高密度聚乙烯的制作方法

专利名称：：高密度聚乙烯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及至少具有低分子量乙烯共聚物和高分子量乙烯共聚物的高密度多峰态聚乙烯组合物，并且具体来说，涉及具有使得该聚乙烯可用于滚塑和吹塑以及管材和薄膜应用的支化频率的高密度多峰态聚乙烯。
背景技术：
：至少包含两种或更多种不同分子量的乙烯共聚物的聚乙烯组合物是本领域中已知的。此类组合物通常用于制品例如薄膜和管材。通常，可用于薄膜的组合物不可用于管材或吹塑或滚塑产品。可能有用的是"多峰态"聚乙烯，它可用于所有这些应用。众所周知，多峰态聚乙烯内侧链支化的类型和数量可以影响由其制得的制品的最终性能。具体来i兌，K.Ebner，"Bi-ModalHDPEforPipingSystemsandFurtherApplications",ADV.PLAST.TEC画L.APT,INT.CONF.1-8(1997)和J.Scheirs等人的"PE100ResinsforPipeApplications"，4(12)TRENDSINPOLY.SCI.408-415(1996)发现大部分支化在较"高"分子量级分上的双峰态聚乙烯是最理想的。通常，可用于管材的聚乙烯(例如US6，867，278中公开的聚乙烯)包含低分子量和高分子量组合物，其中大多数或所有支化位于高分子量级分上。还没有公开的是具有所需数量的支化的聚乙烯，该所需数量的支化将允许组合物多功能化。本发明人已经发现了这样一种组合物，并且具体来说，已经惊奇地发现在低分子量乙烯共聚物上具有较大量支化的某些多峰态组合物是高度通用的，并且可用于薄膜和管材应用、以及吹塑和注塑应用。发明概述在一个方面中本发明涉及具有0.940-0.965g/cm3的密度，和4-20dg/min的121并包含以下乙烯共聚物的多峰态聚乙烯具有5，000amu-50,OOOamu的重均分子量和具有2.5-4.5的短链支化指数的低分子量乙烯共聚物；和具有60，000amu-800，OOOamu的重均分子量和具有1-2.5的短链支化指数的高分子量乙烯共聚物。本发明另一个方面涉及具有0.940-0.965g/cii^的密度，和4-20dg/min的121并包含以下乙烯共聚物的多峰态聚乙烯重均分子量为5，000amu-50，OOOamu的低分子量乙烯共聚物；和重均分子量为60，OOOamu-800，OOOamu的高分子量乙烯共聚物；其中该高分子量乙烯共聚物相对于全部多峰态组合物的重量分数为0.3-0.7;和其中该低分子量乙烯共聚物和该高分子量乙烯共聚物的支化指数的比值为1.2-6.0。本发明的这些方面和其它可以与本文描述的许多实施方案相结合。附图简述图1是本发明多峰态聚合物的实施方案的聚合物级分的GPC测量和NMR测量的图示。图2是本发明多峰态聚合物的实施方案的聚合物级分的GPC测量和NMR测量的图示。图3是"对比"聚合物的聚合物级分的GPC测量和NMR测量的图示。图4是"对比"聚合物的聚合物级分的GPC测量和NMR测量的图示。图5是Dow2100双峰态聚合物的聚合物级分的GPC测量和NMR测量的图示。发明详述本文所使用的元素的周期表"族"采用如在"CRCHandbookofChemistryandPhysics"(DavidR.Lide编辑，CRCPress,第81版，2000)中的周期表族的"新"编号方案。本文所使用的"短链支化指数"或"支化指数"是指相对于被测量或涉及的聚乙烯级分上的每1000个主链碳原子所存在的C2-Cs侧链烷基的数目。这一值通过本文"实施例"部分描述的方法测定。本文所使用的"多峰态聚乙烯，，是指至少包含一种可确认的"低，，分子量乙烯共聚物和一种可确认的"高"分子量乙烯共聚物的聚乙烯共聚物组合物，那些乙烯共聚物可被本领域中已知的技术例如分析性凝胶渗透色谱("GPC")确认，其中的一个实施方案在本文"实施例"部分进行了描述。可以通过本领域中已知的解巻积(deconvolution)技术确认该高和低分子量乙烯共聚物以从该多峰态聚乙烯的宽的或有肩的GPC曲线辨别这两种聚乙烯共聚物，并且在另一个实施方案中，本发明多峰态聚乙烯的GPC曲线可以显示清晰的具有波谷的峰。在一个优选的实施方案中，本文描述的多峰态聚乙烯基本上由一种低分子量乙烯共聚物和一种高分子量乙烯共聚物组成，因此是"双峰态的"。"多峰态聚乙烯"不受其制备方法限制。本文所使用的"乙烯共聚物"是包含占全部聚合物组分至少60wt。/。的乙烯衍生的单元的聚烯烃。更优选，本文所使用的乙烯共聚物包含乙烯衍生的单元和选自C3-C12a-烯烃的a-烯烃和环状烯烃衍生的单元，其中该乙烯共聚物包含至少50wt。/。或80wt%乙烯衍生的单元和从大于可检测含量到20wt%ot-烯烃衍生的单元，优选l-lOwt。/ocx-烯烃衍生的单元。最优选，该a-烯烃选自C4-CsOC-烯烃。