聚合物材料和使用该聚合物材料的聚合物发光器件的制作方法

专利名称：聚合物材料和使用该聚合物材料的聚合物发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物材料和使用该材料的聚合物发光器件。
技术背景与低分子量材料不同，各种高分子量发光材料已经得到研究，原因是 高分子量材料可溶解于溶剂中，并且可以通过涂布方法在发光器件中形成 发光层。例如，作为用于发光层的发光材料，已经对包含共轭聚合物和显示出 荧光或磷光的化合物的聚合物材料进行了研究(参见非专利文件l和专利文 件l)。非专利文件l:材料化学和物理(Material Chemistry and Physics) 93， 95-99页(2005)专利文件l: JP-A-2003-73480发明内容本发明要解决的问题然而，通过使用该聚合物材料形成的聚合物发光器件在实际应用中没 有提供足够的性能，原因是该器件具有低发光效率、高操作电压、不足的 发光颜色等。本发明的一个目的是提供一种包含显示出荧光或磷光的化合物的聚合 物材料，使用所述材料，可以提供具有高实用性的发光器件，例如，通过 施加低电压的可操作性、高发光效率和足够的发光颜色。解决问题的手段下面描述本发明。式(1)表示的化合物部分的聚合物(A) 或(A)的结构；和在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)或(B)的结构，[式l]其中，环A、 B和C的每一个独立地表示芳族环或非芳族环，所述环可以 任选具有取代基；Zp Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一个独立地表示C-(Q)z或氮 原子；Q表示取代基或氢原子；z表示0或l;环A和B可以共用它们环 中除Z5以外的原子；并且环A、 B及C之中的一个或两个环是非芳族环。 [2]根据[1]所述的聚合物材料，其中所述材料是包含所述聚合物(A)和所述 分子(B)的组合物。[3]根据[1]或[2]所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含由下式(1-1)至 (l-3)中的任一个表示的重复单元，其中，环A、 B及C的每一个独立地表示可以任选具有取代基的芳族环或 非芳族环；Z,、 Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一个独立地表示C-(Q)Z或氮原子；Q[式2]表示取代基或氢原子；Z表示0或1;环A和B可以共用它们环中除Z5以外的原子；所述环的取代基可以连接以形成另一个环；并且在所述环A、 B和C之间没有价键的一个或多个环是非芳族环。[4]根据[3]所述的聚合物材料，其中在所述式(l-l)、 (l-2)和(l-3)中形成所述环A、 B和C的骨架的所有原子都是碳原子。[5]根据[3]或[4]所述的聚合物材料，其中所述由式(l-l)表示的重复单元是 由下式(2-l)表示的重复单元，其中及R2的每一个独立地表示取代基；所述环D表示可以任选具有取 代基的非芳族环；a表示0至2的整数；b表示0至3的整数；当分别有 多个R,和R2时，R,和R2分别可以相同或不同；R,和R2可以相互连接 以形成环；R,和/或R2与所述环D可以连接以形成环；并且Q和z表示与 上述相同的含义。[6]根据[3]或[4]所述的聚合物材料，其中所述由式(2-l)表示的重复单元是 由下式(3-l)表示的重复单元，<formula>formula see original document page 11</formula>其中R,、 R2、所述环D、 Q、 z、 a和b表示与上述相同的含义。 [7]根据[6]所述的聚合物材料，其中所述由式(3-l)表示的重复单元选自由下 式(4-l)、 (4-2)、 (4-3)和(4-4)表示的结构， [式5]<formula>formula see original document page 12</formula>其中Rla、 R,b、 R^至R2e以及R3a至R3g的每一个独立地表示氢原子或取代基；在所述式(4-l)至(4-3)中的R2c和R3g可以相互连接以形成环；并且在所述式(4-4)中的R^和R3e可以相互连接以形成环。[8]根据[1]至[7]中任一项所述的聚合物材料，还包含以由下式(5)、 (6)、 (7) 或(8)表示的重复单元，<formula>formula see original document page 13</formula>其中Ar,、 Ar2、 Ar3及Ar4的每一个独立地表示亚芳基、二价杂环基或包含 金属配合物结构的二价基团；XpX2及X3的每一个独立地表示-CR^CR,o-、 _cec_、 ^(111|)-或-@11121113)01-; 119和R1Q的每一个独立地表示氢原子、 垸基、芳基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基、或氰基；Ru、 Ru及R13 的每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基、 一价杂环基、芳基烷基或取代 的氨基；ff表示l或2; m表示l至12的整数；当有多个R9、 R1()、 Rn、R,2禾卩R,3日寸，R9至R,3可以相同或不同。[9]根据[1]和[3]至[8]中任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物在分子 内包含所述结构(A)和所述结构(B)。[10]根据[9]所述的聚合物材料，其中具有所述结构(A)的所述聚合物的主链 包含所述结构(B)。[11]根据[9]所述的聚合物材料，其中具有所述结构(A)的所述聚合物的侧链 包含所述结构(B)。[12]根据[9]所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含在所述聚合物(A) 的末端的所述分子(B)，所述分子(B)在可见区显示出荧光或磷光。 [13]根据[9]至[12]中任一项所述的聚合物材料，其中具有所述结构(B)的所 述分子是金属配合物。[14]根据[1]至[13]中任一项所述的聚合物材料，还包含选自空穴传输材料 和电子传输材料的至少一种材料。[15]根据[1]至[14]中任一项所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述结 构(B)选自萘衍生物；蒽或其衍生物、茈或其衍生物；染料如多次甲基染料、 口占吨染料、香豆素染料、花青染料；8-羟基喹啉或其衍生物的金属配合物; 芳族胺的有机金属配合物；四苯基环戊二烯或其衍生物；四苯基丁二烯或 其衍生物。[16]根据[1]至[14]中任一项所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述结 构(B)是有机金属配合物；所述金属配合物具有中心金属，所述中心金属是W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu和Zn中的任何一种；与所述金属配位的至少一个原子是碳原子；并且所有配体均为包含取代基 的芳族环。[17]根据[16]所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述结构(B)是包含至 少一个具有下列部分的任何一个的配体的金属配合物，其中M表示中心金属；并且所述环的每一个表示可以任选具有取代基的5 元或6元环、或包含所述的5元或6元环的稠环。[18]—种液体组合物，其包含根据[1]至[17]中任一项所述的聚合物材料。 [19]根据[18]所述的液体组合物，所述液体组合物具有在25。C为1至20 mPa，s的粘度。[20] —种发光薄膜，其包含根据[1]至[17]中任一项所述的聚合物材料。 [21]--种导电薄膜，其包含根据[1]至[17]中任一项所述的聚合物材料。 [22] —种有机半导体薄膜，其包含根据[1]至[17]中任一项所述的聚合物材料。[23] —种发光器件，其包含在阳极和阴极的电极之间的层，所述层包含根 据[1]至[17]中任一项所述的聚合物材料。[24]根据[22]所述的发光器件，还包含在阳极和阴极的电极之间的电荷传输 层和电荷阻挡层。[25]—种平面光源，其使用根据[23]或[24]所述的发光器件。[26]—种段式显示装置，其使用根据[23]或[24]所述的发光器件。[27] —种点矩阵显示装置，其使用根据[23]或[24]所述的发光器件。[28] —种液晶显示装置，其使用根据[23]或[24]所述的发光器件作为背光。[29]—种使用根据[23]或[24]所述的发光器件的照明设备。所述聚合物材料是包含聚合物(A)和分子(B)的组合物或在分子内包含 结构(A)和结构(B)的聚合物。使用根据本发明的聚合物材料作为用于发光器件的材料提供一种具 有优异的器件性能的发光器件。实施本发明的最佳方式以下描述根据本发明的聚合物材料。根据本发明的聚合物材料是包含聚合物(A)和在可见区中显示出荧 光或磷光的分子(B)的组合物，该聚合物(A)包含由下式(1)表示的化合物部 分；或在分子内包含结构(A)和结构(B)的聚合物。使用聚合物材料形成发光层的聚合物发光器件具有优异的器件性能如发光效率和发光颜色。 在此描述根据本发明的聚合物材料的聚合物(A)和结构(A)。 聚合物(A)和结构(A)的特征在于包含由下式(1)表示的化合物部分。[式9]在式(1)中，环A、 B和C的每一个独立地表示芳族环或非芳族环，所 述环可以任选具有取代基。芳族环是在环结构中包含4n+2个k电子的环。芳族环的具体实例可以包括芳族烃环，如苯环和环癸五烯环；和芳族杂环，如呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、嘧啶环和哒嗪环。非芳族环的具体实例可以包括脂环族环，如环戊烷环、环戊烯环、 环戊二烯环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环、环庚烷环、环庚烯环、 环庚二烯环、环庚三烯环、环辛烷环、环辛烯环、环辛二烯环、环辛三烯 环、环辛四烯环、环壬烷环、环壬烯环、环壬二烯环、环壬三烯环、环癸 烷环、环癸烯环、环癸二烯环、环癸三烯环、环癸四烯环、环十二烷环、 环十二烯环、环十二碳二烯环、环十二碳三烯环、环十二碳四烯环、环十 二烷五烯环、环十一烷环、环十一烯环、环十一碳二烯环、环十一碳三烯 环、环十一碳四烯环、环十一碳五烯环和环十一碳六烯环；以及非芳族杂 环，如吡喃环和噻喃环。当芳族环或非芳族环具有一个或多个取代基时，取代基的实例可以包 括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基 芳基烷 氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代的氨基、取代的甲硅烷 基、氟原子、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取 代的羧基、氰基及硝基。取代基的优选实例可以包括:垸基、烷氧基、芳基、 芳氧基、芳烷基、芳基垸氧基和芳基烷硫基。所述烷基可以是直链、支链或环状的。所述垸基具有通常约1至20 个碳原子，优选3至20个碳原子。烷基的具体实例可以包括:甲基、乙基、 丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、 庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟 甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基和全氟辛基。垸基的优选实例可以 包括:戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和3,7-二甲基辛基。所述烷氧基可以是直链、支链或环状的。所述垸氧基具有通常约1至 20个碳原子，优选3至20个碳原子。烷氧基的具体实例可以包括甲氧 基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、 己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、 3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、 全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲氧基和2-甲氧基乙氧基。烷氧基的优选实 例可以包括戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基和3,7-二甲基辛氧基。烷硫基可以是直链、支链或环状的。所述烷硫基具有通常约1至20个碳原子，优选3至20个碳原子。烷硫基的具体实例可以包括:甲硫基、 乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己 硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。烷硫基的优选实例可以包括:戊硫 基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基和3,7-二甲基辛硫基。芳基是其中从芳族烃中除去氢原子的原子团，并且包括具有一个或多 个稠环的芳基和其中两个以上的独立苯环或稠环直接或经由诸如亚乙烯 基的基团结合的芳基。所述芳基具有通常约6至60个碳原子，优选7至 48个碳原子。芳基的具体实例可以包括:苯基、C,至C,2烷氧基苯基(C,至 C,2表示该基团具有1至12个碳原子。同样，以下C,至C,2表示相同的含 义)、C,至d2烷基苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基和五 氟苯基。芳基的优选实例可以包括C,至d2烷氧基苯基和d至d2烷基 苯基。