专利名称：绝缘电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种绝缘电线。
背景技术：
就通过挤出涂覆由芳族二羧酸残基和脂族二元醇组成的线性聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下称作PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂而得到的绝缘电线而言，如果该绝缘电线在30℃或更高温度的环境下放置，已证实由细裂纹的出现而引起的介电击穿电压的劣化。作为解决该问题的方法，提出了通过共混1-15质量％的与聚酯系树脂具有良好相容性的含羧酸的乙烯系共聚物，获得绝缘电线的稳定介电击穿电压。
另一方面，近年来，高频输入电压已经用于电气或电子装置、机械和机床(tool)的开关式电源，以及由此存在改进高频绝缘特性的要求。响应这一要求，已经提出绝缘涂层应当包含例如四氧化三铁、氢氧化铝、滑石、钡化合物、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、合成云母、粘土、二氧化钛的颗粒或其任意组合的颗粒。然而，所述颗粒会产生脆性绝缘涂层和粗糙的涂层表面，以致在电线卷绕过程中会发生绞结(snagging)；该电线在使用中时电阻可能高；容易产生绝缘涂层的磨损或破坏，或者电线的断裂；以及该绝缘涂层会具有降低的挠性，由此电线也一样。因此，绝缘涂层在包括卷绕或弯曲的多种过程中容易破裂或碎裂，并且电线的外观会劣化。对于这些问题，常规的具有挤出聚酯树脂涂层的绝缘电线无法充分满足上述要求。
从下面的描述中，本发明的其他的和进一步的特征和优点将更完全地呈现。
发明内容
根据本发明，提供了下列方式(1)一种绝缘电线，其在导体上用包含树脂分散体的薄绝缘层涂覆，其中所述树脂分散体包含
呈连续相的聚酯系树脂(A)；和呈分散相的核-壳聚合物(B)，其中所述核-壳聚合物(B)具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡胶状核，以及具有包含乙烯基系均聚物或共聚物的外壳；(2)根据项(1)的绝缘电线，其中所述聚酯系树脂(A)是通过二羧酸与二醇的缩合反应得到的聚合物；(3)根据项(1)或(2)的绝缘电线，其中所述核-壳聚合物(B)具有包含丙烯酸烷基酯聚合物的橡胶状核，以及具有包含甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外壳；和(4)根据项(1)-(3)中任一项的绝缘电线，其中所述树脂分散体相对100质量份所述聚酯系树脂(A)包含1-20质量份的所述核-壳聚合物(B)。
此处，术语“烷基”可以是直链、支化或环状烷基中的任一种，以及意味着包括所有这些。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明的绝缘电线中的薄绝缘层由树脂分散体组成，其包含呈连续相的组分(A)和呈分散相的组分(B)，核-壳聚合物组分(B)均匀而细微地分散在聚酯系树脂组分(A)中。
可以用于本发明中的聚酯系树脂(A)优选是通过二羧酸和二醇的缩合反应得到的聚合物。
构成所述树脂(A)的羧酸成分的实例包括芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯醚二羧酸、或其烷基酯或酰基卤、双(对-羧基苯基)甲烷、4，4’-磺酰基二苯甲酸；脂族二羧酸，如己二酸、壬二酸和癸二酸；等等。所述二羧酸可以是以上两种或多种的混合物。
所述二醇成分的实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、对二甲苯二醇(p-xyleneglycol)、环己烷二甲醇、聚氧化乙烯二醇(poly(ethyleneoxide)glycol)、聚(1，2-氧化丙烯)二醇(poly(1，2-propyleneoxide)glycol)、聚(1，3-氧化丙烯)二醇、聚氧亚丁基二醇(poly(tetramethyleneoxide)glycol)等。所述二醇可以是以上两种或多种的混合物。
所述聚酯系树脂(A)的代表性实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，以及共聚物聚酯，如聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/萘二甲酸丁二醇酯等。特别地，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。市场上可购得的树脂包括例如Vylopet(商品名，由ToyoboCo.，Ltd.制造)，Bellpet(商品名，由Kanebo，Ltd.制造)，以及Teijin PET(商品名，由Teijin Ltd.制造)。所述聚酯系树脂(A)可以是单一组分或以上两种或多种的混合物。
可以用于本发明中的核-壳聚合物树脂(B)指的是以下核-壳聚合物，其具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡胶状核(优选由丙烯酸烷基酯组成的橡胶状核)，且具有乙烯基系聚合物或共聚物的外壳(优选由甲基丙烯酸烷基酯聚合物组成的外壳)。在用于本发明的核-壳聚合物树脂(B)中，所述核优选是丙烯酸(酯)类橡胶核，其通过聚合具有1-6个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯而得到，其具有低于约10℃的Tg，以及其除了包含所述丙烯酸烷基酯以外还包含交联单体和/或接枝单体。特别地，所述丙烯酸烷基酯优选是丙烯酸正丁酯。