本文所使用的"低分子量乙烯共聚物"是具有5，000amu-50，OOOamu，更优选5，500amu-40，OOOamu的重均分子量的乙烯共聚物。在一个实施方案中，低分子量乙烯共聚物具有2.5-4.5，在一个更优选的实施方案中3-4的短链支化指数。本文所使用的"高分子量乙烯共聚物"是具有60，000amu-800，OOOamu，更优选65，OOOamu-700，OOOamu的重均分子量的乙烯共聚物。在一个实施方案中，高分子量乙烯共聚物具有1-2.5，在一个更优选的实施方案中1.1-2.4的短链支化指数。该高分子量乙烯共聚物相对于全部多峰态组合物的重量分数可以处于任何水平，这取决于该多峰态聚乙烯中所需的性能；在一个实施方案中，该高分子量乙烯共聚物重量分数为0.3-0.7(总多峰态聚乙烯的30-70wt%);在另一个特定的实施方案中0.4-0.6，在又一个特定的实施方案中为0.5-0.6。在多峰态聚乙烯的一个实施方案中，低分子量乙烯共聚物和高分子量乙烯共聚物的支化指数的比值为1.2-6.0,在另一个实施方案中1.5-5.0，在又一个实施方案中1.8-4.5。在一个实施方案中，多峰态聚乙烯具有0.940-0.965g/cm3，在另一个实施方案中0.942-0.960g/cm3的密度(梯度密度，ASTMD-792)，其中密度的希望范围可以包括本文描述的任何上限与任何下限的任何组合。此外，在一个实施方案中，多峰态聚乙烯具有4-20dg/min，在另一个实施方案中5-16dg/min，在又一个实施方案中6-12dg/min的U通过ASTM-D-1238-F测量的I21，190tl/21.6kg)，其中In的希望范围可以包括本文描述的任何上限与任何下限的任何组合。在另一个实施方案中，本文描述的多峰态聚乙烯具有0.2-0.5dg/min，在另一个实施方案中0.3-0.45，在又一个实施方案中0.3-0.4的Is(ASTM-D-1238-F，190X^/5.0kg)，其中15的希望范围可以包括本文描述的任何上限与任何下限的任何组合。本文描述的多峰态聚乙烯可以包括这些特征的任何组合。在一个实施方案中，多峰态聚乙烯具有30-100，在另一个实施方案中30-90，在又一个实施方案中35-80的重均分子量与数均分子量比值(分子量分布)，其中希望的范围可以包括本文描述的任何上限与任何下限的任何组合。优选地，分子量分布由本文描述的GPC分析获得。本文描述的多峰态聚乙烯可以通过本领域中已知的任何适合技术制备(例如，通过将至少一种高分子量乙烯共聚物和至少一种低分子量乙烯共聚物物理共混)，或通过本领域中已知的原位聚合方法例如分级反应器方法，或在单个反应器中的原位聚合制备。在一个实施方案中，在单个连续流化床气相反应器中制备多峰态聚乙烯。在一个特定的实施方案中，可用于本发明的多峰态聚乙烯在单个连续气相流化床反应器中作为至少一种高分子量乙烯共聚物和至少一种低分子量乙烯共聚物的原位共混物来制备。在一个或多个实施方案中，聚合系统可以包括与一个或多个出料罐、緩冲罐和循环压缩机流体连通的反应器体。在一个实施方案中，该反应器体包括在该反应器体内与速度降低区流体连通的反应区，该速度降低区通常在该反应器体的顶部并且具有直径越来越大的锥形几何结构。反应区可以包括正在增长的聚合物颗粒、所形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒的床，该床通过呈补充进料和循环流体形式的可聚合和改性气体组分连续流过该反应区而被j充4匕。可以引导进料流进入在鼓风机之前的循环管线但是也可以在聚合系统中的任一位置处导入在冷却器之前或之后的反应器流化床、膨胀部分或循环管线，如采用备选进料流位置所描绘的那样。本文所使用的术语"进料流"是指用于聚合工艺以制备聚合物产品的原材料(气相或液相的原材料)。例如，进料流可以是任何烯烃单体，包括取代和未取代的含2-12个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、4-曱基-1-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、苯乙烯和它们的衍生物。该进料流还包括非烯属气体例如氮气和氢气。该进料可以在多个和不同的位置进入反应器。例如，可以按各种方法将单体引入聚合区，包括经由喷嘴直接注入床。进料流进一步可以包括一种或多种非反应性的烷烃，它们可以在聚合工艺中冷凝以便除去反应热。示例性的非反应性烷烃包括但不限于，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、它们的异构体和它们的衍生物。此种操作在本领域中称作"冷凝模式"操作。流化床具有单独移动颗粒的紧密物质的一般外观，其由气体穿过该床的渗滤产生。经过该床的压降等于或略微大于该床的重量除以横截面积。