C，至d2垸氧基的具体实例可以包括:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异 丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚 氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基和月 桂氧基。C,至C,2烷基苯基的具体实例可以包括:甲基苯基、乙基苯基、二 甲基苯基、丙基苯基、莱基、甲基乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异 丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、 辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基和十二垸基苯基。所述芳氧基具有通常约6至60个碳原子，优选7至48个碳原子。芳 氧基的具体实例可以包括:苯氧基、Q至d2烷氧基苯氧基、d至Q2烷基 苯氧基、l-萘氧基、2-萘氧基和五氟苯氧基。芳氧基的优选实例可以包括:C,至C,2烷氧基苯氧基和C,至C,2垸基苯氧基。C,至C,2烷氧基的具体实例可以包括:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙 氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧 基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂氧基。C,至d2烷基苯氧基的具体实例可以包括:甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1，3，5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异 戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基禾口十二烷基苯氧基°所述芳硫基具有通常约3至60个碳原子。芳硫基的具体实例可以包 括:苯硫基、Q至C,2烷氧基苯硫基、C,至Cu烷基苯硫基、l-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。芳硫基的优选实例可以包括C,至C,2垸氧基苯硫基和d至C,2烷基苯硫基。所述芳基垸基具有通常约7至60个碳原子，优选7至48个碳原子。 芳基垸基的具体实例可以包括:苯基-C^至C,2烷基、d至C,2烷氧基苯基-C, 至C12垸基、C,至C12烷基苯基-Q至C12垸基、l-萘基-C,至C12垸基和2-萘基-C,至C,2烷基。芳基烷基的优选实例可以包括C,至C,2垸氧基苯基 -C,至C,2烷基和Ci至d2烷基苯基-C,至C,2烷基。所述芳基烷氧基具有通常约7至60个碳原子，优选7至48个碳原子。 芳基烷氧基的具体实例可以包括:苯基-C,至C,2垸氧基，如苯基甲氧基、 苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基和苯基 辛氧基；Ci至d2垸氧基苯基-C,至C,2垸氧基；C,至C,2烷基苯基-d至 (212烷氧基；l-萘基-C,至d2烷氧基；和2-萘基-d至C,2垸氧基。芳基烷 氧基的优选实例可以包括:C,至C,2烷氧基苯基-d至C,2烷氧基和C,至C12 焼基本基-C!至C12院氧基。所述芳基烷硫基具有通常约7至60个碳原子，优选7至48个碳原子。 芳基烷硫基的具体实例可以包括:苯基-C,至Cn烷硫基、Q至C,2垸氧基 苯基-C,至C,2烷硫基、C,至Cu垸基苯基-d至C,2烷硫基、l-萘基-Q至 C,2烷硫基和2-萘基-d至C,2烷硫基。芳基烷硫基的优选实例可以包括:C, 至C,2垸氧基苯基-d至Ci2烷硫基和C,至d2烷基苯基-C,至d2垸硫基。所述芳基链烯基具有通常约8至60个碳原子。芳基链烯基的具体实 例可以包括:苯基-C2至C12链烯基、d至C12垸氧基苯基-C2至C12链烯基、C,至C,2烷基苯基-C2至C,2链烯基、l-萘基-C2至C,2链烯基和2-萘基-C2至Cu链烯基。芳基链烯基的优选实例可以包括:C,至C,2垸氧基苯基-C2至C,2链烯基和C2至d2垸基苯基-C,至C,2链烯基。所述芳基炔基具有通常约8至60个碳原子。芳基炔基的具体实例可以包括:苯基-C2至C,2炔基、C,至012烷氧基苯基-C2至C,2炔基、d至 C12烷基苯基-C2至C12炔基、l-萘基-C2至C,2炔基和2-萘基-C2至C12炔基。 芳基炔基的优选实例可以包括C,至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基和d至C,2垸基苯基-C2至d2炔基。取代的氨基的实例可以包括被选自烷基、芳基、芳基烷基和一价杂环 基中的一个或两个基团取代的氨基。该烷基、芳基、芳基烷基和一价杂环 基可以具有一个或多个取代基。在不计算所述一个或多个取代基的碳原子 的情况下，取代的氨基具有通常约1至60个碳原子，优选2至48个碳原 子。 .取代的氨基的具体实例可以包括:甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、 二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基 氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚 基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基 辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环 己基氨基、吡咯垸基、哌啶基、双三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C,至d2烷氧基苯基氨基、二(C,至Q2垸氧基苯基)氨基、二(C,至C,2烷基苯基)氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒 嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-Q至d2烷基氨基、C,至d2烷氧基苯基-d至C,2垸基氨基、d至d2垸基苯基-C,至d2 烷基氨基、二(d至d2垸氧基苯基-Q至C,2烷基)氨基、二(d至C,2垸基苯基-C,至C,2烷基)氨基、l-萘基-C,至d2烷基氨基和2-萘基-Q至C。烷基氨基等。取代的甲硅烷基的实例可以包括被选自垸基、芳基、芳基烷基和一价 杂环基中的一个、两个或三个基团取代的甲硅烷基。取代的甲硅烷基具有通常约1至60个碳原子，优选3至48个碳原子。该烷基、芳基、芳基烷 基和一价杂环基可以具有一个或多个取代基。取代的甲硅烷基的具体实例可以包括:三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷 基、三丙基甲硅垸基、三异丙基甲硅垸基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙 基异丙基甲硅垸基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅垸基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅垸基、癸基二甲基甲硅烷基、 3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、月桂基二甲基甲硅垸基、苯基-d至C,2烷基甲硅烷基、Q至C,2垸氧基苯基-C,至C,2烷基甲硅烷基、d至Cu烷基苯基-C,至C,2烷基甲硅垸基、l-萘基-d至d2烷基甲硅烷基、2-萘基-C,至Q2垸基甲硅垸基、苯基-Ci至C,2烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅垸基、叔 丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。所述酰基具有通常约2至20个碳原子，优选2至18个碳原子。酰基 的具体实例可以包括:乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。所述酰氧基具有通常约2至20个碳原子，优选2至18个碳原子。酰 氧基的具体实例可以包括:乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、 新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基和五氟苯甲酰氧基。所述酰胺基具有通常约2至20个碳原子，优选2至18个碳原子。酰 胺基的具体实例可以包括:甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯 甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、 二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二三氟乙酰胺基和二五氟苯甲 酰胺基。酰亚胺基是从酰亚胺中通过除去结合到其氮原子上的氢原子而得到 的部分。酰亚胺基具有通常约4至20个碳原子。酰亚胺基的具体实例可 以包括下列基团。一价杂环基是其中从杂环化合物中除去一个氢原子的原子团。 一价杂 环基具有通常约4至60个碳原子，优选4至20个碳原子。杂环基的碳原子数不包括一个或多个取代基的碳原子数。杂环化合物是具有环状结构的 有机化合物，在所述环状结构中，环状骨架是用不仅有碳原子，而且有一 个或多个杂原子，如氧、硫、氮、磷或硼的元素形成的。 一价杂环基的具 体实例可以包括下列结构。<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>[式14]在式中，R的每一个独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基垸氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、 芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅垸基、取代的甲硅烷基、卤原子、酰 基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的 羧基或氰基。特别是，R优选表示噻吩基、G至d2烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C,至Cu垸基吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等。更优选地， R表示噻吩基、d至C,2烷基噻吩基、吡啶基或C,至Cu垸基吡啶基。
取代的羧基是被烷基、芳基、芳基烷基或一价杂环基取代的羧基。取 代的羧基具有通常约2至60个碳原子，优选2至48个碳原子。取代的羧 基的具体实例可以包括:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁 氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、环己氧羰基、 庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、3,7-二甲 基辛氧羰基、十二烷氧羰基、三氟甲氧羰基、五氟乙氧羰基、全氟丁氧羰 基、全氟己氧羰基、全氟辛氧羰基、苯氧羰基、萘氧羰基和吡啶氧羰基。 该烷基、芳基、芳基烷基或一价杂环基可以具有一个或多个取代基。取代 的羧基的碳原子数不包括所述一个或多个取代基的碳原子数。
在式(1)中，Z,、 Z2、 Z3、 Z4及Z5中的每一个独立地表示C-(Q)z或氮 原子；Q表示取代基或氢原子；并且z表示O或l。
Q的取代基的实例可以包括:烷基、焼氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、 芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、 取代的氨基、取代的甲硅垸基、氟原子、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺 基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基、氰基及硝基。上述的定义和具体实 例与上述相同。
环A和B可以共用它们环中除Z5以外的一个或多个原子。在环A、 B和C之中的一个或两个环为非芳族环。
环A和B优选共用它们环中除Z5以外的一个原子。在环A、 B和C
之中的一个环优选为非芳族环。
根据本发明的聚合物化合物优选包含由下式(l-l)至(l-3)表示的重复单元。[式15]
(1 — 1 ) ( 1 一 2 ) ( 1 — 3 )
其中环A、 B和C的每一个独立地表示可以任选具有取代基的芳族环或非
芳族环；Z,、 Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一个独立地表示C-(Q)Z或氮原子；Q
表示取代基或氢原子；z表示0或1;环A和B可以共用它们环中除Z5 以外的原子；所述环的取代基可以连接以形成另一个环；并且在所述环A、 B和C之间没有价键的一个或多个环是非芳族环。
由式(l-l)表示的重复单元的具体实例可以包括下列重复单元和具有 一个或多个取代基的这些单元。 [式16][式17]
<formula>formula see original document page 28</formula>[式18]
由式(l-2)表示的重复单元的具体实例可以包括下列重复单元和具有 一个或多个取代基的这些单元。<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula>