所述交联单体是具有多个可加成聚合的反应性基团的多烯键式不饱和单体，所有反应性基团都能够以基本上相同的反应速率进行聚合。
可以优选用于本发明中的交联单体的实例包括二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯；多元醇的聚(丙烯酸酯)或聚(甲基丙烯酸酯)，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯和三乙烯基苯；以及丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯。特别地，所述交联单体优选是二丙烯酸丁二醇酯。
所述接枝单体是具有多个可加成聚合的反应性基团的多烯键式不饱和单体，至少一个基团能够以与至少一个其他反应性基团可以聚合的速率显著不同的聚合速率进行聚合。所述接枝单体具有在弹性体相中，具体是在弹性体颗粒(橡胶状核)的表面上或表面附近留下不饱和基团的作用，特别是在稍后的聚合步骤中。因此，当随后通过在所述弹性体(橡胶状核)表面上聚合形成刚性的热塑性壳层(以下也简称作“壳层”或“最后步骤部分(final-steppart)”)时，由所述接枝单体提供和留下的可加成聚合的不饱和反应性基团参与所述壳层形成反应。结果，至少一部分的壳层可以与所述弹性体的表面化学连接。
可以优选用于本发明中的接枝单体的实例包括烯键式不饱和二元酸烯丙基酯的含烷基单体，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、酸式马来酸烯丙基酯、酸式富马酸烯丙基酯和酸式衣康酸烯丙基酯。特别地，所述接枝单体优选是甲基丙烯酸烯丙基酯或马来酸二烯丙基酯。
可以用于本发明中的外层形成单体(以下简称作“最后步骤部分用单体”或“壳层用单体”)是能够形成乙烯基系均聚物或共聚物的单体。所述最后步骤部分用单体的具体实例包括甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和苯乙烯。上述最后步骤部分用单体可以单独使用，或者两种或多种上述单体可以以混合物形式使用。最后步骤部分用单体优选是具有1-16个碳原子烷基的甲基丙烯酸酯，最优选具有1-4个碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
所述核-壳聚合物树脂(B)可以通过任何方法制备，对制备方法没有特别限制。核-壳聚合物树脂(B)优选用乳液聚合方法制备。
可以优选用于本发明中的核-壳聚合物(B)的一个实例仅具有两个步骤部分第一步骤部分(即橡胶状核)，其是包含丙烯酸丁酯的单体体系、作为交联剂的二丙烯酸丁二醇酯和作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙基酯或马来酸烯丙基酯的聚合产物；以及甲基丙烯酸甲酯聚合物的最后步骤部分(即壳)。为了提高在所述聚酯系树脂(A)中的分散性，所述壳表面可以具有选自环氧基团、噁唑啉基团、胺基团和马来酸酐基团中的至少一种官能团。
市场上可购得的如上所述的两步核-壳聚合物产品包括由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.制造的PARALOID EXL-2313、EXL-2314和EXL-2315(全都是商品名)，但本发明不限于这些。
在本发明中，对所述核-壳聚合物(B)的核部分与壳部分的厚度比例没有特别限制，以及该厚度比例可以是在通常方法中例如通过乳液聚合方法形成的核部分与壳部分的一般比例。
用于本发明中的核-壳聚合物(B)优选具有50-700nm、更优选100-500nm的平均粒径。
在本发明中，所包含的核-壳聚合物(B)的量优选以100质量份所述聚酯树脂(A)计优选是1-20质量份，更优选2-15质量份。如果(B)组分的含量太小，难以显示本发明的效果，而太大的含量可能导致耐热性的劣化。
此外，可以通过用常见混合器如双螺杆挤出机和共捏合机熔融并共混所述聚酯系树脂(A)和核-壳聚合物(B)而得到用于本发明中的树脂分散体。
此外，根据需要，润滑剂如硬脂酸、蜡和低分子量聚乙烯；或着色剂可以加入到所述树脂分散体中。通过加入润滑剂也可以改进加工性能，包括在挤出涂覆薄膜过程中降低导体拉伸强度。
在本发明中，对一层薄绝缘层的厚度没有特别限制，优选是10-100μm，更优选20-60μm。
此外，在本发明中，为了增强机械性能，在用本发明树脂分散体组成的薄层形成的一层或两层涂层的外围一侧上，可以施加聚酰胺系树脂的两层或三层涂层。在这种情况下，所述聚酰胺树脂的实例包括6，6-尼龙、6-尼龙、6，10-尼龙、聚对苯二甲酰己二胺、聚亚壬基对苯二甲酰胺等。
本发明的绝缘电线可以抑制随着时间推移由细裂纹产生而引起的介电击穿电压的劣化，以及其具有优异的高频绝缘性能。
实施例将基于以下给出的实施例更详细地描述本发明，但并不意味着本发明受这些实施例的限制。
下列实施例中的树脂分散体各自通过使用捏合用30-mmΦ双螺杆挤出机混合其组分而获得。