它因此取决于反应器的几何结构。为了在反应区中维持可行的流化床，经过该床的表观气速必须超过流化所要求的最小流速。优选地，表观气速是最小流速的至少两倍。通常，表观气速不超过5.0ft/sec，和通常不高于2.5ft/sec是足够的。—般而言，反应区的高度与直径比值可以在2:1-5:1的范围中改变。当然，该范围可以改变到更大或更小的比值并且取决于所需的生产能力。速度降低区的横截面积通常在该反应区的横截面积乘以2-3倍的范围内。该速度降低区具有比反应区更大的内径。如名称暗示的那样，速度降低区由于增加的横截面积而减緩气体的速率。气体速率的这种降低使夹带的颗粒落入床中，从而主要地仅允许气体从该反应器流出。离开该反应器塔顶的气体是循环气流。该循环流在压缩机中被压缩然后穿过热交换区，在该热交换区中热被除去，然后让该循环流返回到床。该热交换区通常是可以具有水平或垂直类型的换热器。如果需要的话，可以使用数个换热器分阶段地将循环气流的温度降低。还可以将压缩机设置在换热器的下游或设置在数个换热器之间的中间位置。在冷却后，将该循环流返回到反应器。该冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。优选地，将循环流穿过气体分配板返回到反应器和返回到流化床。气体偏转板优选安装在反应器的入口处以防止包含的聚合物颗粒沉积和附聚成固体物质，以及防止液体积聚在反应器底部以促进在循环气流中包含液体的过程和不含液体的那些过程之间的易于转变，反之亦然。适合于这一目的的示例性的偏转板在US4,933,415和6，627，713中进行了描述。优选在催化剂储器中储存有或者没有烷基铝改性剂的活化前体组合物(在下文中统称催化剂)以便使用，该组合物在对该储存的材料呈惰性的气体覆盖层例如氮气或氩气下。优选地，该催化剂储器安装有适合于将催化剂连续进料入反应器的进料机。例如，示例性的催化剂储器在US3，779，712中进行了说明和描述。对催化剂呈惰性的气体例如氮气或氩气优选用来将催化剂运载到床中。优选地，该运载气体与用于在催化剂储器中储存催化剂的覆盖气体相同。在一个实施方案中，催化剂是干燥粉末并且催化剂进料机包括旋转计量盘。在另一个实施方案中，将催化剂作为在矿物油或液态烃(例如，丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)或混合物中的浆料提供。示例性的催化剂储器在W02004094489中进行了说明和描述。可以将该催化剂浆料与栽体流体例如氮气或氩气或液体例如异戊烷或其它C3-Cs烷烃一起输送到反应器。可以在沿着进料添加管线输送到反应器的过程中用烷基铝改性剂将催化剂改性，该改性剂在本文其它地方进行了描述。在使催化剂与聚合物颗粒发生良好混合的位置将催化剂注入床。例如，在分配板上方的位置将催化剂注入床。在分配板上方的位置注入催化剂提供流化床聚合反应器的令人满意的操作。将催化剂注入到分配板下面的区域可能引起聚合在那里开始并最终引起分配板的堵塞。直接地注入流化床帮助在整个床中均匀地分布催化剂并往往避免了具有高催化剂浓度的局部斑点的形成，这可以引起"过热点"形成。也可以将活化剂和/或改性剂化合物(例如，烷基铝化合物，它的非限制性的示例性实例是三乙基铝)添加到反应体系中，可以直接地进入流化床或在换热器下游添加，在这种情况下，从分配器将改性剂进料入循环系统。基本上在没有催化剂毒物例如湿气、氧气、一氧化碳和乙炔的情况下进行聚合反应。然而，可以非常低的浓度将氧气添加回到反应器中以改变聚合物结构和其产物性能特征。可以相对于乙烯进料速率以10-600ppbv，更优选10-500ppbv的浓度添加氧气。为了达到共聚物中的所需的密度范围，必须使足够共聚单体与乙烯共聚合以在该共聚物中获得0到5-10wt%中的任何值的共聚单体水平。达到这种结果所需要的共聚单体的量将取决于所使用的特定的共聚单体(一种或多种)、催化剂的活化温度和它的配方。共聚单体与乙烯的比值应该加以控制以获得共聚物产物的所需树脂密度。气体分析器可以用来测定循环流的組成和补充进料流的组成，并且可以相应地对其加以调节以维持反应区内基本上稳态的气体组成。该气体分析器可以是测定循环流组成以维持进料流组分比值的常规气体分析器。此种设备可从各种来源商购。可以将该气体分析器定位以从设置在速度降低区和换热器之间的取样点接收气体。床中的聚合物生产速率取决于催化剂注射速率和反应区中的单体(一种或多种)浓度。可通过调节催化剂注射速率适宜地控制生产速率。因为催化剂注射速率的任何改变将改变反应速率并因此改变床中产生热的速率，所以调节进入反应器的循环流的温度以适应生热速率的任何改变。这样确保床中维持基本上恒定的温度。当然，流化床和循环流冷却系统二者的完全仪器化可用于检测床中的任何温度变的调节。二—、，、''、在一组给定的操作条件下，通过以颗粒状聚合物产物的形成速率取出作为产物的一部分床将流化床维持在基本上恒定的高度下。