由式(l-3)表示的重复单元的具体实例可以包括下列重复单元和具有 一个或多个取代基的这些单元。<formula>formula see original document page 32</formula><formula>formula see original document page 33</formula>在由式(l-l)至(l-3)表示的重复单元中，考虑到调节电荷传输性能，形 成环A、 B和C的骨架的原子优选只是碳原子。考虑到提高聚合物化合物的溶解度，调节发射光的波长，并且调节电荷传输性能，环A、 B、 C中的任何一个优选具有一个或多个取代基。考虑到调节电荷传输性能，优选由式(l-l)和(l-2)表示的重复单元。考虑到容易合成，更优选由式(l-l)表示的重复单元。 式(1-1)优选为下式(2-1)。[式23〗其中R,及R2的每一个独立地表示取代基；环D表示可以任选具有取代基 的非芳族环；a表示0至2的整数；b表示0至3的整数；在分别有多个 R,和R2时，R'和R2分别可以相同或不同；R,和R2可以连接以形成环;R, 和/或R2以及环D可以连接以形成环；Q和z表示与上述相同的含义。 由式(2-l)表示的重复单元优选为由下式(3-l)表示的重复单元。[式24](2 — 1)<formula>formula see original document page 34</formula>(3 — 1)<formula>formula see original document page 34</formula>其中R,、 R2、环D、 Q、 z、 a及b表示与上述相同的含义。在由式(3-l)表示的重复单元之中，考虑到调节电荷传输性能，更优选 由下式(4-l)、 (4-2)、 (4-3)和(4-4)表示的重复单元。 [式25](4 - 3 〉 ( 4 — 4 )其中R^、R,b、R2a至R2e及R3a至R3g的每一个表示取代基;在式(4-l)至(4-3) 中的R&和R3g可以连接以形成环；并且在式(4-4)中的R2e和1^可以连接以形成环。通过相互连接而形成的环的实例可以包括芳族环和非芳族环。所述环 的具体实例与上述那些相同。由式(4-l)至(4-3)表示的单元被包含在具有z^的式(3-l)中。由式(4-4) 表示的单元被包含在具有z=0的式(3-l)中。由式(4-l)表示的重复单元的具体实例可以包括下列重复单元。[式26]<formula>formula see original document page 36</formula><formula>formula see original document page 37</formula>[式27]由式(4-2)表示的重复单元的具体实例可以包括下列重复单元。<formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula><formula>formula see original document page 40</formula>[式31]<formula>formula see original document page 41</formula>
由式(4-4)表示的重复单元的具体实例可以包括下列重复单元。<formula>formula see original document page 42</formula>在式中，Me表示甲基，并且Et表示乙基。
具有由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)、 (2-1)、 (3-1)、 (4-1)、 (4-2)、 (4-3)及(4-4)
表示的结构的重复单元的总量通常为根据本发明的聚合物组分的所有重 复单元的总量的l摩尔％至100摩尔％(包括)，优选5摩尔。^至100摩尔
%(包括)。
考虑到提高发光效率，提高耐热性等，根据本发明的聚合物组分优选 是除由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)、 (2-1)、 (3-1)、 (4-1)、 (4漏2)、 (4-3)及(4陽4)表示 的重复单元以外，还包含一个或多个其它重复单元的共聚物。
除由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)、 (2-1)、 (3-1)、 (4-1)、 (4-2)、 (4-3)及(4_4)表 示的重复单元以外的重复单元的优选实例由下式(5)、 (6)、 (7)或(8)表示。 [式34]
陽Ar广 (5)
-(ArrXiVAiv (6)
-Ar4-X2- (7)_X3- (8)
在式中，Ar,、 Ar2、 Ar3及Ar4的每一个独立地表示亚芳基或二价杂环 基；X,、 X2及X3的每一个独立地表示-CR^CRKT、 -C三C-、 -N(Rn)-或 -(SiR12R13)m-; R9及Rw的每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基、 一价杂 环基、羧基、取代的羧基或氰基；Rn、 Ru及Rn的每一个独立地表示氢 原子、烷基、芳基、 一价杂环基、芳基垸基或取代的氨基；ff表示l或2; m表示l至12的整数；当分别有多个R9、 Ru)、 R 、 1112及1112时，119至 R^分别可以相同或不同。
亚芳基是其中从芳族烃中除去两个氢原子的原子团，并且包括具有稠 环的亚芳基和其中两个以上的独立苯环或稠环直接或经由诸如亚乙烯基 的基团结合的亚芳基。亚芳基可以具有一个或多个取代基。
一个或多个取代基的实例可以包括:垸基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳 氧基、芳硫基、芳基垸基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基链烯基、芳基 炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅垸基、卤原子、酰基、 酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基 和氰基。
除其取代基以外，所述亚芳基具有通常约6至60个碳原子，优选6 至20个碳原子。在计算其取代基的碳原子数的情况下，亚芳基具有通常 约6至100个碳原子。
亚芳基的实例可以包括:亚苯基(其实例是下式1至3)、萘二基(下式4 至13)、蒽二基(下式14至19)、联苯二基(下式20至25)、芴二基(下式36 至38)、三联苯二基(下式26至28)、稠环化合物基团(下式29至35)、芪 二基(下式A至D)和二芪二基(下式E和F)。
特别是，优选的亚芳基是亚苯基、亚联苯基、芴二基和芪二基。<formula>formula see original document page 45</formula><formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>[式40]
F
在Ar,、 Ar2、 A"及Ar4中的二价杂环基是其中从杂环化合物中除去两 个氢原子的原子团。该二价杂环基可以具有一个或多个取代基。
杂环化合物是具有环状结构的有机化合物，在所述环状结构中，环状 骨架是用不仅有碳原子，而且有一个或多个杂原子，如氧、硫、氮、磷、 硼或砷的元素形成的。二价杂环基优选为芳族杂环基。
所述一个或多个取代基的实例可以包括:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基链烯基、芳 基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卣原子、酰基、 酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基 和氰基。
除其取代基以外，二价杂环基具有通常约3至60个碳原子。在计算 其取代基的碳原子数的情况下，二价杂环基具有通常约3至IOO个碳原子。下面显示二价杂环基的实例。
具有一个或多个氮原子作为一个或多个杂原子的二价杂环基吡啶二
基(下式39至44)、 二氮杂亚苯基(下式45至48)、喹啉二基(下式49至63)、 喹喔啉二基(下式64至68)、吖啶二基(下式69至72)、联吡啶二基(下式 73至75)和菲咯啉二基(下式76至78)。
具有含一个或多个杂原子如硅、氮和硒的銜结构的基团(下式79至
93)。
具有杂原子如硅、氮、硫和硒的五元杂环基(下式94至98)。 具有一个或多个杂原子如硅、氮和硒的五元稠合杂环基(下式99至 108)。
其中具有一个或多个杂原子如硅、氮、硫和硒的五元环杂环基在该一 个或多个杂原子的a位结合的二聚物或低聚物的基团(下式109至112)。
具有一个或多个杂原子如硅、氮、硫和硒的五元环杂环基在该一个或 多个杂原子的a位结合到苯基上的基团(下式113至119)。
具有一个或多个杂原子如硅、氮和硫，被苯基、呋喃基、噻吩基取代 的五元稠合杂环基(下

图120至125)。[式42]<formula>formula see original document page 50</formula>51[式47]<formula>formula see original document page 52</formula>[式48]
<formula>formula see original document page 53</formula>[式49]<formula>formula see original document page 54</formula>[式50]<formula>formula see original document page 55</formula>
在式1至125中，R的每一个独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳 基链烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、 卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧 基、取代的羧基或氰基。在式1至132中的基团的碳原子可以被氮原子、 氧原子或硫原子取代。同样，氢原子可以被氟原子取代。
在由式(5)、 (6)、 (7)、 (8)表示的重复单元之中，优选由下式(9)、 (10)、 (11)、 (12)和(13)表示的重复单元。 [式51]在式中，R"表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳基垸基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取 代的氨基、甲硅垸基、取代的甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残 基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；n表示 0至4的整数；当有多个R,4时，R,4可以相同或不同。
在式中，R,5及R,6的每一个独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、 芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤原子、酰 基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的
羧基或氰基；o及p的每一个独立地表示0至3的整数；当有多个R^和
R,6时，R,5和R,6可以相同或不同。
在式中，Rn及R2o的每一个独立地表示垸基、烷氧基、垸硫基、芳 基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基链烯基、 芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅垸基、取代的甲硅垸基、卤原子、酰<formula>formula see original document page 56</formula><formula>formula see original document page 56</formula>基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的
羧基或氰基；q及r的每一个独立地表示0至4的整数；R,8及R,9的每一 个独立地表示氢原子、垸基、芳基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰 基。当有多个Rn和R2。时，Rn和R2。可以相同或不同。
在式中，R2,表示烷基、烷氧基、垸硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、 芳基垸基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取 代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残 基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；s表示 0至2的整数；Arn及Ar,4的每一个独立地表示亚芳基、二价杂环基或包 含金属配合物结构的二价基团；ss及tt的每一个独立地表示O或1。
X4表示0、 S、 SO、 S02、 Se或Te。当有多个1121时，Ru可以相同或 不同。<formula>formula see original document page 57</formula>
在式中，R22及R25的每一个独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基链烯基、芳 基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅垸基、取代的甲硅垸基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基
或氰基；t及u的每一个独立地表示0至4的整数；Xs表示O、 S、 SO、 S02、 Se、 Te、 N-R24或SiR25R26; Xs及X7的每一个独立地表示N或C-R27;
