 150°C下进行酯化反应2 7h，制备出了一种可用作陶瓷减水剂的聚羧酸系列梳型表面活性剂。郭保文等在中国专利CN1316398A中，通过甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇单甲醚之间进行酯交换反应，在聚乙二醇单甲醚上引入双键，制备出有聚合活性的大分子单体，然后与甲基丙烯酸进行聚合反应，制备出了一种聚羧酸系列梳型表面活性剂。木之下光男等在高分子论文集 (Kobunshi Ronbunshu, 1995, 52 (6) :357_363)中，利用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇进行酯化反应，制备出具有聚合活性的大分子单体长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸，然后将其与甲基丙烯酸等乙烯基单体共聚，制备出了一种可用作减水剂的聚羧酸系列梳型表面活性齐U。以上制备方法均需经过两步反应才能制得聚羧酸系列梳型表面活性剂。郭保文和木之下光男的方法需要先制备出具有聚合活性的大分子单体，然后将大分子单体与其它小分子单体通过溶液聚合才能得到目标产物。在大分子单体的制备过程中，通常需要保护具有聚合活性的双键而导致难度较大，所制备出的大分子单体分离纯化过程比较复杂，会耗费大量的各类溶剂，并且性能不稳定，难以储存，故而该法生产成本较高，难以市场化和工业化。 廖兵等的方法需要先制备出主链聚合物，然后进行接枝反应才能得到目标产物。聚合反应结束后通常需要消耗大量的沉淀剂将主链聚合物沉淀出来，并经过一系列的纯化步骤才能用于下一步反应，这些过程中需要消耗大量的溶剂和能源，增加生产成本，延长生产周期， 同样不利于市场化、工业化和环境保护。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺合理、操作简单、制备成本低、反应条件温和且产物质量良好的聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备工艺。本发明通过对主链接枝法的制备工艺进行合理改进，在主链聚合反应和接枝反应中采用相同的溶剂，不需要对中间体进行分离纯化，一步便可制备出聚羧酸系列梳型表面活性剂。该法不需消耗大量的沉淀剂，可以节约反应溶剂以及主链聚合物干燥过程中所消耗的大量能源，缩短目标产物的制备时间，有力地克服了文献中主链接枝法所述的缺点，可以极大地节约生产成本，有利于实现生产工艺的工业化和产品的市场化。故本发明提供了一种工艺合理、操作简单、制备成本低、反应条件温和且产物质量良好的聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备工艺。本发明具体提供的技术方案如下(1)将两种共聚单体、引发剂、链转移剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至反应温度进行聚合反应，得到中间体聚合物；(2)在中间体聚合物中加入接枝化合物、催化剂和溶剂，在接枝温度下进行接枝反应，反应完毕减压除去反应体系中的部分溶剂，然后用沉淀剂沉淀产物；(3)将滤饼用溶剂溶解，溶解后的溶液用沉淀剂进行再沉淀，如此反复溶解、再沉淀进行精制，最后将产物减压干燥至恒重。所述的步骤(1)，步骤(2)和步骤(3)中所用的溶剂为同一溶剂。本发明所述的聚羧酸系列梳型表面活性剂，其结构通式可以表示为其中，a，b，c，d彡0 ；礼=H或-CH3 ;R2 = -CH3或C原子数为4 18的烷基；民=-CH3R3 = -CH3或C原子数为4 18的烷基；m，η = 0 113识4 =苯环、-C00H、-COOCH3、-OOCCH3 等。如上所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠或甲基烯丙基磺酸钠。如上所述的步骤(1)中两种共聚单体的重量占两种共聚单体和溶剂总重量的百分比为10% 50%，两种共聚单体的摩尔比为(0.5 2) 1。如上所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈，用量为两种共聚单体总重量的0. 5% 5%。如上所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或十二烷基硫醇，用量为两种共聚单体总重量的0% 4%。如上所述的聚合反应的反应温度为56 120°C，反应时间为2 他。如上所述的接枝化合物为聚乙二醇单甲醚、脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚。聚乙二醇单甲醚的分子量为350 5000，脂肪醇的碳原子数为4 18，脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基的碳原子数为12 14，乙氧基数为3 20。
如上所述的催化剂为有机固体酸或有机固体碱，有机固体酸为氨基磺酸、对甲苯磺酸或甲烷磺酸，有机固体碱为甲醇钠或乙醇钠，用量为两种共聚单体与接枝化合物总重
量的 8%。如上所述的的溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。如上所述的接枝反应的反应温度为56 120°C，反应时间为4 12h。。如上所述的对接枝产物进行精制时，反复进行溶解、再沉淀3 5次。如上所述的接枝反应完毕减压除去的溶剂量为步骤(1)溶剂和步骤(2)溶剂总体积量的50% 80%。如上所述的接枝反应中所使用的沉淀剂为石油醚、乙醚、正己烷或正庚烷。本发明制备聚羧酸系列梳型表面活性剂的工艺与以往制备工艺相比具有以下优占.