因为生热速率直接地与产物形成速率相关联，所以如果入口流体中不存在或存在可忽略的可气化液体，则流体横穿反应器的温度升高的测量值(入口流体温度和出口流体温度之间的差值)指示在恒定流体速率下颗粒状聚合物形成的速率。当从气相流化床反应器体排出颗粒状聚合物产物时，希望且优选将流体与产物分离并将该流体返回到循环管线。存在许多本领域已知的方法实现这种分离。在一个或多个实施方案中，流体和产物离开反应器体并穿过阀门进入产物出料罐，该阀门可以是设计用来当打开时对流动具有最小限制的球阀。常规的阀门布置在该产物出料罐上方和下面。该阀门允许产物进入产物緩沖罐。还可以备选使用的另一种优选的产物排放系统是US4，621，952中公开和要求保护的排放系统。此种系统使用至少一(平行)对罐，所述罐包括串联布置的沉降罐和输送罐并且使分离的气相从该沉降罐的顶部返回到反应器中接近流化床顶部的位置。该流化床反应器安装有适宜的排气系统以允许在启动和停机期间将床排气。反应器不要求使用搅拌和/或壁刮擦。循环管线和其中的元件应该具有光滑表面并且没有不必要的障碍以便不妨碍循环流体或夹带的颗粒的流动。聚合的条件取决于单体、催化剂和设备可用性来改变。具体的条件是已知的或是可通过本领域技术人员容易导出的。例如，温度为-ior;到12or;，通常isx:到iio".例如，压力可以在o.i巴-ioo巴，更优选5巴-50巴的范围内改变。聚合的附加细节可以参见us6，627，713。可以将多峰态聚乙烯(不论它如何制备)与本领域中众所周知的某些添加剂共混。可以引入该聚合物的常规添加剂的实例是抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和交联剂、催化剂和促进剂、增粘剂和防粘连剂。除了填料以外，添加剂可以按对于每100重量份聚合物共混物0.1-10重量份添加剂的量存在于共混物中。在一个特定的实施方案中，通过使乙烯和C3-Cs(X-烯烃与峰态聚乙烯。金属茂是本领域中熟知的并且包括有机金属化合物，'该有机金属化合物包含至少一个环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣(isolobal)的配体和第3-8族金属或镧系金属。优选的金属茂包括含第4族金属，最优选铪和锆的双环戊二烯基型络合物；其中该环戊二烯基型配体选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和它们的取代的变型，最优选不对称取代的。所谓的"不对称取代"是指在环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣的配体中的每一个上存在不同数目、不同类型或数目和类型均不同的取代基。在一个最优选的实施方案中，金属茂是不对称取代的双(环戊二烯基)二茂锆二卣化物或二烷基化物，其中取代基选自d-Cs烷基。本文所使用的术语"取代的"是指跟随该术语的基团具有至少一个在任何位置代替一个或多个氢(与碳原子连接)的结构部分，该结构部分选自基团如卣基(尤其是C1、F、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、d-d。烷基、C2-d。烯基和它们的结合物。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于，酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基氨基曱酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基和它们的结合物。所谓的"非金属茂"催化剂是指能够将烯烃聚合以形成本文所述的乙烯共聚物的任何化合物，它们的非限制性实例包括基于氧化铬的催化剂，二茂铬催化剂，有或者没有面化镁或烷基镁化合物的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂，基于钒的催化剂化合物和第3-10族金属的胺/亚胺配位化合物。这些类型的催化剂组合物在本领域中熟知用于制备聚乙烯及其它聚烯烃。双金属催化剂组合物的优选的实施方案还包括载体材料例如无机氧化物或聚合物类物质。优选的载体包括二氧化硅和铝。优选地，催化剂组合物的实施方案还包括至少一种活化剂。活化剂是本领域中熟知的并且包括化合物如铝氧烷、烷基铝、烷基硼烷、烷基硼酸酯、芳基硼烷和芳基硼酸酯化合物和它们的混合物。本文描述的多峰态聚乙烯可用于制造管材、薄膜、吹塑制品和滚塑制品。由聚乙烯制备管材的方法是本领域中熟知的。可以使用适合于挤出用于形成管材的多峰态聚乙烯的任何尺寸的挤出机，在一个实施方案中，使用平滑内膛或沟面喂料式挤出机，并且双或单螺杆挤出机是适合的，在一个实施方案中，长度直径(L/D)比为1:20-1:100，优选1:25-1:40，和具有任何所需尺寸的挤出机螺杆的直径例如为30mm-500mm，优选50mm-100mm。