R24、 R25、 R26及R27的每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或 一价杂环基；当有多个R22、 R23和R27时，R22、 R23和R27可以相同或不同。
在由式(ll)表示的重复单元的中心的五元环的实例可以包括:噻二唑、 噁二唑、三唑、噻吩、呋喃和矽咯(silole)。
在式中，R28及R33的每一个独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、 芳氧基、芳硫基、芳基垸基、芳基垸氧基、芳基垸硫基、芳基链烯基、芳 基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅垸基、取代的甲硅烷基、卤原子、酰基、 酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基
或氰基；v及w的每一个独立地表示0至4的整数；R29、 R3。、 1131及1136
的每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基、 一价杂环基、羧基、取代的羧
基或氰基；Ar5表示亚芳基、二价杂环基或包含金属配合物结构的二价基
团；当有多个R28和R33时，R28和R33可以相同或不同。
在由式(6)表示的重复单元之中，考虑到提高发光效率，并且提高耐热 性，优选的是由下式(15)表示的重复单元。<formula>formula see original document page 58</formula>[式57]
<formula>formula see original document page 59</formula>
在式中，Ar6、 Ar7、 Ar8及Ar9的每一个独立地表示亚芳基或二价杂环 基；An。、 Aru及Ar,2的每一个独立地表示芳基或一价杂环基；Ar6、 Ar7、 Ar8、 A"及Ar,o可以具有一个或多个取代基；x及y的每一个独立地表示 0或1;并且0^x+y^ 1。
由式(15)表示的重复单元的具体实例可以包括由下式133至140表示 的重复单元。
<formula>formula see original document page 59</formula>[式59]
<formula>formula see original document page 60</formula>
<formula>formula see original document page 60</formula>
在式中，R与式1至132中的R相同。
为了提高聚合物在溶剂中的溶解度，重复单元优选具有一个或多个不 同于氢原子的原子，并且包含取代基的重复单元优选具有更低的对称性。
当式中的R是包含烷基的取代基时，R优选包含一个或多个环状或支 链烷基以提高聚合物化合物在溶剂中的溶解度。
当在式中的R包含芳基或杂环基时，该芳基或杂环基可以具有一个或 多个取代基。
在由式(15)表示的重复单元中，考虑到调节发射光的波长，考虑到器件性能等，优选Ar6、 Ar7、 Ar8及Ar9的每一个独立地表示亚芳基，并且 Ar1()、 Arn及Ari2的每一个独立地表示芳基。
优选Ar。 A&和Ars中的每一个独立地表示未取代的亚苯基、未取代 的联苯基、未取代的亚萘基或未取代的蒽二基。
考虑到溶解度、发光效率和稳定性，优选Ar,。、 Aru和Ar12的每一个 独立地表示具有三个以上取代基的芳基；更优选具有三个以上取代基的苯 基、具有三个以上取代基的萘基或具有三个以上取代基的蒽基；还更优选 具有三个以上取代基的苯基。
特别是，Ar1Q、 A 和Ar,2的每一个独立地由下式(15-1)表示。
<formula>formula see original document page 61</formula>
(15-1)
在式中，Re、 Rf和Rg的每一个独立地表示烷基、垸氧基、垸硫基、 芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳基链烯 基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅垸基、甲硅垸 氧基、取代的甲硅烷氧基、 一价杂环基或卤原子。
在由式(15)表示的重复单元中，Ar7优选表示下式(15-2)或(15-3)。 [式62]<formula>formula see original document page 61</formula>(15-2) (15-3)
在式中，在由式(15-2)和(15-3)表示的结构中包含的苯环可以独立地具 有一个以上并且四个以下的取代基；所述取代基可以相同或不同；多个取 代基可以连接以形成环；苯环可以与另一个芳族烃环或杂环结合。在由式(15)表示的重复单元中，特别优选的具体实例可以包括由下式
141和142表示的重复单元。
在式中，Re至Rg与上述相同。
在式中，Re至Rg与式1至132中的Re至Rg相同。为了提高聚合物 在溶剂中的溶解度，重复单元优选具有一个或多个不同于氢原子的原子， 并且包含其取代基的重复单元优选具有更低的对称性。
当式中的R是包含垸基链的取代基时，R优选含包含一个或多个环状 或支链垸基链以提高聚合物化合物在溶剂中的溶解度。
当在式中的R包含芳基或杂环基时，该芳基或杂环基可以具有一个或 多个取代基。
本发明的聚合物化合物可以包含与由式(l-l)、 (1-2)、 (1-3)和(5)至(15)
表示的重复单元不同的重复单元，只要不损害发光性能或电荷传输性能即 可。所述重复单元和其它重复单元可以通过非共轭单元连接。所述重复单 元可以包含非共轭单元。连接结构的实例可以包括下列结构以及两个以上 下列结构的组合。在式中，R是选自上述取代基的基团；Ar表示具有6至 60个碳原子的烃基。
62[式64]
<formula>formula see original document page 63</formula>在根据本发明的聚合物(A)之中，优选的是仅由式(l-l)表示的重复单 元组成的聚合物；和/或仅由式(1-2)表示的重复单元组成的聚合物；和/或 仅由式(l-3)表示的重复单元构组成的聚合物，以及主要由式(l-l)和/或(l-2) 和/或(l-3)表示的重复单元和一个或多个由式(5)至(15)表示的重复单元组
成的聚合物。
以下，描述制备根据本发明的聚合物(A)的方法。
在根据本发明的聚合物化合物之中，例如，可以使用由下式(16-1)、 (16-2)和(16-3)表示的化合物作为部分原料，通过聚合制备具有由式(l-l)、 (l-2)和(l-3)表示的重复单元的聚合物化合物。[式65]<formula>formula see original document page 64</formula>
在式中，环A、 B、 C以及Z,至Z5表示与上述相同的含义；Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Ys和Y6的每一个独立地表示参与聚合的取代基。
在由式(16-1)表示的化合物之中，优选的是由式(17-1)表示的化合物。 [式66]
<formula>formula see original document page 64</formula>
在式中，R,、 R2、 a、 b、环D、 Q、 z、 Y,和Y2表示与上述相同的含义。
在由式(17-1)表示的化合物之中，更优选的是由式(18-1)、 (18-2)、 (18-3) 和(18-4)表示的结构。<formula>formula see original document page 65</formula>
<formula>formula see original document page 65</formula>
在由式(16-2)表示的化合物之中，优选的是由式(17-2)表示的化合物。 [式68]
(17 — 2)
在式中，B环、C环、Z2、 Z3、 Z4、 ￥3和Y4表示与上述相同的含义； Z6、 Z7和Zs的每一个独立地表示C-(Q)z或氮原子；Zla、 Z^和Z9的每一 个独立地表示碳原子；Q和z表示与上述相同的含义；R4表示取代基；e表示0至2的整数；当有多个R4时，R4可以相同或不同；R4可以相互连
接以形成环。
在由式(16-3)表示的化合物之中，优选的是由式(17-3)表示的化合物。 [式69]
在式中，A环、B环、Z,、 Z4、 Z5、 Ys和Y6表示与上述相同的含义；
Z1()、 ZU、 Zu及Z,3的每一个独立地表示C-(Q)z或氮原子；Z^及Z3a的每 一个独立地表示碳原子；Q和z表示与上述相同的含义；Rs表示取代基； f表示0至2的整数；当有多个Rs时，Rs可以相同或不同；Rs可以相互 连接以形成环。
在根据本发明的制备方法中，参与聚合的取代基的实例可以包括:卤原 子、垸基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯基、锍甲 基、鳞甲基、膦酸酯甲基、 一卤代甲基、-B(OH)2、甲酰基、氰基和乙烯基。
卤原子的实例可以包括:氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。考虑提高 聚合度，优选的是溴原子和碘原子。
烷基磺酸酯基的实例可以包括甲磺酸酯基、乙磺酸酯基和三氟甲垸磺 酸酯基。芳基磺酸酯基的实例可以包括苯磺酸酯基和对甲苯磺酸酯基。芳 基磺酸酯基的实例可以包括苄基磺酸酯基。
硼酸酯基的实例可以包括由下式表示的基团。
<formula>formula see original document page 66</formula>(17 — 3)[式70]
飾e
\
OMe
OEt / B
\
OEt
/
B,
\ O
/
在式中，Me表示甲基；Et表S 锍甲基的实例可以包括由下式表示的基团-CH2S+Me2X—和 -CH2S+Ph2X-，其中X表示卤原子；Ph表示苯基。
鱗甲基的实例可以包括由下式表示的基团:-CH2P+Ph3X—，其中X表示
卤原子。
膦酸酯甲基的实例可以包括由下式表示的基团:-CH2PO(OR')2，其中X 表示卤原子；R'表示烷基、芳基或芳基烷基。
一卤代甲基的实例可以包括:氟代甲基、氯代甲基、溴代甲基和碘代甲
参与聚合的优选取代基可以根据聚合反应的类型而变化。例如，当反 应是使用零价镍配合物的Yamamoto偶联反应等时，优选的取代基可以包 括卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基和芳基烷基磺酸酯基。当反应是 使用镍或钯催化剂的Suzuki偶联反应等时，优选的取代基可以包括烷基磺 酸酯基、卤原子、硼酸酯基和-B(OH)2。
特别是，通过使用其中在活性碳上保持贵金属，如钯、铂、铑、钌或 它们的混合物的催化剂，将具有由式(4-2)至(4-4)表示的重复单元的聚合物 化合物氢化，也可以获得具有由式(4-l)表示的重复单元的聚合物化合物。
相反，通过使用2,3-二氯-5,6-二氰基-l,4-苯醌(DDQ)或使用溴化四丁 基铵，在碱性条件下氧化具有由式(4-l)表示的重复单元的聚合物化合物， 也可以获得具有由式(4-2)至(4-4)表示的重复单元的聚合物化合物。
根据本发明的聚合物具有与由式(l-l)、 (l-2)和(l-3)表示的重复单元不 同的重复单元，可以通过在具有两个参与聚合的取代基的化合物的存在下聚合以形成与由式(l-l)、 (l-2)和(l-3)表示的重复单元不同的重复单元来制备。
除由式(16-1)、 (16-2)或(16-3)表示的化合物以外，还可以使用由式(19)
至(22)中的任何一个表示的化合物作为原料。[式73]
在式中，Re至Rg与上述相同。Yl7、 Y18、 Y^和Y2o独立地表示参与 聚合的取代基。 .
接着，描述制备根据本发明的聚合物(A)的方法。
具体而言，可以通过下列方法制备根据本发明的聚合物(A):根据需要 将作为单体的具有多个参与縮聚的取代基的化合物溶解于有机溶剂中，并 且使用碱或适当的催化剂在有机溶剂的熔点以上并且沸点以下的温度将 该化合物聚合。
例如，在下列文献中描述了可以使用的已知方法"有机反应(Organic Reactions)",第14巻、270-490页，John Wiley&Sons,Inc.， 1965年；"有 机合成(Organic Syntheses)",汇编巻VI， 407-411页，John Wiley&Sons，Inc.， 1988年；Chemical Review (Chem. Rev.)，第95巻，2475页(1995年)；Journal of Organometallic Chemistry (J. Organomet. Chem.)，第576巻，147页(1999 年)；Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium (Makromol. Chem.， Macromol. Symp.)，第12巻，229页(1987年)。
在根据本发明的聚合物(A)的制备方法中，根据参与由式(16-l)至(16-3) 及(22)至(25)表示的化合物的聚合的取代基，通过已知的聚合反应进行聚 合。
通过聚合，例如，在形成双键的情况下，通过JP-A-05-202355中所述
的方法，制备根据本发明的聚合物化合物。即，所述方法包括通过具有甲 酰基的化合物与具有辚甲基的化合物的Wittig反应或具有甲酰基和鳞甲基 的化合物的Wittig反应聚合；通过具有乙烯基的化合物与具有卤原子的化 合物的Heck反应聚合；通过具有两个以上的一卤代甲基的化合物的脱卤化氢方法聚合；通过具有两个以上锍甲基的化合物的锍盐分解法聚合；通 过具有甲酰基的化合物与具有氰基的化合物的Knoevenagel反应聚合；以 及通过具有两个以上甲酰基的化合物的McMurry反应聚合。
当通过聚合制备根据本发明的在主链中具有三键的聚合物化合物时， 例如，可以利用Heck反应或Sonogashira反应。
当制备根据本发明的没有双键或三键的聚合物时，例如，通过Suzuki 偶联反应的可适用单体的聚合；通过格氏反应的可适用单体的聚合；使用 Ni(O)配合物的可适用单体的聚合；使用氧化剂如FeCl3的可适用单体的聚 合；可适用单体的电化学氧化聚合；以及具有适当的离去基团的中间体聚 合物的分解。
