专利名称：具有含低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯的硫化橡胶配合物气密层的充气轮胎的制作方法
充气轮胎的内表面通常由能防止或阻滞空气和湿气从轮胎的内气室渗入胎体的弹性体组合物所构成。它经常被称为气密层。气密层也曾在无内胎充气汽车轮胎上应用了许多年，以阻滞或防止充入轮胎的空气逸出，从而保持轮胎的压力。一些气密性高的橡胶，如丁基橡胶和卤化丁基橡胶常常用作气密层的主要成分。
气密层的制备通常是用常规的压延或开炼加工技术制成有适当宽度的条状未硫化配合胶(有时称其为胶条)。通常，胶条是装到轮胎成型鼓上的第一个部件，轮胎的其余部分再围绕其上安装。当轮胎硫化时，气密层通过共硫化而成为轮胎整体的一部分。轮胎气密层及其生产方法对本领域的技术人员来说都是熟知的。
已经发现，完全由氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶组成的胶条在制备时会碰到一些加工和装配问题，例如在开炼和压延操作时粘到加工设备上。
此外，经常要求作为气密层的胶条组合物应该具有合适的加工性能、足够的生胶强度、未硫化时有适当的装配粘性和硫化后对轮胎胎体的粘结性，同时也要有高的气密性。
卤化丁基橡胶也是轮胎中所用的最昂贵的橡胶，由于轮胎市场的竞争和不断地需要在不牺牲性能的情况下降低轮胎制造成本，就有必要消除或大大降低在轮胎性能中担当如此重要作用的气密层的成本。
本发明是关于具有硫黄硫化橡胶配合物的整体气密层的充气橡胶轮胎。该橡胶配合物含有(以橡胶配合物中橡胶总量为100重量份计)(A)约60至100重量份从丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶及其混合物中选择的一种橡胶(B)0至40重量份选自丙烯腈/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶及其混合物的一种橡胶。该橡胶配合物每100重量份橡胶(phr)含有5至15重量份选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯及其混合物的一种聚合物。
本发明是关于具有硫黄硫化橡胶配合物的整体气密层的充气橡胶轮胎。该硫黄硫化的橡胶配合物含有5至15phr的低密度聚乙烯(本文中也称为LDPE)、线型低密度聚乙烯(本文中也称为LLDPE)或其混合物。应用LDPE或LLDPE增加了橡胶配合物的生胶强度，改善了用于生产生胶轮胎的橡胶配合物的加工性。出人意料的是，添加LDPE或LLDPE大大提高了生胶强度而随后不致降低硫化轮胎的机械性能或隔气性能。
用作气密层的橡胶配合物中的橡胶组分可根据所要求的性能而定。例如，以总橡胶量为100重量份计，约60至100重量份是选自丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶及其混合物的“丁基型”橡胶。“丁基型”橡胶的用量在约70至100重量份范围为好。优选的“丁基型”橡胶是溴化丁基橡胶。除了丁基型橡胶外，该橡胶配合物(以总橡胶量100重量份计)还含有0至40重量份选自丙烯腈/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶及其混合物一类的非丁基型橡胶、非丁基型橡胶的用量在约0至30重量份的范围内为好。是否需要用非丁基型橡胶将取决于这类橡胶的价格、性能和用量。优选的非丁基型橡胶是丙烯腈/丁二烯共聚物。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是一类低密度聚乙烯，其特征是和常规的低密度聚乙烯相反，带有少量(如果有的话)长链支化。LLDPE的生产方法在本技术中是众所周知的，并且这类聚烯烃塑料已有工业级的产品出售。通常，它是在气相流动床反应器或液相溶液法反应器中制备的；前一种方法可在约100至300磅/英寸2的压力下和低于100℃的温度下进行。由气相法制得的聚合物的熔融指数和密度可在全工业级范围之内，并且分子量分布可从极窄至极宽。LLDPE是在适当的催化剂存在下通过乙烯与各种α-烯烃共聚合制成的。这种α-烯烃有代表性的例子有α-烯烃类的丁烯、己烯和/或辛烯。LLDPE的密度是由线性低密度聚乙烯树脂的性质、聚合和生产工艺及单体控制决定的。虽然不能认为是对本发明的一种限制，但典型的密度范围是，例如约0.914至0.932。