(实施例1)将5质量份核-壳聚合物树脂(PARALOID EXL-2315(商品名)由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.制造，其中核和壳分别是丙烯酸(酯)类树脂)与100质量份PET(TR-8550(商品名)由Teijin Chemicals Ltd.制造)共混。如上所述捏合所得到的混合物以获得树脂分散体，其中PET呈连续相而核-壳聚合物树脂呈分散相。用30-mmΦ挤出机(挤出条件210-280℃)将如此得到的树脂分散体挤出以涂覆在180℃下预热的0.4-mmΦ铜线上，从而获得本发明的绝缘电线。
(实施例2)将15质量份的核-壳聚合物树脂(PARALOID EXL-2315(商品名)由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造，其中核和壳分别是丙烯酸(酯)类树脂)与100质量份PET共混以获得树脂分散体，其中PET呈连续相而核-壳聚合物树脂呈分散相。以与实施例1中相同的方式获得本发明的绝缘电线，不同之处是使用如此得到的树脂分散体。
(实施例3)将15质量份在壳表面上具有环氧官能团的核-壳接枝共聚物树脂(PARALOID EXL-2314(商品名)由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制造，其中核和壳分别是丙烯酸(酯)类树脂)与100质量份PET共混以获得树脂分散体，其中PET呈连续相而核/壳接枝共聚物树脂呈分散相。以与实施例1中相同的方式获得本发明的绝缘电线，不同之处是使用如此得到的树脂分散体。
(比较例1)用30-mmΦ挤出机(挤出条件210-280℃)将PET挤出以涂覆在180℃下预热的0.4-mmΦ铜线上，从而获得比较用的绝缘电线。
(比较例2)向100质量份PET中混合15质量份的树脂乙烯/丙烯酸共聚物EAA(商品名，由U.S.Dow Chemicals制造)，从而获得树脂组合物。以与比较例1中相同的方式获得比较用的绝缘电线，不同之处是使用如此得到的树脂组合物。
就本发明的绝缘电线和比较例的绝缘电线而言，如下评价它们的性能。结果示于表1中。
(1)介电击穿电压根据JIS C 3003-199910的对绞法(pair twisting method)的试样制备条件，分别制备所得到的电线与铜线中的任一种的双绞线。测量该得到的双绞线在50Hz的通用频率和500V/s的电压上升速率下的介电击穿电压。
(2)高频介电击穿电压根据JIS C 3003-199910的对绞法的试样制备条件，分别制备所得到的电线与铜线中的任一种的双绞线。测量该得到的双绞线在3kHz的高频和50V/s的电压上升速率下的介电击穿电压。
(3)随着时间推移介电击穿电压的变化作为随时间推移介电击穿电压变化的加速试验，根据JIS C 3003-199910的对绞法的试样制备条件，使用在50℃和90％RH下放置1周的任一所得到的电线制备所述电线与铜线的双绞线。测量该得到的双绞线的介电击穿电压。
(4)随着时间推移挠性的变化作为随时间推移挠性变化的加速试验，根据JIS C 3003-19997，对于在50℃和90％RH下放置1周的各个所得到的电线，观察其是否出现细裂纹。
(5)软化试验根据JIS C 3003-199911，测量各绝缘电线的软化温度。
表1
从表1中所示结果可以了解的是，实施例1-3中得到的绝缘电线可以抑制可能由细裂纹的产生而引起的介电击穿强度的劣化，并且与比较例1或2中的绝缘电线相比，其具有较高的高频介电击穿电压值。
工业实用性本发明的绝缘电线优选用于例如电气和电子装置、机械和机床中，特别是用作这些装置、机械和机床中的线圈。
已经结合当前实施方式描述了本发明，除非另作说明，本发明并不限于本说明书的任何细节，而是应在权利要求书所阐明的本发明的精神和范围内做广义的解释。
权利要求
1.一种绝缘电线，其在导体上用包含树脂分散体的薄绝缘层涂覆，其中所述树脂分散体包含呈连续相的聚酯系树脂(A)；和呈分散相的核-壳聚合物(B)，其中所述核-壳聚合物(B)具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡胶状核，以及具有包含乙烯基系均聚物或共聚物的外壳。
2.权利要求1的绝缘电线，其中所述聚酯系树脂(A)是通过二羧酸和二元醇的缩合反应得到的聚合物。
3.权利要求1或2的绝缘电线，其中所述核-壳聚合物(B)具有包含丙烯酸烷基酯聚合物的橡胶状核，以及具有包含甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外壳。
4.权利要求1-3中任一项的绝缘电线，其中所述树脂分散体以100质量份所述聚酯系树脂(A)计包含1-20质量份所述核-壳聚合物(B)。
全文摘要
一种绝缘电线，其在导体上用包含树脂分散体的薄绝缘层涂覆，其中所述树脂分散体包含作为连续相的聚酯系树脂(A)；和作为分散相的核－壳聚合物(B)，其中所述核－壳聚合物(B)具有由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物制成的橡胶状核，以及具有包含乙烯基系均聚物或共聚物的外壳。
文档编号H01B3/42GK1875434SQ20048003211
公开日2006年12月6日 申请日期2004年11月29日 优先权日2003年12月4日
发明者金容薰, 福田秀雄 申请人:古河电气工业株式会社