在所述方法之中，由于容易控制结构，优选的是通过Wittig反应的聚 合、通过Heck反应的聚合、通过Knoevenagel反应的聚合、通过Suzuki 偶联反应的聚合、通过格氏反应的聚合以及使用零价镍配合物的聚合。
在根据本发明的制备方法之中，当选自由式(16-1)、 (16-2)、 (16-3)、 (17-1)、 (17-2)、 (17-3)、 (18-1)、 (18-2)、 (18-3)和(18-4)表示的化合物的一 种化合物单独或者与选自由式(19)至(22)表示的化合物中的至少一种化合 物聚合时，縮聚优选在零价镍配合物的存在下进行，其中Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Y5、 Y6、 Y7、 Y8、 Y9、 Y10、 Yn、 Y12、 YI3、 Y14、 Yi5、 Y!6、 Y17、 Y18、 Y^和Y2。的每一个独立地表示卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯 基或芳基烷基磺酸酯基。
在这种情况下，原料化合物的实例可以包括:二卤素化合物、双(烷基 磺酸酯)化合物、双(芳基磺酸酯)化合物、双(芳基垸基磺酸酯)化合物、卤 素-垸基磺酸酯化合物、卤素-芳基磺酸酯化合物、卤素-芳基烷基磺酸酯化 合物、垸基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基烷基磺酸酯化合 物和芳基磺酸酯-芳基烷基磺酸酯化合物。
在根据本发明的制备方法之中，当选自由式(16-1)、 (16-2)、 (16-3)、 (17-1)、 (17-2)、 (17-3)、 (18-1)、 (18-2)、 (18-3)和(18-4)表示的化合物的一 种化合物单独或者与选自由式(19)至(22)表示的化合物中的至少一种化合 物聚合时，优选进行缩聚，其中Y,、 Y2、 Y3、 Y4、 Y5、 Y6、 Y7、 Y8、 Y9、 Y10、 Y 、 Y12、 Y13、 Y14、 Y15、 Y16、 Y17、 Y18、 Y19和Y20的每一个独立地表示卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、-B(OH)2 或硼酸酯基；卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基及芳基烷基磺酸酯基 的总摩尔数与-B(OH)2及硼酸酯基的总摩尔数的比率基本上为1 (通常K/J 在0.7至1.2的范围内)；并且使用镍或钯催化剂。
在这种情况下，原料化合物的组合的具体实例可以包括:二卤素化合 物、双(烷基磺酸酯)化合物、双(芳基磺酸酯)化合物或双(芳基垸基磺酸酯) 化合物与二硼酸化合物或二硼酸酯化合物的组合。
所述实例还可以包括:卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物、烷基磺 酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、 芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基垸基磺酸酯-硼酸化合物、芳基垸基磺酸 酯-硼酸化合物和芳基垸基磺酸酯-硼酸酯化合物。
通常，尽管取决于所用的化合物和反应，但是优选的是，将有机溶剂 完全进行脱氧处理，并且在惰性气氛中进行反应以抑制副反应。还优选将 所用的溶剂进行脱水处理。然而，这没有必要用于两相体系:溶剂-水体系 中的反应，如Suzuki偶联反应。
溶剂的实例可以包括饱和烃，如戊垸、己烷、庚烷、辛烷和环己烷； 不饱和烃，如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯；饱和卤代烃，如四氯化碳、氯 仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁垸、氯戊垸、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯 环己烷和溴环己烷；不饱和卤代烃，如氯苯、二氯苯和三氯苯；醇，如甲 醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和叔丁醇；羧酸，如甲酸、乙酸和丙酸； 醚，如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃和二噁院； 胺，如三甲胺、三乙胺、N,N,N，，N，-四甲基乙二胺和吡啶;酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吗啉氧 化物。可以使用选自这些溶剂的任何一种溶剂或两种以上的混合溶剂。在 所述溶剂之中，优选醚，并且更优选四氢呋喃和二乙醚。
为了使反应进行，还可以适当地添加碱或合适的催化剂。可以根据反 应的类型选择这种碱或催化剂。优选的是碱或催化剂优选充分溶解于在反 应中所用的溶剂。用于将碱或催化剂与反应溶液混合的方法的实例可以包 括:其中在惰性气氛如氩气或氮气中，在搅拌的同时将碱或催化剂的溶液缓 慢添加到反应溶液中；以及相反地，其中将反应溶液缓慢添加到碱或催化剂的溶液中的方法。
当将根据本发明的聚合物化合物用于聚合物LED等时，由于聚合物 的纯度影响器件性能，如发光性能，优选在聚合前通过诸如蒸馏、升华或 重结晶的方法将所用的单体纯化。在聚合后，优选将聚合物进行纯化处理， 如通过再沉淀的纯化和通过色谱的分离。
通过将具有其中式中的Y,至Y6被氢原子取代的结构的化合物溴化， 可以获得由式(16-l)至(16-3)、 (17-l)至(17-3)和(18-l)至(18-4)表示的化合 物，所述化合物可用作根据本发明的聚合物化合物的原料。
通过使用其中将贵金属，如钯、钼、铑、钌或其混合物保持在活性碳 上的催化剂，将具有由式(18-2)至(18-4)表示的结构的化合物氢化，也可以 获得具有由式(18-1)表示的结构的化合物。
相反地，通过使用2,3-二氯-5,6-二氰基-l,4-苯醌(DDQ)或使用溴化四 丁基铵，在碱性条件下氧化具有由式(18-1)表示的结构的化合物，也可以 获得具有由式(18-2)至(18-4)表示的结构的化合物。
根据本发明的聚合物可以是无规、嵌段或接枝共聚物。备选地，该聚 合物可以是具有无规、嵌段和接枝共聚物的混合结构的聚合物，如具有嵌 段共聚物的特性的无规共聚物。出于获得以高的量子产额显示出荧光或磷 光的聚合物发光体的观点，与完全无规的共聚物相比，优选的是具有嵌段 共聚物的特性的无规共聚物和嵌段或接枝共聚物。根据本发明聚合物可以 包括具有一条或多条支化的主链以及三个以上的端基的聚合物；以及树 枝状高分子。
可以用稳定的基团保护本发明的聚合物(A)的端基，原因是聚合活性 基团的残留可能导致在使用该聚合物制备的器件中的发光性能的下降和 寿命的降低。保护基团优选具有与聚合物的主链的共轭结构连续的共轭 键，例如将保护基团与芳基或杂环基通过碳-碳键组合的结构。这些基团的 具体实例包括在JP-A-09-45478中的式10中所述的取代基。
在根据本发明的聚合物中，其分子链端基的至少一个优选是芳族端 基，所述芳族端基选自一价杂环基、 一价芳族胺基、衍生自杂环基配位的 金属配合物的一价基团以及式量为90以上的芳基。该芳族端基可以是一 种或两种以上。考虑到荧光性能和器件性能，基于所有端基，除芳族端基以外的端基的含量优选为30%以下，更优选20%以下，还优选10%以下，
并且最优选基本上不存在。在此，分子链端基指通过本发明的制备方法 存在于聚合物的末端的芳族端基；用于聚合的单体的离去基团，所述基团 在聚合过程中残留在聚合物的末端而不离开；以及与在单体的离去基团离 开时代替芳族端基存在于聚合物末端的单体结合的质子。当具有离去基团 如卤原子的单体用作制备根据本发明的聚合物的原料，所述基团在聚合过 程中残留在聚合物的末端而不离开时，单体的离去基团优选基本上不保留 在聚合物的末端，因为卤素残留在聚合物末端趋向于导致荧光性能等的下 降。
通过用选自一价杂环基、 一价芳族胺基、衍生自杂环基配位的金属配 合物的一价基团以及式量为90以上的芳基中的芳族端基封闭聚合物的分 子链末端的至少一个，预期聚合物获得各种性能。所述性能的具体实例可 以包括:增加器件的亮度降低所需的时间的效果；提高电荷注入性能、电荷 传输性能、发光效率等的效果；提高共聚物间之间的相溶性和相互作用的 效果；以及锚式(anchor-like)效果。
一价的芳族胺基的实例可以包括其中用R封闭由式(15)表示的结构的 两个价键中的一个的结构。
衍生自杂环基配位的金属配合物的一价基团的实例可以包括其中用R 封闭二价金属配合物结构的两个价键中的 一个的结构。
在根据本发明的聚合物的芳族端基之中，式量为90以上的芳基通常 具有约6至60个碳原子。芳基的式量指将原子量乘以在芳基的化学式中 的各个原子的原子数的乘积之和。
芳基的实例可以包括:苯基、萘基、蒽基、具有芴结构的基团和稠环化 合物基团。
用于封闭聚合物的末端的苯基的实例可以包括 [式74]
<formula>formula see original document page 73</formula>用于封闭聚合物的末端的萘基的实例可以包括:
<formula>formula see original document page 74</formula>[式75]
蒽基的实例可以包括: [式76]
稠环化合物基团的实例可以包括:[式78]<formula>formula see original document page 75</formula>
提高电荷注入性能和电荷传输性能的端基优选是一价杂环基、 一价芳 族胺基和稠环化合物基团，并且更优选是一价杂环基和稠环化合物基团。
提高发光性能的端基优选是萘基、蒽基、稠环化合物基团和衍生自杂 环基配位的金属配合物的一价基团。
增加器件的亮度降低所需的时间的端基优选是具有一个或多个取代 基取代基的芳基，如具有1至3个垸基的苯基。
提高聚合物化合物之间的相容性和相互作用的端基优选是具有一个 或多个取代基取代基的芳基。通过使用被具有6个以上碳原子的烷基取代 的苯基，可以提供锚式的效果。锚式效果指端基在聚合物的聚集体上起着 锚式作用以提高相互作用的效果。
提高器件性能的基团的优选实例包括下述结构。[式79][式80]
<formula>formula see original document page 77</formula>
在式中，R的实例包括上述R。
根据聚苯乙烯，根据本发明的聚合物化合物的数均分子量通常是约 103至108，并且优选是104至106。根据聚苯乙烯，聚合物的重均分子量 是约103至108，并且优选是104至5乂106。
下面，描述在根据本发明的聚合物材料中的在可见区中显示出荧光或 磷光的分子(B)和(B)的结构。
在可见区中显示出荧光的分子的实例包括低分子量荧光材料，如萘衍 生物；蒽及其衍生物；茈及其衍生物；染料如多次甲基染料、咕吨染料、 香豆素染料和花青染料；8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物；芳族胺； 四苯基环戊二烯及其衍生物；以及四苯基丁二烯及其衍生物。
所述材料的具体实例可以包括熟知的材料，如在JP-A-57-51781和JP-A-59-194393中所述的材料。
在可见区中显示出磷光的分子的实例包括其中心金属是过渡金属或 镧系元素的金属配合物。分子(B)或结构(B)优选为金属配合物，其中金属 配合物具有中心金属，即W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu和Zn中的任何一个；与该金属配位的至少一个原子是碳原子；并 且所有配体是包含取代基的芳族环。
分子(B)或结构(B)优选是包含至少一个具有下列部分的任何一个的配
体的金属配合物。 [式81]<formula>formula see original document page 78</formula>
在式中，M表示中心金属；并且所述环的每一个表示可以任选具有取
代基的5元或6元环或包含5元或6元环的稠环。下面描述显示出磷光的分
子。 [式82]
<formula>formula see original document page 78</formula><formula>formula see original document page 79</formula> [式83][式84]<formula>formula see original document page 79</formula>[式85]<formula>formula see original document page 79</formula>
在上述化合物中，Ra表示可以被一个或多个氟原子部分取代的烷基； 可以具有一个或多个取代基的亚芳基；或卤素基团。在一种化合物中的多 个Ra可以相同或不同。
除上述那些以外，所述分子的实例还可以包括在下列参考文献中所述 的己知分子Nature (1998), 395， 151; Appl. Phys. Lett. (1999)， 75(1), 4 Proc.SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light- Emitting and Devices IV), 119; J. Am. Chem. Soc" (2001)， 123， 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18)， 2596; Syn. Met" (1998), 94(1), 103; Syn. Met., (1999), 99(2)， 1361; Adv. Mater., (1999), 11(10)， 852; Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995); WO 0141512; WO 03033617; 04-2有机电致发光专题讨论会(Yuuki EL Kenkyukai)会议论文集(2004); WO 2005/103195A1;第142届信息科学有机 材料委员会的C部的第一专题讨论会的文件，64页(2004年6月16日)；以及 第125届光电子学委员会的电致发光小组委员会和第142届信息科学有机 材料委员会的C部(有机光电子学)(第10次)的联合专题讨论会的文件，17至 26页。