低密度聚乙烯(“LDPE”)通常认为是在高压条件下制成的聚乙烯，其密度在约0.916至约0.930克/厘米3之间。这种低密度是由于LDPE的长链支化而形成许多含成千个碳原子的无定型排列区(LDPE的特征)造成的。LDPF既可在管式反应器也可在搅拌高压釜中制备，在反应装置中注入加热加压的气体乙烯、过氧化物自由基引发剂和链转移剂。如本技术中所公知的，生成反应通常在1,500-3,000大气压(152-304兆帕)和一般不超过300℃的温度下进行。
硫黄硫化橡胶配合物中LLDPE、LDPE或其混合物的用量是可变的。例如，LLDPE、LDPE或其混合物的用量通常在约5至15phr的范围内。最好，LLDPE或LDPE的用量为约10至15phr。
含LLDPE、LDPE或其混合物的橡胶配合物可以与常规的橡胶配合剂配合。通常用于硫化胶中的常规配合剂有，例如炭黑、增粘树脂、加工助剂、滑石粉、粘土、云母粉、白炭黑、防老剂、抗臭氧剂、硬脂酸、活性剂、蜡类、油类和塑解剂。如本领域技术人员所知，根据硫黄硫化橡胶预期的用途，上述某些添加剂通常有个常规的用量。炭黑典型的加入置是每100重量份橡胶为约10至100重量份(phr)，较好是50至70phr。滑石粉、粘土、云母粉和白炭黑的典型用量范围是约10至100phr。增粘树脂的典型用量为约2至10phr。加工助剂的典型用量为约1至6phr。防老剂的典型用量为1至10phr。抗臭氧剂的典型用量为1至10phr。硬脂酸的典型用量为0.50至约2phr。氧化锌的典型用量为1至5phr。蜡类的典型用量为1至5phr。油类的典型用量为2至30phr。塑解剂的典型用量为0.1至1phr。氧化镁的典型用量为0.1至0.5phr。上述添加剂的存在及有关的用量不属于本发明的范围。
用作气密层的配合物的硫化是在硫黄类硫化剂存在下进行的。合适的硫黄类硫化剂包括元素硫(游离硫)或硫给予体硫化剂，例如胺的二硫化物、多聚二硫化物或硫烯烃加合物。硫黄类硫化剂较好是元素硫。如本领域技术人员所知那样，硫黄类硫化剂的用量范围为约0.2至8.0phr，优选的范围是约0.5至5.0phr。
使用促进剂可以控制硫化所需的时间和/或温度，并可改善硫化胶的性能。可用单组分促进剂体系，即主促进剂，通常用量范围约0.5至5.0phr。为了活化和改善硫化胶性能，也可组合使用两种或几种促进剂，其中主促进剂用量一般较大(0.3至5.0phr)而副促进剂用量一般较小(0.05至1.0phr)。已知组合使用这些促进剂可对最终性能产生协同效应，因此最终性能要比任何一种促进剂单独使用时好一些。此外，也可使用迟效性促进剂，它们在通常的加工温度下不起作用，但在通常的硫化温度下可产生令人满意的硫化。适用的促进剂的类型有胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。最好，主促进剂是二硫化物或亚磺酰胺。如果用副促进剂，则副促进剂最好是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
橡胶配合物实际上先成型成胶条。本领域技术人员都知道，胶条可用压力机或将橡胶配合物通过开炼机、压延机、多头挤出机或其它合适的方法制备。胶条最好是用压延机制备，因为据信均匀性较好。然后将未硫化的胶条制成一个未硫化橡胶轮胎构件的内表面(外露的内表面)。然后在加热加压的操作条件下进行轮胎硫化时，气密层与轮胎的其余部分一起用硫黄硫化。本发明的轮胎的硫化通常在温度约100℃至200℃之间进行。进行硫化的最佳温度范围是约110℃至180℃。任何常用的硫化方法都可应用，如在一个压力机或胎模中加热，加热是用过热蒸汽或熔融盐或在盐浴中进行。最好用轮胎硫化领域技术人员所熟知的方法在压力机或胎模中进行加热。