适合于挤出本文描述的管材组合物的挤出机在例如，"SCREWEXTRUSION,SCIENCEANDTECHNOLOGY"(JamesL.White和HelmutPotente，eds.，Hanser，2003)中进行了进一步描述。在一个实施方案中，由本文描述的多峰态聚乙烯制成的管材具有至少150的PENT(ASTMDF1473-01，3.OMPa和80x:)值。在一个实施方案中，例如FILMEXTRUSIONMANUAL,PROCESS,MATERIALS,PROPERTIES(TAPPI，1992)中描述那样将多峰态聚乙烯形成薄膜。甚至更特别地，薄膜是吹塑薄膜，用于它们的方法例如在FILMEXTRUSIONMANUAL,PROCESS,MATERIALS,PROPERTIESpp.16-29中进行了一般性描述。在为本文描述的聚乙烯组合物所希望的任何条件下操作的适合于挤出LLDPE(密度在0.91和0.925g/cm3之间)或HDPE(密度大于0.940g/cm3)的任何挤出机可以用来制备薄膜。此类挤出机是本领域技术人员已知的。此类挤出机包括螺杆直径在一个实施方案中为30-150mm，在另一个实施方案中为35-120mm，产率在一个实施方案中为100-1,500lb/hr,在另一个实施方案中为200-1，000lb/hr的那些挤出机。在一个实施方案中，使用沟面喂料式挤出机。该挤出机可以具有在一个实施方案中80:1-2:1，在另一个实施方案中60:1-6:1，在又一个实施方案中40:1-12:1，在又一个实施方案中30:1-16:1的L/D比。可以使用单层或多层模头。在一个实施方案中，使用50-200mm单层模头，和在另一个实施方案中使用90-160mm单层模头，在又一个实施方案中使用100-140mm单层模头，该模头具有在一个实施方案中0.6-3mm,在另一个实施方案中0.8-2mm，在又一个实施方案中l-l.8mm的标称模口间隙，其中所希望的模头可以通过本文描述的任何实施方案的任何组合进行描述。在一个特定的实施方案中，本文要求的有利的具体产量在一个特定的实施方案中维持在具有21:1的L/D的50mm沟面喂料式挤出机中。横穿挤出机的区段、挤出机的颈和接头的温度在一个实施方案中为15or-23ox:，在另一个实施方案中为160x:-2iox:，在又一个实施方案中为170X:-1901C。横穿模头的温度在一个实施方案中为160。C-250X:，在另一个实施方案中为1701C-230*C，在又一个实施方案中为180X:-210'C。在一个实施方案中，由多峰态聚乙烯制成的厚度至少12pm的薄膜具有至少200克的落镖；该薄膜是在50mm(L/D==18)沟面喂料式挤出机上在4:1BUR下制造的，该挤出机具有100mm模头和1.Omm模口间隙。在一个实施方案中，挤出机是Alpine挤出机或Alpine挤出机的等效机器。吹塑是形成中空塑料物体例如苏打瓶的主要方法。该方法包括夹紧可以被挤出或再加热的聚合物的软化管的端部，用吹气杆朝着模具壁对该聚合物充气，并通过在该容器中传导或蒸发挥发性流体而将该产物冷却。存在三种通常类型的吹塑挤出吹塑、注射吹塑和拉坯吹塑。挤出吹塑通常用来制造重量大于12oz.的物品例如食品、洗涤物或垃圾的容器。注射吹塑用来获得非常精确的壁厚、高质量瓶颈螺紋和用来加工不能挤出的聚合物。通常的应用包括药用产品、化妆品和重量小于12oz.的一次性(singleserving)液体瓶。对于难以吹塑的结晶和可结晶聚合物例如聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，仅使用拉坯吹塑。旋转模塑方法也是本领域中熟知的。旋转模塑是亦称为滚塑或滚铸的方法，其用于制造中空塑料，包括大贮罐，通常是在体积方面比按吹塑法制备的那些更大的部件。它包括将热塑性粉末例如聚烯烃放入模具，在烘箱中加热该模具同时沿着垂直轴将该模具旋转。因此，本发明的组合物和方法可以通过本文公开的任何实施方案，或本文描述的任何实施方案的組合进行描述。可以参考以下非限制性实施例更好的理解本发明的实施方案，但是不希望受到它们的限制。实施例双金属催化剂组合物的合成使用担载的双金属催化剂组合物制备"本发明"实施例聚乙烯。表中表示的"本发明"实施例的非限制性实施方案反映在不同反应器条件下使用相同催化剂的单独试验。使用纯化的氮气直接地将这一双金属催化剂注入流化床以制备聚乙烯。调节催化剂注射速率以维持大致恒定的生产速率。在每一试验中，催化剂包含在8751C下脱水的二氧化硅，曱基铝氧烷，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氟化锆金属茂和齐格勒-纳塔催化剂化合物，所述齐格勒-纳塔催化剂化合物包含TiCl,和烷基镁化合物。