^ \\\ ·(1)本发明采用一步法制备聚羧酸系列梳型表面活性剂，即聚合反应完毕，立即加入接枝化合物和催化剂，进行接枝反应，一步便可制得目标产物。相对于以往的两步法，该法不需消耗大量的沉淀剂，可以节约大量各类溶剂以及主链聚合物干燥过程中消耗的大量能量，故而极大地避免了能源的浪费，减轻生产过程对环境的压力，并且可以缩短目标产物的制备时间，使得制备成本大大降低，有利于实现生产工艺的工业化和产品的市场化。(2)采用本发明制备的产物分子量可以在很大的范围内进行调节。(3)采用本发明制备目标产物时，所采用的催化剂为有机固体酸或有机固体碱，具有活性高、对设备腐蚀相对较轻、污染较小的优点，同时无氧化性，无炭化作用，所使用的溶剂能很好溶解各反应原料，使反应在均一的溶液体系中进行，得到的产物质量良好，产率较尚ο故采用本发明制备聚羧酸系列梳型表面活性剂具有工艺合理、操作简单、制备成本低、反应条件温和且产物质量良好，易于工业化和市场化的优点。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步详细描述，但不应以此限制本发明的保护范围实施例1 聚(甲基丙烯酸甲酯-co-醋酸乙烯酯)-g_(聚乙二醇单甲醚)的制备称取 15. Og甲基丙烯酸甲酯，8. 6g醋酸乙烯酯，0. 118g偶氮二异丁腈，量取70mL N，N-二甲基甲酰胺，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在iocrc下反应6h。反应完毕，称取 56. 9g聚乙二醇单甲醚(分子量为2000)，1.610g乙醇钠，量取30mL N, N-二甲基甲酰胺， 直接加入反应釜中，使其在100°C下反应4h。反应完毕减压除去反应体系中60%的溶剂，然后用冷正庚烷沉淀产物，减压过滤后将滤饼用N，N-二甲基甲酰胺溶解，溶解后的溶液用冷正庚烷进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀5次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚 (甲基丙烯酸甲酯-co-醋酸乙烯酯)-g_(聚乙二醇单甲醚)。产率为71. 8%。实施例2 聚(醋酸乙烯酯-co-马来酸酐)-g_(正丁醇)的制备称取12. 9g醋酸乙烯酯，9.8g马来酸酐，0.908g偶氮二异庚腈，0. 114g十二烷基硫醇，量取52mL N, N-二甲基甲酰胺，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在10(TC下反应他。反应完毕，称取 5. 6g正丁醇，2. 对甲苯磺酸，量取58mL N, N-二甲基甲酰胺，直接加入反应釜中，使其在100°C下反应12h。反应完毕减压除去反应体系中60%的溶剂，然后用冷乙醚沉淀产物， 减压过滤后将滤饼用N，N- 二甲基甲酰胺溶解，溶解后的溶液用冷乙醚进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀4次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(醋酸乙烯酯-co-马来酸酐)-g_(正丁醇)。产率为80.2%。实施例3 聚(马来酸酐-co-丙烯酸)-g_(聚乙二醇单甲醚+正丁醇)的制备称取19. 6g 马来酸酐，7. 2g丙烯酸，1. 340g过氧化二苯甲酰，1. 072g十二烷基硫醇，量取219mL 二甲基亚砜，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在120°C下反应他。反应完毕，称取 24. 3g聚乙二醇单甲醚(分子量为550)，5. 6g正丁醇，0. 567g对甲苯磺酸，量取21mL 二甲基亚砜，直接加入反应釜中，使其在120°C下反应4h。反应完毕减压除去反应体系中80%的溶剂，然后用冷正己烷沉淀产物，减压过滤后将滤饼用二甲基亚砜溶解，溶解后的溶液用冷正己烷进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀3次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚 (马来酸酐-co-丙烯酸)-g_ (聚乙二醇单甲醚+正丁醇)。产率为72. 9 %。实施例4 聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)-g_ (聚乙二醇单甲醚)的制备称取5. 2g苯乙烯，10. Og甲基丙烯酸甲酯，0. 760g过氧化二苯甲酰，0. 304g巯基丙酸，量取17mL四氢呋喃， 将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在65°C下反应池。反应完毕，称取32. 5g 聚乙二醇单甲醚(分子量为350)，1. 908g甲醇钠，量取73mL四氢呋喃，直接加入反应釜中， 使其在65°C下反应几。反应完毕减压除去反应体系中50%的溶剂，然后用冷石油醚沉淀产物，减压过滤后将滤饼用四氢呋喃溶解，溶解后的溶液用冷石油醚进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀5次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)-g-(聚乙二醇单甲醚)。产率为71.6%。实施例5 聚(丙烯酸-co-烯丙基磺酸钠)-g_(十二醇)的制备称取7. 