由于硫化的结果，使气密层通过共硫化变成整个轮胎的一部分，而不是一个简单的粘合层压物。通常，本发明的气密层当是未硫化胶时其厚度范围是约0.04-0.4厘米。最好，未硫化胶气密层的厚度范围是0.08至约0.2厘米。当是硫化的气密层时，其厚度范围从约0.02至约0.35厘米。最好，其厚度范围是从约0.04至约0.15厘米。
带有整体气密层的充气轮胎可以制成轿车轮胎、卡车轮胎或其它类型的斜线或子午线充气轮胎等形式。
下列的实例是为了阐明本发明，而不是限制本发明。除非另外标明，实例中的份数和百分数均按重量计。
实例1制备并测试了两个用硫黄硫化的橡胶配合物试样。表I列出了溴化丁基橡胶和LDPE的用量。每个试样都含有同样常规用量的炭黑、加工油、树脂、硬脂酸、氧化锌、硫黄、促进剂和氧化镁等配合剂，两个试样中都含有这些配合剂。试样1是对照样，试样2代表本发明的具体实例。
各种材料在一台大小为BR级的班伯里(BanburyTM)混合机中用两步混合法进行混合，除了硫黄、促进剂和ZnO外其余所有的配合剂都在第二步混合时加入到混合机中进行混合。
表I也提供了两个试样的物理性能数据。
硫化性能用孟山都振荡圆盘式流变仪测定，仪器的操作温度为150℃，频率为11赫兹。关于振荡圆盘式流变仪的介绍可参看Robert O.Ohm编的“Vanderbi lt Rubber Handbook”(橡胶手册)(Norwalk，康涅狄克州，R.T.Vanderbilt公司，1990)第554-557页。这种硫化仪的使用以及从曲线上读出标准值的方法见ASTMD-2084的详细说明。1990年版的Vanderbilt橡胶手册的第555页附有从振荡圆盘式流变仪上得到的典型的硫化曲线。
配合的橡胶试样在这种振荡圆盘式流变仪上经受一个恒定振幅的振荡剪切作用。测定在硫化温度时埋在被测试样中的振荡圆盘振荡转动所需要的转矩。用这种硫化试验得到的值是非常有意义的，因为它可以很容易测出在橡胶或配合配方中出现的任何变化。很显然，快速的硫化速率一般是有利的。
下列的各表中列出了从硫化曲线中确定的各种制备的橡胶样的硫化特性。这些特性包括转矩最小值(最小转矩)、转矩最大值(最大转矩)、转矩增加25％时的分钟数(t25)、转矩增加90％时的分钟数(t90)以及最大转矩和最小转矩的差值(δ转矩)。
邵尔硬度根据ASTM D-1415确定。
进行剥离粘合力试验是为了确定所制备的各种橡胶配方之间的界面粘合力。界面粘合力是通过如下方法确定的将一种配合胶以与未撕裂试样成垂直角度拉离另一种配合胶，试验时用Instron试验机将未撕裂试样两端呈180°角相互拉离。接触的面积由在硫化时配合物之间放置一个聚酯片来决定。聚酯片上开的窗口使得两种材料在硫化和随后的试验时得以相互接触。
生胶强度根据ASTM D-412确定。空气透过性根据ASTM D1434确定。水蒸汽透过性根据E96-80(一种ASTM试验)确定。
表1
1)购自Exxon公司的产品，牌号溴化丁基2222。
(2)购自Quantum化学公司的产品，牌号NA940。
配合物中加入10phr LDPE与不含LDPE的对照样相比生胶强度提高2.5倍以上。其它重要的气密层性能仅略受影响，由表中所示的空气透过性和水蒸汽透过性来看，气密层配合物的阻隔性没有明显的变化。加入LDPE后，对气密层配合物的应力-应变、门尼粘度和粘合性能也没有太大的影响，也不致于损害气密层特性。同样，由T90的时间可见，加入LDPE并没有增加配合物的硫化时间。
实例2下列制备的试样用来测定当LDPE含量变化、用不同的卤化丁基橡胶和应用丙烯腈/丁二烯共聚物时其性能的改变。下面的表II中列出了每个试样中卤化丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)和LDPE的用量。每个试样都含有相同常规用量的炭黑、加工油、树脂类、硬脂酸、氧化锌、硫黄、促进剂和氧化镁、试样1、5和7是对照例，试样2-4、6和8代表本发明的具体实例。表II也列出了每个试样的各种性能。
表II
表II(续)
(1)购自Exxon公司产品，牌号溴化丁基2222。
(2)购自Exxon公司产品，牌号氯化丁基1068。
(3)购自Goodyear轮胎和橡胶公司产品，商品名Chemigum。
(4)购自Quantum化学公司产品，商品名NA 940。