在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)的结构指在可见区中显示出 荧光或磷光的分子的化学结构。
可以在本发明的聚合物(A)的分子结构中包含在可见区中显示出荧光 或磷光的分子(B)的结构，或者可以在组合物中包含分子(B)以及聚合物(A) 作为组分。根据本发明的聚合物材料的实施方案可以包括
(1) 作为组合物的聚合物材料，所述组合物包含聚合物(A)和在可见区中显 示出荧光或磷光的分子(B);和
(2) 包含聚合物的聚合物材料，所述聚合物在分子内包含聚合物(A)的结构 和在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)的结构。
(2)的实例可以包括:含有其中聚合物(A)的主链包含在可见区中显示出 荧光或磷光的分子(B)的结构的聚合物的聚合物材料；含有其中聚合物(A) 包含在聚合物(A)的末端的分子(B)的结构的聚合物的聚合物材料，所述分 子(B)在可见区中显示出荧光或磷光；以及含有其中聚合物(A)的侧链包含 在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)的结构的聚合物的聚合物材料。
在(1)中的聚合物(A)和在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)的量， 以及聚合物(A)的结构和在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)的结构的 量不受具体限制，因为所述量根据以组合形式使用的聚合物(A)的种类和 意在得到最佳调节的性能而变化。但是，当聚合物(A)或(A)的结构的量为 100重量份时，在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)或(B)的结构的量通常为0.01至80重量份，优选为0.1至60重量份。
在实施方案(2)中的聚合物的实例可以包括包含由通式(l)表示的部 分；具有根据聚苯乙烯为103至108的数均分子量；并且具有在聚合物的侧 链、主链和/或末端的荧光发光物的聚合物。
其中聚合物(A)的侧链包含在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)的 结构的聚合物结构由例如下式表示。 [式86]
<formula>formula see original document page 81</formula>
在式中，Ar"表示二价芳基、或具有一个或多个选自下组的原子的二 价杂环基氧原子、硅原子、锗原子、锡原子、磷原子、硼原子、硫原子、 硒原子和碲原子；Ar"具有一个以上并且四个以下的由-L-X表示的基团； X表示在三重激发态下发光的一价基团；L表示单键、-O-、 -S-、 -CO-、 -C02-、 -SO-、 -S02-、 -SiR68R69-、 NR70-、 -BR71-、 -PR72-、 -P(=0)(R73)-、 可以任选取代的亚垸基、可以任选取代的亚链烯基、可以任选取代的亚炔 基、可以任选取代的亚芳基或可以任选取代的二价杂环基，其中在亚烷基、 亚链烯基或亚炔基中包含一个或多个-CH2-基的情况下，在亚烷基中包含 的一个或多个-CH2-基、在亚链烯基中包含的一个或多个-CH2-基或在亚炔 基中包含的一个或多个-CH2-基可以被选自下列的基团取代-O-、 -S-、 -CO-、 -COr、 -SO-、 -S02-、 -SiR74R75-、 NR76-、 -BR77-、 -PR784Q-P(=0)(R79)-; R68、 R69、 R70、 R71、 R72、 R73、 R74、 R75、 R76、 R77、 R"和R"中的每一个 独立地表示选自氢原子、烷基、芳基、 一价杂环基和氰基的基团；除由-L-X 表示的基团以外，Ar"还可以包括选自下列的取代基烷基、烷氧基、烷 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基垸硫基、芳 基链烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、 卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、 一价杂环基、羧 基、取代的羧基和氰基；n表示l至4的整数；当有多个A产时，Ar"可 以相同或不同。二价芳基的实例可以包括亚苯基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚萘基和 由通式(l)表示的环。
其中聚合物(A)的主链包含在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)的 结构的聚合物结构由例如下式表示。
——"-
——L2-
在式中，L,和L2表示磷光发射分子的结构。在该式中的二价或三价键
合基团结合到其中磷光发射分子的结构形成聚合物的主链的重复单元上。 其中聚合物(A)包含在聚合物(A)的末端的在可见区中显示出荧光或磷 光的分子(B)的结构的聚合物结构由例如下式表示。 [式88]
~X~~L3
在式中，L3表示包含磷光化合物(B)的结构的一价基团；磷光化合物
(B)的材料具有结合到X上的一价键合基团，X表示单键、可以任选取代的
亚链烯基、可以任选取代的亚炔基、可以任选取代的亚芳基或可以任选取 代的二价杂环基。
例如，通过使用具有(B)的结构的单体作为原料，根据上述方法，可以 制备在聚合物的侧链、主链或末端中包含在可见区中显示出荧光或磷光的 分子(B)的结构的聚合物。
根据本发明的聚合物材料还可以包含选自空穴传输材料和电子传输材料中的至少一种材料。
空穴传输材料的实例可以包括己经用作有机EL器件的空穴传输材料 的芳族胺、咔唑衍生物和聚(对亚苯基)衍生物。同样，电子传输材料的实 例可以包括己经用作电子传输材料的材料，如噁二唑衍生物；蒽醌二甲 烷及其衍生物；苯醌及其衍生物；萘醌及其衍生物；蒽醌及其衍生物；四 氰基蒽醌二甲烷及其衍生物；芴酮衍生物；二苯基二氰基乙烯及其衍生物； 二苯酚合苯醌(diphenoquinone)衍生物；以及8-羟基喹啉及其衍生物的金属 配合物。
当将本发明的聚合物材料与空穴传输材料混合时，混合的空穴传输材 料占整个混合物的1重量％至80重量％，并且优选5重量％至60重量％。 当将本发明的聚合物材料与电子传输材料混合时，混合的电子传输材料占 整个混合物的1重量％至80重量％，并且优选5重量°/。至60重量％。当将 本发明的聚合物材料、空穴传输材料和/或电子传输材料混合时，相对于该 混合物整体，所混合的本发明的聚合物材料占整个混合物的1重量％至50 重量％，并且优选5重量％至40重量％，所混合的空穴传输材料和电子传 输材料的总量占整个混合物的1重量％至50重量％，并且优选5重量％至 40重量％，并且本发明的聚合物材料的含量为99重量％至20重量％。
对于所混合的空穴传输材料和电子传输材料，可以使用上面所示的熟 知的低分子量化合物或聚合物化合物，并且优选使用聚合物。聚合物空穴 传输材料、电子传输材料及发光材料的实例包括聚芴及其衍生物和共聚 物；聚亚芳基及其衍生物和共聚物；聚亚芳基亚乙烯基及其衍生物和共聚 物；芳族胺及其衍生物的(共)聚合物，它们是在例如下列文献中公开的WO 99/13692、 WO 99/48160、 GB2340304A、 WO 00/53656、 WO 01/19834、 WO 00/55927， GB2348316、 WO 00/46321、 WO 00/06665、 WO 99/54943、 WO 99/54385、美国专利5,777,070、 WO 98/06773、 WO 97/05184、 WO 00/35987、 WO 00/53655、 WO 01/34722、 WO 99/24526、 WO 00/22027、 WO 00/22026、 WO 98/27136,美国专利5,736，36、 WO 98/21262、美国专 利5,741,921、 WO 97/09394、 WO 96/29356、 WO 96/10617， EP0707020、 WO 95/07955、 JP-A-2001-181618、 JP-A-2001-123156、 JP-A-2001-3045、 JP-A-2000-351967 、 JP-A-2000-303066 、 JP-A-2000-299189 、JP-A-2000-252065、 JP-A-2000-136379、 JP-A-2000-104057 、 JP-A-2000-80167、 JP-A-10-324870、 JP-A-10-114891 、 JP-A-09匿111233和 jp_A-09-45478。
下面描述根据本发明的液体组合物。
根据本发明的聚合物材料特别是作为液体组合物，可用于制备发光器 件，如聚合物发光器件。液体组合物是在必要时包含溶剂的根据本发明的 聚合物材料(组合物和聚合物)。在本说明书中，术语"液体组合物"指在制 备器件时处于液态的组合物，通常为在常压(即，1个大气压)和25。C下处于 液态的组合物。液体组合物通常被称为墨、墨组合物、溶液等。
液体组合物在制备聚合物发光器件中是有利的，因为可以通过涂覆液 体组合物(例如，处于溶液状态的组合物)，随后干燥涂覆的组合物以除去 溶剂形成膜。而且，可以在将电荷传输材料或发光材料与液体组合物混合 的情况下使用类似的方法。可以通过将涂覆的组合物加热至约50。C至 150。C或者通过将压力降低至约1 (T3 Pa进行干燥。
使用液体组合物形成膜的方法的实例可以包括涂布方法，如旋涂法、 流延法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、 浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法。
基于液体组合物的总重量，在液体组合物中的溶剂的比率通常为1重 量％至99.9重量％，优选为60重量％至99.9重量％，并且更优选为90重 量％至99.8重量％。液体组合物的粘度根据所用的印刷方法而不同，但是 在25。C优选在0.5至500mPa ，s的范围内。当使用其中液体组合物通过排 出装置的印刷方法如喷墨印刷方法时，液体组合物在25"C优选具有在0.5 至20mPa s的范围内的粘度以防止在排出时的堵塞或弯曲飞行。基于在 除溶剂以外的液体组合物中的所有组分的总重量，包含由式(l-l)或(l-2)表 示的重复单元的聚合物和发射磷光的化合物的总重量或所述聚合物化合 物的重量通常为20重量％至100重量％，优选为40重量％至100重量％。
在液体组合物中含有的溶剂优选溶解或分散除该溶剂以外的液体组 合物的组分。溶剂的实例可以包括:氯溶剂，如氯仿、二氯甲垸、1，2-二氯 乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；醚溶剂，如四氢呋喃和二噁烷；芳族烃溶剂，如甲苯、二甲苯、三甲基苯和莱；脂族烃溶剂，如环己烷、 甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚垸、正辛烷、正壬烷和正癸垸；酮溶 剂，如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯 甲酸甲酯和乙基乙酸溶纤剂；多元醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇单丁 醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲 烷、三甘醇单乙醚、甘油和l,2-己二醇；醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇和环己醇；亚砜溶剂，如二甲基亚砜；以及酰胺溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺。这些溶剂可以单独使用，或者这些溶剂的 多种可以以组合的形式使用。在这些溶剂之中， 一种或多种有机溶剂优选 包含于液体组合物中，考虑到粘度、成膜性能等，所述溶剂具有含一个或 多个苯环的结构，并且具有0'C以下的熔点和IO(TC以上的沸点。
考虑到在液体组合物中除溶剂以外的组分在有机溶剂中的溶解度、在 形成的膜中的均匀性、粘度性能等，溶剂的种类优选为芳族烃溶剂、脂族 烃溶剂、酯溶剂和酮溶剂。优选的溶剂是甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基 苯、三甲基苯、茶、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基 苯、苯甲醚、乙氧基苯、l-甲基萘、环己烷、环己酮、环己基苯、联环己 烷(bicyclohexyl)、环己烯基环己酮、正庚基环己烷、正己基环己烷、苯甲 酸甲酯、2-丙基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸 酮和二环己酮。更优选地，溶剂包含在二甲苯、苯甲醚、茶、环己基苯和 联环己烷、苯甲酸甲酯之中的至少一种。
考虑到成膜性能、器件性能等，在液体组合物中含有的溶剂优选为两 种以上，更优选为两种或三种，并且还更优选为两种。
当液体组合物含有两种溶剂时，两种溶剂中的一种可以在25X:处于固 态。考虑到成膜性能，优选一种溶剂具有18(TC以上的沸点，并且另一种 溶剂具有18(TC以下的沸点。更优选地， 一种溶剂具有200。C以上的沸点， 并且另一种溶剂具有18(TC以下的沸点。考虑到粘度，优选0.2重量％以上 的除溶剂以外的液体组合物的组分在60°C下溶解于溶剂中。优选0.2重量 %以上的除溶剂以外的液体组合物的组分在25°C下溶解于两种溶剂之中 的一种溶剂中。