2g丙烯酸，14. 4g 烯丙基磺酸钠，0. 864g偶氮二异丁腈，0.216g巯基乙酸，量取50mL 二甲基亚砜，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在120°C下反应他。反应完毕，称取13. 9g十二醇， 1. 065g对甲苯磺酸，量取50mL 二甲基亚砜，直接加入反应釜中，使其在120°C下反应8h。反应完毕减压除去反应体系中70 %的溶剂，然后用冷正己烷沉淀产物，减压过滤后将滤饼用二甲基亚砜溶解，溶解后的溶液用冷正己烷进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀3次， 最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(丙烯酸-co-烯丙基磺酸钠)-g_(十二醇)。产率为 75. 5%。实施例6 聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)-g_(十八醇)的制备称取10. 4g苯乙烯，8. 6g甲基丙烯酸，0. 380g偶氮二异丁腈，0. 190g巯基丙酸，量取75mL丙酮，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在56°C下反应池。反应完毕，称取13. 5g十八醇，0. 650g氨基磺酸，量取55mL丙酮，直接加入反应釜中，使其在56°C下反应9h。反应完毕减压除去反应体系中80%的溶剂，然后用冷石油醚沉淀产物，减压过滤后将滤饼用丙酮溶解，溶解后的溶液用冷石油醚进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀4次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)-g_(十八醇)。产率为73.7%。实施例7 聚(甲基丙烯酸甲酯-co-马来酸酐)-g_(十四烷基聚氧乙烯醚)的制备称取 15. Og甲基丙烯酸甲酯，9. Sg马来酸酐，0. 744g过氧化二苯甲酰，量取60mL 丁酮，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在80°C下反应4h。反应完毕，称取58. 2g十四烷基聚氧乙烯醚(C14H29 (OC2H4)2tlOH), 2. 491g甲烷磺酸，量取40mL 丁酮，直接加入反应釜中，使其在80°C下反应几。反应完毕减压除去反应体系中80%的溶剂，然后用冷乙醚沉淀产物，减压过滤后将滤饼用丁酮溶解，溶解后的溶液用冷乙醚进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀4次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(甲基丙烯酸甲酯-co-马来酸酐)-g_(十四烷基聚氧乙烯醚)。产率为74.6%。实施例8 聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g_(聚乙二醇单甲醚)的制备称取15. 6g苯乙烯， 9. Sg马来酸酐，0. 127g偶氮二异庚腈，量取65mL四氢呋喃，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在65°C下反应4h。反应完毕，称取45. 8g聚乙二醇单甲醚(分子量为 5000),2. 848g对甲苯磺酸，量取55mL四氢呋喃，直接加入反应釜中，使其在65°C下反应他。 反应完毕减压除去反应体系中50%的溶剂，然后用冷乙醚沉淀产物，减压过滤后将滤饼用四氢呋喃溶解，溶解后的溶液用冷乙醚进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀4次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-马来酸酐)-g_(聚乙二醇单甲醚)。产率为 72. 7%。实施例9 聚(马来酸酐-co-丙烯酸甲酯)-g_(聚乙二醇单甲醚+十八醇)的制备称取 14. 7g马来酸酐，8. 6g丙烯酸甲酯，0. 233g偶氮二异丁腈，量取48mL 丁酮，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在80°C下反应他。反应完毕，称取31. 8g聚乙二醇单甲醚(分子量为1000)，13. 5g十八醇，5. 488g氨基磺酸，量取52mL溶剂丁酮，直接加入反应釜中，使其在80°C下反应12h。反应完毕减压除去反应体系中70%的溶剂，然后用冷石油醚沉淀产物，减压过滤后将滤饼用丁酮溶解，溶解后的溶液用冷石油醚进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀3次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(马来酸酐-co-丙烯酸甲酯)-g-(聚乙二醇单甲醚+十八醇)。产率为79.3%。实施例10 聚(苯乙烯-co-丙烯酸)-g_ (十二烷基聚氧乙烯醚)的制备称取10.知苯乙烯， 14. 4g丙烯酸，1. 240g过氧化二苯甲酰，0. 992g巯基乙酸，量取SOmL四氢呋喃，将各原料一次性投入反应釜中，加热通氮气使其在65°C下反应池。反应完毕，称取29. Sg十二烷基聚氧乙烯醚(C12H25(OC2H4)30H)，0. M6g对甲苯磺酸，量取40mL四氢呋喃，直接加入反应釜中， 使其在65°C下反应8h。反应完毕减压除去反应体系中的80%的溶剂，然后用冷乙醚沉淀产物，减压过滤后将滤饼用四氢呋喃溶解，溶解后的溶液用冷乙醚进行再沉淀，如此反复进行溶解、再沉淀5次，最后将产物减压干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-丙烯酸)-g_(十二烷基聚氧乙烯醚)。产率为72.4%。