轮胎气密层的主要作用是提供一种阻隔层以防止充气轮胎气室中的气体逸出。这对于保持气压并将扩散至轮胎内部的氧降至最小从而延长轮胎寿命都是重要的。LDPE虽然会使空气和水的透过性略微有增加，但却能大大提高配合物的生胶强度。这种情况在含100％溴化丁基橡胶的配合物或在含其它聚合物的共混物中都是会出现的。
通常，气密层配合物是低模量、高延伸的，有着极好的柔顺性，所以在轮胎的使用寿命内保持耐久性，并且不会开裂而使气体逸出。由表II可见，通过95℃DeMattia挠曲试验测定表明使用LDPE并不会改变柔顺性和裂纹的生长性质。在所有试样中，加入LDPE的确会略微增加配合物模量和硬度，但这些小量的增加不会损害其气密性。添加LDPE的其它好处是可以降低比重，使气密层重量减轻，此外门尼粘度的下降也很小。在这些配合物中加入5至15份的LDPE是非常有益的，因为最大的效果是可以增加生胶强度，这是极为需要的，而使用LDPE对气密层的其它重要性能又没有什么妨碍。
权利要求
1.一种带有用硫黄硫化的橡胶配合物的整体气密层的充气橡胶轮胎，该橡胶配合物由下列成分组成(A)以橡胶配合物中总橡胶置为100重量份计，(1)约60至100重量份的选自丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶及其混合物之类的一种橡胶(2)约0至40重量份选自丙烯腈/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶及其混合物之类的一种橡胶；(B)以橡胶配合物中总橡胶量为100重量份计，5至15重量份的选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯及其混合物等的一种聚合物。
2.权利要求1所述的轮胎，其中所述的约60至100重量份的橡胶是溴化丁基橡胶。
3.权利要求1所述的轮胎，其中所述的5至15重量份的聚合物是用于硫黄硫化橡胶配合物中的。
4.权利要求1所述的轮胎，其中所述的气密层首先是以未硫化配合橡胶胶条的形式构成未硫化橡胶轮胎的内界面，然后在轮胎硫化工序中与轮胎一起共硫化。
5.权利要求4所述的轮胎，其中所述的橡胶胶条的厚度为约0.04至0.4厘米。
6.权利要求1所述的轮胎，其中所述的聚合物是低密度聚乙烯。
7.权利要求1所述的轮胎，其中所述的聚合物是线型低密度聚乙烯。
8.权利要求1所述的轮胎，其中所述的约60至100重量份的橡胶是氯化丁基橡胶。
9.权利要求1所述的轮胎，其中所述的约0至40重量份的橡胶选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶及其混合物。
10.权利要求9所述的轮胎，其中所述的橡胶是丁腈橡胶。
11.权利要求2所述的轮胎，其中所述的溴化丁基橡胶的用量范围为约70至100重量份。
12.权利要求8所述的轮胎，其中所述的氯化丁基橡胶的用量范围为约70至100重量份。
13.权利要求5所述的轮胎，其中所述的橡胶胶条的厚度范围为约0.08厘米至约0.2厘米。
14.权利要求1所述的轮胎，其中硫黄硫化橡胶配合物气密层的厚度范围为约0.026至约0.35厘米。
全文摘要
本发明涉及一种带有用硫黄硫化的橡胶配合物的整体气密层的充气橡胶轮胎，该橡胶配合物由下列成分组成(A)以橡胶配合物中总橡胶量为100重量份计，(1)约60至100重量份的选自丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶及其混合物之类的一种橡胶；(2)约0至40重量份选自丙烯腈/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、天然橡胶及其混合物之类的一种橡胶；(B)以橡胶配合物中总橡胶量为100重量份计，5至15重量份的选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯及其混合物等的一种聚合物。
文档编号B29K9/06GK1114934SQ9510270
公开日1996年1月17日 申请日期1995年3月20日 优先权日1994年3月21日
发明者R·N·比尔斯 申请人:固特异轮胎和橡胶公司