更具体地说，用于"本发明"实施例的双金属催化剂的制造方法的实例如下可以使用二氧化硅载体材料，DavisonSYL0P0L955二氧化珪或IneosES757。在875X:的温度下将该二氧化硅脱水。然后，对于每种样品，向装入&手套箱中的5升、3颈圆底烧瓶中添加500克相应脱水的二氧化硅。然后将无水己烷(2500ml)添加到该烧瓶中，制得二氧化硅/己烷浆料。在恒定搅拌下的同时，将该浆料加热到大约541C的温度，并在大约20分钟期间内将380克15wt。/。的二丁基镁溶液添加到该浆料中。然后使该浆料静置另外30分钟。在125ml容量瓶中用己烷将丁醇(27.4克)稀释到容积。逐滴将该全部125ml稀释的丁醇溶液添加到含该浆料的烧瓶中，然后在恒定搅拌下的同时在大约541C的温度下保持该浆料30分钟。可以改变丁醇的量，这取决于所需的浓度。在125ml容量瓶中用己烷将四氯化钛(41.0克)稀释到容积。然后逐滴将该全部125ml稀释的四氯化钛溶液添加到含该浆料的烧瓶中。在该溶液的添加完成之后，使该浆料在大约54。C的温度下静置大约30分钟。然后使该浆料冷却到环境温度。水二氧化硅的样品中。首先，将673克甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30wt。/。溶液添加到在N2手套箱中的新烧瓶中。将大约13.72克该金属茂双(正丁基环戊二烯基)二氟化锆添加到MAO溶液中，并搅拌该混合物直到所有固体溶解。接下来，在大约一小时的期间内緩慢地将MAO/金属茂混合物添加到含有此前制备的钛反应浆料的烧瓶中。使用甲苯(50ml)洗涤该烧瓶中剩余的残留MAO/金属茂混合物和加入到含该反应浆料的烧瓶中。Al/Zr摩尔比(得自MAO的Al)可以为大约90-110。Ti/Zr摩尔比为大约6。然后在环境温度下保持包括相应双金属催化剂样品的所得的每种混合物一小时的时间。然后，使用旋转蒸发器干燥每种混合物，接着使用21mmHg的真空压力在521C的温度下除去大部分己烷。随后使用28mmHg的真空压力在70X:的温度下除去高沸点甲苯。最后千燥的双金属催化剂看起来是褐色的自由流动固体。在表中确认的条件下在气相反应器中在单独的聚合试验中使用每种样品来形成聚乙烯聚合物组合物。还使用按与上面双金属催化剂类似的方式制备的担载双金属催化剂制备"对比"实施例聚乙烯，只是所使用的金属茂化合物是双(正丁基环戊二烯基)二氟化锆金属茂。该双金属催化剂和由其制备的对比多峰态聚乙烯与US6，878，454中描述的相似。表中表示的不同的"对比实施例"反映在不同反应器条件下使用相同或类似催化剂的单独试验。气相聚合条件在单个连续流化床气相反应器中制备"本发明"和"对比"聚乙烯。反应器的流化床由聚乙烯细粒组成。用烷基铝，优选三甲基铝将该反应器钝化。在聚合物的制备期间还连续地将相同或类似的烷基铝添加到该反应器中。在每个试验期间，在反应器床之前将乙烯和氢气的气态进料流引入循环气管线。在循环管线换热器和压缩机下游进行注射。在反应器床之前引入液体l-己烯共聚单体。如果有的话，在反应器床之前将呈气态或液态的控制剂(例如，水、异丙醇等)添加到循环气管线中，该控制剂影响树脂分流(split)和帮助控制结垢，尤其是底板结垢。控制烷基铝(三甲基铝，"TMA")、乙烯、氢气和1-己烯共聚单体的各自流动以维持每个实施例中确定的目标反应器条件。通过在线色i普测量气体的浓度。其它条件在下表中给出。薄膜挤出条件将两个试验中的树脂样品与添加剂配混并形成粒料，并在具有18:1L/D、1.Omm模口间隙、100mm模头、沟面喂料式挤出机ModelNumberHS50R/HM-AV12-WS12的50mmAlpine生产线上挤出成薄膜。区段温度设置如下筒1，395。F筒2,400。F块接头(BlockAdapter),400°F底部接头(BottomAdapter),400°F垂直接头(VerticalAdapter),410°F才莫头底部，410°F模头中部，410°F才莫头顶部，410°FPENT试验为了评价由本发明聚乙烯制成的管材的性能，制备树脂的粒料，将它们压制成板材(plaque)并根据ASTMDF1473-01进行PENT试验。具体来说，如表底部注解的那样将树脂形成粒料。在3.OMPa和80X:下进行Pent试验方法ASTMDF1473-01(PENT);将聚乙烯样品的精确压制并机械加工的条材浸于应力开裂流体中并放置在3.OMPa的拉伸载荷下。在80t:下保持温度恒定并测量到失效的时间。表1.试验1反应器条件，树脂性能和由其获得的薄膜的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)使用程序ASTMD4703-00模塑板材，同时使用ASTMD-1505-98测定密度。(2)在3.OMPa和80C下进行试验。