当液体组合物含有三种溶剂时，在三种溶剂之中的一种或两种溶剂可以在25。C处于固态。考虑到成膜性能，优选在三种溶剂之中的至少一种溶
剂具有18(TC以上的沸点，并且至少一种溶剂具有18(TC以下的沸点。更 优选地，在三种溶剂之中的至少一种溶剂具有20(TC以上并且300°C以下 的沸点，并且至少一种溶剂具有180。C以下的沸点。考虑到粘度，优选0.2 重量％以上的除溶剂以外的液体组合物的组分在60。C下溶解于在三种溶 剂之中的两种溶剂中。优选0.2重量％以上的除溶剂以外的液体组合物的 组分在25°C下溶解于三种溶剂之中的一种溶剂中。
当液体组合物含有两种以上的溶剂时，考虑到粘度和成膜性能，液体 组合物优选以基于液体组合物中的全部溶剂的重量为40至90重量％，更 优选为50至90重量％，并且还更优选为65至85重量％的量含有具有最 高沸点的溶剂。
考虑到粘度和成膜性能，在液体组合物中含有的溶剂的优选实例可以 包括:苯甲醚和联环己烷的组合；苯甲醚和环己基苯的组合；二甲苯和联环 己烷的组合；二甲苯和环己基苯的组合；以及莱和苯甲酸甲酯的组合。
考虑到在液体组合物中含有的除溶剂以外的组分在溶剂中的溶解度， 在溶剂的溶解度参数和根据本发明的组合物中含有的聚合物化合物或根 据本发明的聚合物的溶解度参数之间的差值优选为10以下。可以通过在" 溶剂手册(Youzai Handbook,由Kodansha Ltd.出版，1976)"中所述的方法
测定溶解度参数。
下面描述根据本发明的聚合物材料的应用。
根据本发明的聚合物材料通常在固态下显示出荧光或磷光，并且可以 用作聚合物发光体(高分子量发光材料)。
所述聚合物材料具有优异的电荷传输能力并且可以适当地用作聚合 物发光器件的材料或电荷传输材料。使用所述聚合物材料的聚合物发光器 件是可通过施加低电压以及在高效率下操作的高性能聚合物发光器件。因 此，这种聚合物发光器件可以适用于液晶显示器的背光、照明用曲面或平 面光源、段式显示器或诸如点矩阵平板显示器的装置。
根据本发明的聚合物材料还可以用作激光染料、有机太阳能电池用材 料、有机晶体管用有机半导体、导电薄膜如导电薄膜和有机半导体薄膜用材料。
根据本发明的聚合物材料还可以用作发射荧光或磷光的发光薄膜用 的材料。
下面，将描述根据本发明的发光器件。
根据本发明的发光器件的特征在于在阳极和阴极的电极之间具有有 机层，所述有机层包含根据本发明的聚合物材料。
所述有机层可以是发光层、空穴传输层、电子传输层等。但是，所述 有机层优选是发光层。
术语"发光层"指具有发光的功能的层，术语"空穴传输层"指具有传输 空穴的功能的层，并且术语"电子传输层"指具有传输电子的功能的层。电 子传输层和空穴传输层统称为电荷传输层。所述发光器件可以独立地包含 两个以上的发光层、两个以上的空穴传输层和两个以上的电子传输层。
当有机层是发光层时，作为有机层的发光层还可以包含空穴传输材料 和电子传输材料。
对于在根据本发明的聚合物发光器件中的发光层的膜厚度，其最佳值 根据所用的材料而变化，因此可以选择厚度使得发光器件的操作电压和发
光效率的值变得适当。例如，该厚度为lnm至lpm，优选为2nm至500nm， 并且更优选为5nm至200nm。
使用根据本发明的聚合物材料在制备聚合物LED中是有利的，因为 可以只通过涂覆溶液，随后干燥涂覆的溶液以除去溶剂形成膜。而且，可 以在将电荷传输材料或发光材料与该溶液混合的情况下使用类似的方法。 使用溶液形成膜的方法的实例可以包括涂布方法，如旋涂法、流延法、 微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、 喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法。
根据本发明的发光器件的实例可以包括在阴极和发光层之间具有电 子传输层的发光器件；在阳极和发光层之间具有空穴输送层的发光器件； 和在阴极和发光层之间具有电子传输层，并且在阳极和发光层之间具有空 穴传输层的发光器件。
发光器件还可以在阳极和阴极的电极之间包含电荷传输层和/或电荷阻挡层。
所述发光器件的实例可以包括在阴极和发光层之间具有电子传输层 的聚合物LED;在阳极和发光层之间具有空穴输送层的聚合物LED;在 阴极和发光层之间具有电子传输层，并且在阳极和发光层之间具有空穴传 输层的聚合物LED;以及在发光层和阴极之间具有空穴阻挡层的聚合物 LED。术语"发光层"指具有发光的功能的层，术语"空穴传输层"指具有传 输空穴的功能的层，并且术语"电子传输层"指具有传输电子的功能的层。 电子传输层和空穴传输层统称为电荷传输层。术语"电荷阻挡层"指具有捕 获在发光层中的空穴或电子的功能的层。传输电子并且捕获空穴的层称为 空穴阻挡层。传输空穴并且捕获电子的层称为电子阻挡层。
根据本发明的发光器件的实例还可以包括具有含有导电聚合物、与 电极相邻、至少在一个电极和发光层之间的层的聚合物LED;以及具有 缓冲层的聚合物LED，所述缓冲层具有2nm以下的平均厚度，与电极相 邻，至少在一个电极和发光层之间。
具体而言，聚合物LED的实例可以包括下列a)至e)的结构。
a) 阳极/发光层/阴极
b) 阳极/空穴传输层/发光层/阴极
c) 阳极/发光层/电子传输层/阴极
d) 阳极/发光层/空穴阻挡层/阴极
e) 阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极 (斜线7"表示所述层彼此相邻地层压。这适用于下面的7")。
发光器件可以独立地包含两个以上的发光层、两个以上的空穴传输层 和两个以上的电子传输层。
根据本发明的发光器件的实例还可以包括其中在空穴传输层和/或电 子传输层含有根据本发明的聚合物材料的发光器件。
在将根据本发明的聚合物材料用于空穴传输层时，聚合物材料优选为 包含空穴传输基团的聚合物。该聚合物化合物的实例可以包括:与芳族胺的 共聚物以及与芪的共聚物。
在将根据本发明的聚合物材料用于电子传输层时，聚合物材料优选为 包含电子传输基团的聚合物化合物。该聚合物化合物的实例可以包括:与噁二唑的共聚物、与三唑的共聚物、与喹啉的共聚物、与喹喔啉的共聚物以 及与苯并噻二唑的共聚物。
在根据本发明的发光器件具有空穴传输层时，所用的空穴传输材料的 实例可以包括聚乙烯基咔唑及其衍生物；聚硅烷及其衍生物；在其侧链 或主链上具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物；吡唑啉衍生物；芳基胺衍生物； 芪衍生物；三苯基二胺衍生物；聚苯胺及其衍生物；聚噻吩及其衍生物； 聚吡咯及其衍生物；聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物；和聚(2,5-亚噻吩 基亚乙烯基)及其衍生物。
空穴传输材料的具体实例包括在JP-A-63-70257、 JP-A-63-175860、 JP-A-02-135359 、 JP-A-02-135361 、 JP-A-02-209988 、 JP-A-03-37992和 JP-A-03-152184中所述的那些。
在空穴传输材料之中，用于空穴传输层的空穴传输材料的优选实例可 以包括聚合物空穴传输材料，如聚乙烯基咔唑及其衍生物；聚硅烷及其 衍生物；在其侧链或主链上具有芳族胺化合物基团的聚硅氧烷衍生物；聚 苯胺及其衍生物；聚噻吩及其衍生物；聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物； 和聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物。空穴传输材料的更优选实例可以 包括:聚乙烯基咔唑及其衍生物；聚硅烷及其衍生物；和在其侧链或主链上 具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物。
具有低分子量的空穴传输材料的具体实例包括吡唑啉衍生物、芳基胺 衍生物、芪衍生物和三苯基二胺衍生物。在使用低分子量空穴传输材料时， 优选在分散于聚合物胶粘剂中的状态下使用该材料。
所混合的聚合物胶粘剂优选不非常抑制电子传输，并且适当使用的胶 粘剂没有可见光的强吸收。聚合物胶粘剂的实例可以包括:聚(N-乙烯基咔 唑)；聚苯胺及其衍生物；聚噻吩及其衍生物；聚(对亚苯基亚乙烯基)及其 衍生物；聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯； 聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；和聚硅氧烷。
聚乙烯基咔唑及其衍生物可以由例如乙烯基单体通过阳离子聚合或 自由基聚合而得到。
聚硅垸及其衍生物的实例可以包括在Chemical Review (Chem. Rev.)， 第89巻，1359页(1989)或英国专利GB2300196中所述的化合物。对于用于合成这些化合物的方法，可以使用在上述文件中所述的方法。特别是，
优选使用Kipping方法。
对于聚硅氧垸及其衍生物，由于硅氧垸骨架结构几乎不传输空穴，因 此适当地使用在其侧链或主链上具有上述低分子量空穴传输材料的结构 的那些。特别是，这些聚硅氧烷及其衍生物的实例包括在其侧链或主链上 具有传输空穴的芳族胺的那些。
用于空穴传输层的成膜方法不受限制。当使用低分子量空穴传输材料 时，例如，使用其中通过使用该材料与聚合物胶粘剂的混合溶液形成膜的 方法。当使用聚合物空穴传输材料时，例如，使用其中通过使用该材料的 溶液形成膜的方法。
在通过使用溶液形成膜的方法中使用的溶剂可以是任何溶剂，只要空 穴传输材料可以溶解于其中即可。这些溶剂的实例可以包括氯溶剂，如氯 仿、二氯甲烷和二氯乙院；醚溶剂，如四氢呋喃；芳族烃溶剂，如甲苯和 二甲苯；酮溶剂，如丙酮和甲基乙基酮；和酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁 酯和乙基乙酸溶纤剂。
使用溶液形成膜的方法的实例可以包括涂布方法，如旋涂法、流延 法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂 法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法。
空穴传输层的厚度的最佳值根据所用的材料而变化，因此可以选择厚 度使得发光器件的操作电压和发光效率的值变得适当。所述层必须具有一 定厚度使得至少在其中不形成针孔，但是另一方面，因为器件的操作电压 增加，不优选太厚的层。因此，空穴传输层的厚度是例如，lnm至l(Lxm， 优选2nm至500nm，并且更优选5nm至200nm。
当根据本发明的聚合物器件具有电子传输层时，可以使用己知的化合 物作为电子传输材料。这些化合物的实例可以包括:噁二唑衍生物；蒽醌二 甲烷及其衍生物；苯醌及其衍生物；萘醌及其衍生物；蒽醌及其衍生物； 四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物；芴酮衍生物；二苯基二氰基乙烯及其衍生 物；二苯酚合苯醌衍生物；8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物；聚喹啉 及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；以及聚芴及其衍生物。
电子传输材料的具体实例包括在JP-A-63-70257、 JP-A-63-175860、JP-A-02-135359 、 JP-A-02-135361 、 JP-A-02-209988 、 JP-A-03-37992和 JP-A-03-152184中所述的那些。
在电子传输材料之中，优选的是噁二唑衍生物；苯醌及其衍生物；萘 醌及其衍生物；蒽醌及其衍生物；8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物； 聚喹啉及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；以及聚芴及其衍生物。更优选 的是2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基 喹啉)铝和聚喹啉。
用于电子传输层的成膜法不受限制。当使用低分子量电子传输材料 时，例如，使用其中通过使用材料的粉末经由真空沉积或通过使用材料的 溶液或处于熔融状态下的材料形成膜的方法。例如，当使用聚合物电子传 输材料时，使用其中通过使用材料的溶液或处于熔融状态下的材料形成膜 的方法。当通过使用材料的溶液或处于熔融状态下的材料形成膜时，可以 将上述聚合物胶粘剂的任何一种一起使用。
在通过使用溶液形成膜中使用的溶剂可以是任何溶剂，只要它们可以 溶解电子传输材料和/或聚合物胶粘剂即可。这些溶剂的实例包括氯溶剂， 如氯仿、二氯甲垸和二氯乙垸；醚溶剂，如四氢呋喃；芳族烃溶剂，如甲 苯和二甲苯；酮溶剂，如丙酮和甲基乙基酮；和酯溶剂，如乙酸乙酯、乙 酸丁酯和乙基乙酸溶纤剂。
通过使用材料的溶液或处于熔融状态下的材料形成膜的方法的实例 可以包括涂布方法，如旋涂法、流延法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、 棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷 法、胶版印刷法和喷墨印刷法。
电子传输层的厚度的最佳值根据所用的材料而变化，因此可以选择它 使得发光器件的操作电压和发光效率的值变得适当。然而，所述层必须具 有一定厚度使得至少在其中不形成针孔，但是另一方面，因为器件的操作 电压增加，不优选太厚的层。因此，电子传输层的厚度是例如，lnm至lpm， 优选2nm至500nm，并且更优选5nm至200nm。
在与电极相邻安置的电荷传输层之中，具有提高从电极注入电荷的效 率并且降低器件的操作电压的功能的电荷传输层有时特别地称为电荷注 入层(空穴注入层、电子注入层)。为了改善与电极的粘附或改善从电极注入电荷，可以与电极相邻地安
置上述电荷注入层或厚度为2nm以下的绝缘层。为了改善界面之间的粘附 或防止界面之间的混合，可以在电荷传输层和发光层之间的每一个界面中 插入薄的缓冲层。
