乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物。更具体地，本发明涉及具有低气味的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液基的纸张涂层组合物。本发明还涉及用于制备所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和所述纸张涂层组合物的方法，及其用途。
【专利说明】乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物
[0001] 本发明【背景技术】
[0002] 1.本发明领域
[0003] 本发明涉及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的纸张涂层组合物。更具体 地，本发明涉及具有低气味的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液基的纸张涂层组合物。本发明 还涉及用于制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和纸张涂层组合物的方法，及其用途。
[0004] 2?相关技术的描述
[0005] 含水乳液，例如苯乙烯-丁二烯共聚物乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、丙烯 酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯均聚物乳液、乙酸乙烯酯_乙烯共聚物乳液等，通常用作粘合 剂用于纸张工业中的纸张表面涂层，并且苯乙烯-丁二烯共聚物乳液是其中最广泛使用的 含水乳液。随着现代打印包装技术的进步，对用于打印和包装的纸张的要求也在提高，特别 是对于具有高品质的那些打印包装，例如香烟包装和食物包装，其要求包装材料本身具有 低气味。尤其是最近随着紫外（UV)可固化油墨和电子束辐射可固化油墨打印技术的应用， 已经提高了对包装材料气味的较高要求，并且因此已经提高了用于表面涂层的乳液的气味 的要求。然而，传统含水乳液倾向于有气味并且不能满足低气味纸张涂层的要求，尤其是具 有高品质的打印包装例如香烟包装和食物包装。
[0006] 尽管低气味含水乳液是本领域中要求的，对降低用于纸张制造工业的含水乳液的 气味进行的研究很少，并且直接影响乳液气味的因素至今依然未知。此外，已经分别在UV 和电子束辐射下固化的各种乳液聚合物的气味对基于其过去经验的本领域技术人员来说 依然地不可预测。
[0007] 因此，依然存在对用于具有高品质的打印包装的低气味含水乳液和基于其的纸张 涂层组合物的需要。
[0008] 发明简要内容
[0009] 本发明人已经令人惊奇地发现，通过使用根据本发明的特定的乙酸乙烯酯-乙烯 共聚物乳液替代常用的含水乳液例如苯乙烯-丁二烯乳液作为用于纸张涂层组合物（尤其 是用于UV可固化油墨和电子束辐射可固化油墨的高品质纸张涂层组合物，例如用于香烟 包装和食物包装的那些）的粘合剂，获得了乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液和基于其的具有 特别低气味的纸张涂层组合物。
[0010] 通过含水乳液聚合乙酸乙烯酯和乙烯获得根据本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚 物乳液。本发明人已经令人惊奇地发现通过使用本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液 作为用于纸张表面涂层的粘合剂制备的包装纸张在紫外（UV)可固化油墨和电子束辐射可 固化油墨打印技术的应用之后展示出极其低的气味，其可以充分满足市场所需的低气味要 求。不希望受限于任何理论，但是 申请人:相信低根据本发明的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳 液提供的气味性能部分归因于以下因素，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的结构/组成 性质和/或其优于常用的苯乙烯-丁二烯共聚物乳液的优点，其可以包括：乙酸乙烯酯-乙 烯共聚物乳液不含有机苯基单体，并且聚合工艺在没有添加源自苯基的单体的情况下进 行，因此避免了具有特殊气味的挥发性苯基衍生物的残留物例如4-苯基环己烯；乙烯（其 是单体之一）是气体，因此，几乎不可保留在乳液中；乙酸乙烯酯单体和其它可能的挥发性 有机残留物可以在聚合过程中或结束之后通过化学和物理方法进一步减少，由此残留乙酸 乙烯酯单体的含量可以减少至小于约800ppm，优选小于约600ppm，更优选小于约400ppm; 此外，乙酸乙烯酯乙烯共聚物将不通过对UV或电子束辐射的暴露下的进一步的化学反应 释放有气味的物质。