(3)霜白线高度比，定义为最大气泡直径与模头直径的霜白线高度的比。(4)吹胀比，定义为最大气泡直径与模头的直径的比。表2.分析性PENT数据<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3.试验2反应器条件<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(1)在ZSK-30上将颗粒树脂与1500ppmIrganox1010、1500ppmIrgafos168和1500ppmZnSt的添加剂包一起配混。(2)在ZSK-57上与200ppmIrgafos168、800ppmIrganox1010、1000ppmZnSt和200ppmCarbowax的添加剂包一起酉己';昆的颗丰立树月旨。(3)使用程序ASTMD4703-OO模塑板材，同时使用ASTMD-1505-98测定密度。(4)霜白线高度比，定义为最大气泡直径与模头直径的霜白线高度的比。(5)吹胀比，定义为最大气泡直径与模头直径的比。表5.试验2板材<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(1)在ZSK-30上与1500Irgafos-lOlO、1500Irganox-168—起配混o(2)在ZSK-30上与1500Irgafos-lOlO、1500Irganox-168、1000ppmZnSt—起配混。(3)配混的Prodex1000ppmIrganox1010、2000ppmIrgafox-168。(4)使用程序ASTMD1928-00模塑板材，同时使用ASTMD-792测定密度。(5)在3.0MPa和80C下进行的试验。支化指数发明人已经发现具有所需支化指数的多峰态聚乙烯具有使得该聚乙烯可高度通用于薄膜、管材、滚塑和吹塑产品的性能。具体来说，已经发现至少具有一种较低分子量级分和一种较高分子量级分(各自具有某种支化指数)的多峰态聚乙烯是希望的。下表6描述了本发明、对比(如上面所述)和"对比"Dow2100树脂的这种特性。该Dow"00树脂是在串連反应器中生产的高密度(0.949g/cm》双峰态聚乙烯(9dg/min的121)。所述实施方案意指可以如何生产此类多峰态聚乙烯的非限制性实施例。支化指数是相对于聚合物主链中每1000个碳原子的分支数目的比值。如表6中报道，在此如下测定它将单个样品分离成五到七个不同分子量的级分(通过溶剂分级)，然后通过NMR测量每种分子量的支化。对于给定样品，这样产生随分子量变化的每IOOO个碳的分支数目。然后可以对于每种乙烯共聚物评价支化频率。本文描述的"支化指数"是通过本领域中已知的任何技术估算的数目，优选如所述，估算到在±15%或更低以内。更具体地i兑，通过由W.Holtrup，178MAKROMOL.CHEM.2335(1977)改编而来的技术测定支化指数。为了接收窄分子量分布级分，通过根据Holtrup的动态直接萃取进行连续溶液分级。在一个典型的实施例中将大约1g聚合物样品放入180mL样品反应器中，并在1301C下通过改变二甲苯/乙二醇单丁醚混合物("溶剂/非溶剂")的体积比获得8个级分。使用含65、60、55、50、43、40和37%溶剂的混合物。用大约6g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚/4L溶剂使溶剂和非溶剂稳定。用过量的丙酮沉淀所获得的级分，过滤并在真空下干燥。然后使用屮NMR测量支化。在每种情况下将溶剂与聚合物在1301C下充分混合，然后冷却然后再次加热，接着离心分离以分离出不溶级分(一种或多种)，接着分离出沉淀并连续地在具有更高量的更强稀释剂(在这种情况下，二曱苯)的溶剂中将这一级分再次溶解。可以对通过如上面概括的任何手段制备的其它多峰态聚乙烯实施该技术，其中考虑被试验的聚乙烯的性能可由本领域技术人员确定溶剂混合物中的改变。GPC.根据凝胶渗透色镨测量使用交联聚苯乙烯柱；孔径顺序1个柱小于1000A,3个混合5xl0(7)A的柱；1，2，4-三氯苯溶剂，在145t:下，釆用折光率检测测定图中所示的轨迹，Mw/Mn，Mw重均分子量)和Mn(数均分子量)值和。/。HMW乙烯共聚物等。通过使用"Wesslaumodel"将GPC数据解巻积成高分子量乙烯共聚物和低分子量乙烯共聚物，其中对于低分子量峰将&项约束到1.4，如E.Broyer&R.F.Abbott的Analysisofmolecularweightdistributionusingmultiethylenecopolymermodels,ACSSYMP.SER.(1982)，197(COMPUT.APPL.APPL.POLYM.SCI)，45—64所述。表6.支化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.