权利要求
1.一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将两种共聚单体、引发剂、链转移剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至反应温度进行聚合反应，得到中间体聚合物；(2)在中间体聚合物中加入接枝化合物、催化剂和溶剂，在接枝温度下进行接枝反应， 反应完毕减压除去反应体系中的部分溶剂，然后用沉淀剂沉淀产物；(3)将滤饼用溶剂溶解，溶解后的溶液用沉淀剂进行再沉淀，如此反复溶解、再沉淀进行精制，最后将产物减压干燥至恒重。所述的步骤(1)，步骤(2)和步骤(3)中所用的溶剂为同一溶剂。
2.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠或甲基烯丙基磺酸钠。
3.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中两种共聚单体的重量占两种共聚单体和溶剂总重量的百分比为10% 50%， 两种共聚单体的摩尔比为(0.5 2) 1。
4.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈，用量为两种共聚单体总重量的 0. 5% 5%。
5.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或十二烷基硫醇，用量为两种共聚单体总重量的0% 4%。
6.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的聚合反应的反应温度为56 120°C，反应时间为2 8h。
7.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的接枝化合物为聚乙二醇单甲醚、脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚。
8.如权利要求7所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于聚乙二醇单甲醚的分子量为350 5000，脂肪醇的碳原子数为4 18，脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基的碳原子数为12 14，乙氧基数为3 20。
9.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为有机固体酸或有机固体碱，用量为两种共聚单体与接枝化合物总重量的 8%。
10.如权利要求9所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的有机固体酸为氨基磺酸、对甲苯磺酸或甲烷磺酸，有机固体碱为甲醇钠或乙醇钠。
11.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
12.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的接枝反应的反应温度为56 120°C，反应时间为4 12h。
13.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的对接枝产物进行精制时，反复进行溶解、再沉淀3 5次。
14.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的所述的接枝反应完毕减压除去的溶剂量为步骤(1)溶剂和步骤( 溶剂总体积量的 50% 80%。
15.如权利要求1所述的一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的接枝反应中所使用的沉淀剂为石油醚、乙醚、正己烷或正庚烷。
全文摘要
一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法是将两种共聚单体、引发剂、链转移剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至反应温度进行聚合反应，得到中间体聚合物；在中间体聚合物中加入接枝化合物、催化剂和溶剂，在接枝温度下进行接枝反应，反应完毕减压除去反应体系中的部分溶剂，然后用沉淀剂沉淀产物；将滤饼用溶剂溶解，溶解后的溶液用沉淀剂进行再沉淀，如此反复溶解、再沉淀进行精制，最后将产物减压干燥至恒重。本发明具有工艺合理、操作简单、制备成本低、反应条件温和且产物质量良好的优点。
文档编号C08F220/06GK102199298SQ20111007285
公开日2011年9月28日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者台秀梅, 张威, 杜志平, 林圣森, 王万绪, 王丰收 申请人:中国日用化学工业研究院