[0011] 因此，本发明的一个目标是提供低气味乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液。
[0012] 本发明的另一个目标是提供用于制备所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液的方法。
[0013] 本发明的又一个目标是提供用于低气味纸张涂层组合物的乙酸乙烯酯-乙烯共 聚物乳液的用途。
[0014] 此外，本发明的一个目标是提供低气味纸张涂层组合物。
[0015] 本发明的另一个目标是提供用于制备所述低气味纸张涂层组合物的方法。
[0016] 本发明的又一个目标是提供具有高品质的打印包装，例如香烟包装和食物包装中 低气味纸张涂层组合物的用途。
【具体实施方式】
[0017] 为了本说明书的目的，除非另有说明，用于说明书和权利要求书的表示成分、反应 条件等等的全部数字理解为在所有情况下由术语"约"修饰。因此，除非另有相反说明，以 下说明书和所附权利要求书中描述的数字参数是近似值，其可以取决于本发明寻求获得的 希望的性质而改变。至少，并且不作为尝试对权利要求书范围的等效物的教导的应用的限 制，各个数字参数应该至少鉴于所报道的有效数字的数并且通过使用通常的舍入技术来解 释。
[0018] 虽然描述本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，具体实施例中描述的数字值 是尽可能精确报道的。然而，任何数字值，固有地包含某些误差，其是代表性测试测量中发 现的标准偏差所必然导致的。
[0019] 注意，如本说明书和所附权利要求书中描述的，单数形式"a"、"an"和"the"包括 了复数指示物，除非明确并且不含糊地限制至一个指示物。
[0020] 根据本发明的一个方面，提供了用于低气味纸张涂层组合物的乙酸乙烯酯-乙烯 共聚物基乳液，其中共聚物包含，基于共聚物的总重量：
[0021](1)约65-95pphm(重量份/100重量份的用于制备乳液的单体），优选约 75-90pphm的源自乙酸乙烯酯的部分；
[0022] (2)约5_35pphm，优选约10_20pphm的源自乙烯的部分；和
[0023] (3)约O-IOpphm,优选约0_5pphm的源自其它共聚单体或功能单体的部分，
[0024] 其中共聚物基乳液通过在约l_5pphm，优选约2_5pphm，更优选约2_4pphm的表面 活性剂和约O-IOpphm,优选约0-5pphm的作为乳化剂/保护胶体的聚合物保护胶体的存在 下单体的乳液聚合形成。
[0025] 在本发明的一些非限制性实施方案中，用于乳液聚合的单体可以由约65_95pphm 的乙酸乙烯酯、约5-35pphm的乙烯和约O-IOpphm的其它共聚单体或功能单体构成。适合于 本发明的其它共聚单体或功能单体的实例包括但是不限于选自以下物质的一种或多种：
[0026]-多酸的乙烯基酯，其中具体单体可以包括： LiN丄A I ^ d/UJA
[0027] 其中R1和R2的每一者是氢或烷基基团，条件是R1和R2的总碳原子
【权利要求】
1. 包含固体组分和粘合剂的低气味纸张涂层组合物，其特征在于所述粘合剂包含： (a) 乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述共聚物包含，基于共聚物的总重量： (1) 约65-95pphm的源自乙酸乙烯酯的部分； (2) 约5-35pphm的源自乙烯的部分；和 (3) 约O-IOpphm的源自其它共聚单体或功能单体的部分， 其中所述共聚物基乳液通过在约l-5pphm，优选约2-5pphm，更优选约2-4pphm的表面 活性剂和约O-IOpphm,优选约0-5pphm的作为乳化剂/保护胶体的聚合物保护胶体的存在 下单体的乳液聚合形成， (b) 额外的水。
2. 根据权利要求1的纸张涂层组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、 非离子表面活性剂或其组合。
3. 根据权利要求2的纸张涂层组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、 烧基横酸盐、烧基苯横酸盐、烧基聚氧乙稀酿硫酸盐、烧基聚氧乙稀 _丙稀酿硫酸盐、脂肪 醇琥珀酸单酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基丁二酸二钠、脂肪醇聚氧乙烯-丙烯醚磺基 丁二酸二钠、烷基聚氧乙烯磷酸盐、烷基聚氧乙烯-丙烯磷酸盐、脂肪酸的碱金属盐，或其 混合物。