具有0.940-0.965g/cm3的密度和4-20dg/min的I21，并包含以下乙烯共聚物的多峰态聚乙烯(a)具有5,000amu-50,000amu的重均分子量和具有2.5-4.5的短链支化指数的低分子量乙烯共聚物；和(b)具有60,000amu-800,000amu的重均分子量和具有1-2.5的短链支化指数的高分子量乙烯共聚物。2.权利要求1的多峰态聚乙烯，其中该低分子量级分和该高分子量级分的支化指数的比值为1.5-4.5。3.根据上述权利要求中任一项的多峰态聚乙烯，其中该低分子量乙烯共聚物具有3-4的短链支化指数。4.根据上述权利要求中任一项的多峰态聚乙烯，其中该聚乙烯的分子量分布为30-100。5.根据上述权利要求中任一项的多峰态聚乙烯，其中该高分子量乙烯共聚物的重量分数为0.3-0.7。6.根据上述权利要求中任一项的多峰态聚乙烯，其中在单个连续流化床气相反应器中制备该聚乙烯。7.根据上述权利要求中任一项的多峰态聚乙烯，其中通过使乙烯和C「C8(X-烯炫与包含金属茂和非金属茂催化剂的双金属催化剂组合物接触来制备该聚乙烯。8.权利要求7的多峰态聚乙烯，其中该金属茂是第4族金属的双环戊二烯基型络合物；其中该环戊二烯基型配体选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和它们的取代的变型。9.权利要求8的多峰态聚乙烯，其中该金属茂是不对称取代的。10.根据上述权利要求中任一项的多峰态聚乙烯，其中由该多峰态聚乙烯制成的厚度至少12nm的薄膜具有至少200克的落镖；该薄膜是在50mm生产线的挤出机条件下制造的，该生产线具有18:1L/D,l.Omm模口间隙，100mm模头，沟面喂料式挤出机。11.根据权利要求1-9中任一项的多峰态聚乙烯，其中由该多峰态聚乙烯制成的管材具有至少150的PENT(ASTMDF1473-01，3.OMPa和8or;)值。12.由根据权利要求1-9中任一项的多峰态聚乙烯制成的滚塑产口口o13.由根据权利要求1-9中任一项的多峰态聚乙烯制成的吹塑产口口口e14.根据上述权利要求中任一项的多峰态聚乙烯，其基本上由一种高分子量级分和一种低分子量级分组成。15.具有0.940-0.965g/cm3的密度和4-20dg/min的121，并包含以下乙烯共聚物的多峰态聚乙烯(a)重均分子量为5，000amu-50，OOOamu的低分子量乙烯共聚物；和(b)重均分子量为60，000amu-800，OOOamu的高分子量乙烯共聚物；其中该高分子量乙烯共聚物相对于全部多峰态组合物的重量分数为0.3-0.7;和其中该低分子量乙烯共聚物和该高分子量乙烯共聚物的支化指数的比值为1.2-6.0。16.权利要求15的多峰态聚乙烯，其中该低分子量乙烯共聚物和该高分子量乙烯共聚物的支化指数的比值为1.5-5.0。17.权利要求15的多峰态聚乙烯，其中该低分子量乙烯共聚物和该高分子量乙烯共聚物的支化指数的比值为1.8-4.5。18.权利要求15-17中任一项的多峰态聚乙烯，其中在单个连续流化床气相反应器中制备该聚乙烯。19.权利要求15-18中任一项的多峰态聚乙烯，其中通过使乙烯和C3-C8a-烯烃与包含金属茂和非金属茂催化剂的双金属催化剂组合物接触来制备该聚乙烯。20.权利要求19的多峰态聚乙烯，其中该金属茂是第4族金属的双环戊二烯基型络合物；其中该环戊二烯基型配体选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和它们的取代的变型。21.权利要求19-20中任一项的多峰态聚乙烯，其中该金属茂是不对称取代的。22.权利要求15-21中任一项的多峰态聚乙烯，其中由该多峰态聚乙烯制成的管材具有至少150的PENT(ASTMDFl473-01，3.OMPa和800值。23.由根据权利要求15-21中任一项的多峰态聚乙烯制成的滚塑产品o24.由根据权利要求15-21中任一项的多峰态聚乙烯制成的吹塑产品。25.根据权利要求15-24中任一项的多峰态聚乙烯，其基本上由一种高分子量级分和一种低分子量级分组成。全文摘要具有0.940-0.965g/cm³的密度和4-20dg/min的I₂₁并包括重均分子量为5,000amu-50,000amu的低分子量乙烯共聚物和重均分子量为60,000amu-800,000amu的高分子量乙烯共聚物的多峰态聚乙烯，这两种组分具有短链支化的平衡，使得该多峰态聚乙烯适合于薄膜、管材、滚塑应用和吹塑应用。文档编号C08F210/16GK101341360SQ200680044866公开日2009年1月7日申请日期2006年10月19日优先权日2005年12月7日发明者F·D·埃尔曼,P·C·香农申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司