4. 根据权利要求2的纸张涂层组合物，其中所述非离子表面活性剂选自线性烷基醇 聚氧乙烯醚、线性烷基醇聚氧乙烯-丙烯醚、支化烷基醇聚氧乙烯醚、支化烷基醇聚氧乙 烯-丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯单酯、脂肪酸聚氧乙烯-丙烯单酯，或其混合物。
5. 根据权利要求1的纸张涂层组合物，其中所述聚合物保护胶体选自部分水解的聚乙 烯基醇、纤维素醚、聚乙烯基吡咯烷酮，或其混合物。
6. 根据权利要求5的纸张涂层组合物，其中所述聚乙烯基醇具有约75-95%，更优选约 70-92%的醇解度和约200-4000的聚合度，优选约80-90%的醇解度和约200-4000的聚合 度。
7. 根据权利要求1的纸张涂层组合物，其中其它共聚单体或功能单体选自： -多酸的乙烯基酯，其中具体单体可以包括：
-丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；马来酸酐；富马酸；巴豆酸；衣康酸；丙烯腈；甲基丙 烯臆；乙烯基横酸钠；乙烯基苯横酸钠；2-甲基-2-[ (1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙横 酸单钠；甲基丙烯酸酯乙基三甲基氯化铵；丙烯酰胺；羟基甲基丙烯酰胺；羟基乙基丙烯酰 胺；羟基丙基丙烯酰胺；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三（2-甲氧基 乙氧基）硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；丙烯酸乙二醇酯；丙烯酸丙二醇酯；丙 烯酸缩水甘油酯；马来酸二烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；甲基丙烯酸烯 丙酯；丙烯酸乙二醇二甲酯；三丙烯酸季戊四醇酯；四丙烯酸季戊四醇酯；丙烯酸乙基乙酰 乙酰氧基甲酯；二丙酮丙烯酰胺；烯丙基丙烯酰胺；或其混合物。
8. 根据权利要求1的纸张涂层组合物，其中所述固体组分包括高岭土、碳酸钙或其混 合物。
9. 根据权利要求1的纸张涂层组合物，其中固体组分与粘合剂的重量比例为约 100:6-100:19,优选约 100:8-100:16。
10. 用于制备根据权利要求1-9中任一项的低气味纸张涂层组合物的方法，所述方法 包括： (a) 通过乳液聚合单体组合物形成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物基乳液，所述组合物包含： (1) 约65-95pphm的源自乙酸乙烯酯的部分； (2) 约5-35pphm的源自乙烯的部分；和 (3) 约O-IOpphm的源自其它共聚单体或功能单体的部分， 所述乳液聚合在约l-5pphm，优选约2-5pphm，更优选约2-4pphm的表面活性剂和约 O-IOpphm,优选约0-5pphm的作为乳化剂/保护胶体的聚合物保护胶体的存在下进行； (b) 使所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物基乳液与额外的水混合以形成粘合剂； (c) 使所述粘合剂与固体组分混合。
11. 用于低气味纸张涂层组合物的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述共聚物 包含，基于共聚物的总重量： (1) 约65-95pphm的源自乙酸乙烯酯的部分； (2) 约5-35pphm的源自乙烯的部分；和 (3) 约O-IOpphm的源自其它共聚单体或功能单体的部分， 其中共聚物基乳液通过在约l-5pphm，优选约2-5pphm，更优选约2-4pphm的表面活性 剂和约O-IOpphm,优选约0-5pphm的作为乳化剂/保护胶体的聚合物保护胶体的存在下单 体的乳液聚合形成。
12. 根据权利要求11的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述表面活性剂选自阴 离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。
13. 根据权利要求12的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述阴离子表面活性剂 选自烧基硫酸盐、烧基横酸盐、烧基苯横酸盐、烧基聚氧乙稀酿硫酸盐、烧基聚氧乙稀 _丙 烯醚硫酸盐、脂肪醇琥珀酸单酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基丁二酸二钠、脂肪醇聚氧乙 烯-丙烯醚磺基丁二酸二钠、烷基聚氧乙烯磷酸盐、烷基聚氧乙烯-丙烯磷酸盐、脂肪酸的 碱金属盐，或其混合物。
14. 根据权利要求12的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述非离子表面活性剂 选自线性烷基醇聚氧乙烯醚、线性烷基醇聚氧乙烯-丙烯醚、支化烷基醇聚氧乙烯醚、支化 烷基醇聚氧乙烯-丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯单酯、脂肪酸聚氧乙烯-丙烯单酯，或其混合物。
15. 根据权利要求11的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述聚合物保护胶体选 自部分水解的聚乙烯基醇、纤维素醚、聚乙烯基吡咯烷酮，或其混合物。
16. 根据权利要求15的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述聚乙烯基醇具有约 75-95%，更优选约70-92 %的醇解度和约200-4000的聚合度，优选约80-90%的醇解度和 约200-4000的聚合度。
17. 根据权利要求11的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中其它共聚单体或功能单 体选自： -多酸的乙烯基酯，其中具体单体可以包括：
-丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸；马来酸酐；富马酸；巴豆酸；衣康酸；丙烯腈；甲基丙 烯臆；乙烯基横酸钠；乙烯基苯横酸钠；2-甲基_2_ [ (1-氧代_2_丙烯基）氨基]-1-丙横 酸单钠；甲基丙烯酸酯乙基三甲基氯化铵；丙烯酰胺；羟基甲基丙烯酰胺；羟基乙基丙烯酰 胺；羟基丙基丙烯酰胺；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三（2-甲氧基 乙氧基）硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；丙烯酸乙二醇酯；丙烯酸丙二醇酯；丙 烯酸缩水甘油酯；马来酸二烯丙酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；甲基丙烯酸烯 丙酯；丙烯酸乙二醇二甲酯；三丙烯酸季戊四醇酯；四丙烯酸季戊四醇酯；丙烯酸乙基乙酰 乙酰氧基甲酯；二丙酮丙烯酰胺；烯丙基丙烯酰胺；或其混合物。
18. 根据权利要求11的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液，其中所述共聚物基乳液具有 基于乳液总重量约40-70wt%，最通常约50-60wt%的固体含量。
19. 用于制备根据权利要求11-18中任一项的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液的方法， 所述方法包括乳液聚合单体组合物，所述组合物包含： (1) 约65-95pphm的源自乙酸乙烯酯的部分； (2) 约5-35pphm的源自乙烯的部分；和 (3) 约O-IOpphm的源自其它共聚单体或功能单体的部分， 所述乳液聚合在约l-5pphm，优选约2-5pphm，更优选约2-4pphm的表面活性剂和约 O-IOpphm,优选约0-5pphm的作为乳化剂/保护胶体的聚合物保护胶体的存在下进行。
20. 根据权利要求19的方法，其中乳液聚合在氧化还原引发剂的存在下进行。
21. 根据权利要求20的方法，其中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔 丁基过氧化物、甲醛-次硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酰乙酸二钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏 血酸的碱金属盐、异抗坏血酸的碱金属盐、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、硫代硫酸 钠，或其混合物。
22. 根据权利要求11-18中任一项的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液或根据权利要求 19-21中任一项的方法可获得的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物基乳液用于低气味纸张涂层组合 物的用途。
23. 根据权利要求1-9中任一项的低气味纸张涂层组合物在高端包装应用，例如香烟 包装和食物包装中的用途。
【文档编号】C08F2/22GK104284954SQ201280073137
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2012年5月14日 优先权日:2012年5月14日
【发明者】韩毅, 赵晓东, 史轶芳 申请人:国际人造丝公司