考虑到器件的发光效率或寿命，可以适当地选择层压的层的顺序、数 量和厚度。
根据本发明的配置有一个或多个电荷注入层(一个或多个电子注入层、 一个或多个空穴注入层)的发光器件的实例可以包括配置有与阴极相邻 的电荷注入层的聚合物LED;和配置有与阳极相邻的电荷注入层的聚合物 LED。
具体而言，聚合物LED的实例可以包括下列e)至p)的结构。
e) 阳极/电荷注入层/发光层/阴极
f) 阳极/发光层/电荷注入层/阴极
g) 阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
h) 阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/阴极
i) 阳极/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/阴极
1)阳极/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
o)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极
电荷注入层的具体实例包括含有导电聚合物的层；被安置在阳极和 空穴传输层之间并且含有电离电势在阳极材料的电离电势和空穴传输层 中含有的空穴传输材料的电离电势之间的材料的层；以及被安置在阴极和 电子传输层之间，并且含有电子亲和势在阴极材料的电子亲和势和在电子 传输层中含有的电子传输材料的电子亲和势之间的材料的层。
当上述电荷注入层是含有导电聚合物的层时，导电聚合物的电导率优 选为10—5S/cm以上并且103以下。为了降低在发光像素之中的漏电流，电导率优选为l(T5S/cm以上并且102以下，并且更优选为l(T5S/cm以上并且 101以下。
当上述电荷注入层是含有导电聚合物的层时，导电聚合物的电导率优 选为10—5S/cm以上并且103以下。为了降低在发光像素之中的漏电流，电 导率优选为10—5S/cm以上并且102以下，并且更优选为l(T5S/cm以上并且 101 S/cm以下。
通常，将适量离子掺杂到导电聚合物中以使导电聚合物的电导率为 10—5S/cm以上并且103以下。
当电荷注入层为空穴注入层时，掺杂的离子的种类是阴离子，而当电 荷注入层为电子注入层时，种类为阳离子。阴离子的实例包括聚苯乙烯磺 酸根离子、烷基苯磺酸根离子和樟脑磺酸根离子。阳离子的实例包括锂离 子、钠离子、钾离子和四丁基铵离子。
电荷注入层的厚度是例如lnm至100nm,并且优选为2nm至50nm。
考虑到电极和它们的相邻层的材料，可以适当地选择用于电荷注入层 的材料。用于电荷注入层的材料的实例包括导电聚合物，如聚苯胺及其 衍生物；聚噻吩及其衍生物；聚吡咯及其衍生物；聚亚苯基亚乙烯基及其 衍生物；聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物；聚喹啉及其衍生物；聚喹喔啉 及其衍生物；以及在其主链或侧链上具有芳族胺结构的聚合物；金属酞菁 (铜酞菁)和碳。
厚度为2nm以下的绝缘层具有使电荷注入更得容易的功能。用于绝缘 层的材料的实例包括金属氟化物、金属氧化物和有机绝缘材料。配置有厚 度为2nm以下的绝缘层的聚合物LED的实例包括:与阴极相邻地配置有厚 度为2nm以下的绝缘层的聚合物LED;和与阳极相邻地配置有厚度为2nm 以下的绝缘层的聚合物LED。
具体而言，聚合物LED的实例可以包括下列q)至ab)结构。 q)阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/发光层/阴极 r)阳极/发光层/厚度为2nm以下的绝缘层/阴极
s)阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/发光层/厚度为2nm以下的绝缘层/阴极 t)阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/空穴传输层/发光层/阴极 u)阳极/空穴传输层/发光层/厚度为2nm以下的绝缘层/阴极v)阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/空穴传输层/发光层/厚度为2nm以下的 绝缘层/阴极
w)阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/发光层/电子传输层/阴极
x)阳极/发光层/电子传输层/厚度为2nm以下的绝缘层/阴极
y)阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/发光层/电子传输层/厚度为2nm以下的
绝缘层/阴极
z)阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
aa) 阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/厚度为2nm以下的绝缘层/阴极
ab) 阳极/厚度为2nm以下的绝缘层/空穴传输层/发光层/电子传输层/厚度 为2nm以下的绝缘层/阴极
组成根据本发明的聚合物LED的基板可以是任何基板，只要在其上 形成电极和有机层时基板不发生变化即可。这些基板的实例包括玻璃、塑 料、聚合物膜和硅基板。当基板不透明时，与基板相反的电极优选是透明 或半透明的。
通常，根据本发明的聚合物LED的阳极和阴极的至少一个是透明或 半透明的。阳极优选是透明或半透明的。
作为用于阳极的材料，使用导电金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。 具体而言，该材料的实例可以包括通过使用包含氧化铟、氧化锌、氧化 锡及其复合物，如氧化锡铟(ITO)和氧化锌铟的导电玻璃形成的膜(NESA 等)；以及金、钼、银和铜。优选的材料是ITO、氧化锌铟和氧化锡。用于 形成阳极的方法的实例包括真空沉积、溅射、离子电镀和电镀。也可以使 用有机透明导电膜，如聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物作为阳极。
考虑到光透过率和电导率，可以适当地选择阳极的膜厚度。膜厚度是 例如10nm至lOjum，优选20nm至lpm，并且更优选50nm至500nm。
为了使电荷注入更得容易，在阳极上，可以安置用酞菁衍生物、导电 聚合物、碳等形成的层；或具有2nm以下的平均膜厚度并且用金属氧化物、 金属氟化物、有机绝缘材料等形成的层。
用于根据本发明的聚合物LED的阴极的材料优选具有低的功函。这 些材料的实例包括金属，如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、 铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽或镱；在所述金属之中的两种以上的合金，或者一种或多种所述金属与选自金、银、铂、铜、锰、钛、 钴、镍、钨和锡中的一种或多种的合金；石墨和石墨夹层化合物。合金的 实例可以包括:镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、 锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。阴极可以具有两层以上的层压结构。 考虑到电导率和耐久性，可以适当地选择阴极的膜厚度。所述膜厚度
是例如10nm至l(Vm，优选20nm至l|im，并且更优选50nm至500nm。
用于形成阴极的方法的实例包括真空沉积、溅射和其中将金属薄膜进 行热压粘合的层压。在阴极与有机物层之间，可以安置用导电聚合物组成 的层或用金属氧化物、金属氟化物、有机绝缘材料等形成的平均厚度为 2nm以下的层。在形成阴极后，还可以在阴极上安装保护聚合物LED的 保护层。为了长时间稳定地使用聚合物LED，优选在器件上安装保护层和 /或保护盖，以从外部保护该器件。
保护层可以是用聚合物化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化 物等形成的。保护盖可以是玻璃板、其表面经过低透水性处理的塑料板等。 优选使用其中使用热固性树脂或光固化树脂将上述保护盖和器件基板粘 合并且密封的方法。如果使用隔体保持间隔，则容易防止器件受损。如果 在间隔中包含惰性气体，如氮气或氩气，则可以防止阴极被氧化。如果在 该间隔中放置干燥剂，如氧化钡，则容易抑制器件在制造过程中受到在其 上吸附的水的损害。优选地，使用这些方法中的任何一种或多种。
根据本发明的聚合物LED可以用于平面光源、段式显示装置、点矩 阵显示装置或液晶显示装置的背光。
为了使用根据本发明的聚合物LED获得平面发光，应当安置平面阳 极和平面阴极使得它们叠置。为了获得图案化发光，有其中在平面发光器 件的表面上安置具有图案化窗口的掩模的方法、其中将非发光部分的有机 层形成得极厚使得该部分基本上不发光的方法或其中将阳极或阴极或它 们两个形成为具有图案化形状的方法。如果使用上述方法的一种形成图 案，并且安置一些电极使得可以将它们各自独立地设定在ON/OFF，则可 以获得能够显示数字、文字、简单符号等的段式显示器。为了制备点矩阵 器件，将阳极和阴极形成为条状并且安置使得它们相互处于直角状态。通 过使用其中给发射不同颜色的多种聚合物发光体标上色标的方法或其中使用滤色器或荧光变换滤色器的方法，实现了部分彩色显示或多彩色显 示。点矩阵器件可以是无源驱动的点矩阵器件，或者通过点矩阵器件与
TFT组合而可以是有源驱动的器件。这些显示器可以用作电脑、电视、便 携式电脑、移动电话、汽车导航系统或摄像机的取景器的显示装置。
上述平面发光器件是自发光的，并且是薄的，并且所述装置可以合适 地用作液晶显示装置的背光的平面光源或平面照明用光源。通过使用柔性 基板，所述器件可以用作弯曲的光源或弯曲的显示装置。根据本发明的聚 合物材料还可以用于形成有机半导体薄膜，所述有机半导体薄膜可以用作 聚合物场效应晶体管。典型地，聚合物场效应晶体管具有其中与用聚合物 形成的活性层相邻地安置源极电极和漏极电极的结构，并且在活性层上， 经由与活性层相邻的绝缘层安置栅极电极。
聚合物场效应晶体管典型地是在支持基板上形成的。支持基板的材料 不受具体限制，只要该材料不干扰场效应晶体管的性能即可。基板的实例 可以包括玻璃基板、柔性膜基板和塑料基板。
场效应晶体管可以通过己知的方法，例如在JP-A-05-l 10069中描述的 方法来制造。
在形成活性层中，出于生产的观点，使用可溶于有机溶剂的聚合物是 非常有利的，并且是优选的。通过使用聚合物溶解于有机溶剂中的溶液形 成膜的方法的实例可以包括涂布方法，如旋涂法、流延法、微型凹版涂 布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂法、浸涂法、喷涂法、丝 网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法和喷墨印刷法。
优选的是通过制造聚合物场效应晶体管，随后密封晶体管而获得密封 的聚合物场效应晶体管。作为结果，封闭聚合物场效应晶体管以隔绝大气， 从而抑制聚合物场效应晶体管的性能的降低。
密封方法的实例可以包括:用UV硬化树脂、热固性树脂、无机SiONx 膜等覆盖晶体管的方法；以及用UV硬化树脂、热固性树脂等粘贴玻璃基 板或膜的方法。为了将聚合物场效应晶体管有效封闭以隔绝大气，优选在 不使晶体管暴露于大气中的情况下进行从晶体管的制造至密封的过程(例 如在干燥的氮气气氛、真空中等进行)。实施例
下面，参考实施例进一步详细地描述本发明。然而，本发明并不限于此。
(数均分子量及重均分子量)
通过GPC(LC-10Avp(商品名)，由岛津制作所生产)，基于聚苯乙烯标 准，测定数均分子量和重均分子量。将所测定的聚合物溶解于四氢呋喃中 以变为约0.5重量％的浓度，并且将50u L这样获得的溶液注入GPC中。 GPC的移动相为四氢呋喃，并且以0.6mL/min的速率流动。所用的色谱柱 是通过将2根TSKgel SuperHM-H(商品名，由Tosoh Corporation生产)禾口 1 根TSKgel Super!E000(商品名，由Tosoh Corporation生产)串联组合而制 备。所用的检测器为差示折射计(RID-10A(商品名)，由岛津制作所生产)。
实施例l
将2重量。/。的下列铱配合物A加入下列聚合物l中。使用这样获得的混 合物制备1.8重量％的甲苯溶液。 聚合物l [式S9]
铱配合物A [式90]
<formula>formula see original document page 97</formula>在其上通过溅射法以150nm的厚度形成ITO膜的玻璃基板上，使用聚 (亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(BaytronP(商品名)由BayerAG生 产)通过旋涂形成具有50 nm的厚度的膜，随后将其在热板上于200。C干燥 IO分钟。接着，通过使用制备的甲苯溶液，通过在2500 rpm的旋转速率下 旋涂而形成膜。所述膜具有约80nm的厚度。将这样获得的基板在80。C、减 压下干燥l小时。然后通过沉积约4nm的作为阴极缓冲层的LiF、约5 nm的 作为阴极的钙，并且随后沉积约80nm铝，从而制备EL器件。在沉积中， 在真空度达到lxl(^Pa以下时，开始金属蒸气沉积。
通过将电压施加到这样获得的器件上，观察到具有在620 nm的峰的EL 发光。EL发光在C丄E色坐标值方面为x二0.62和y^0.30，并且是十足红色的。 所述器件在4.1 V开始发光。最大发光效率高达2.9cd/A。
如下所述合成聚合物1。
将化合物A(0.557g)、 N,N'-双(4-溴苯基)-N,N，-双(4-叔丁基-2,6-二甲基 苯基)-1,4-苯二胺(0.096 g)和2，2'-联吡啶(0,548g)溶解于140ml的脱水四氢 呋喃中。之后，将体系用氩气进行鼓泡以替换具有氮气的体系。将体系加 热至60°C。将双(l,5-环辛二烯)镍(0) {Ni(COD)2} (0.965 g)在氮气气氛中加 入这种溶液中，并且搅拌以进行3小时的反应。将这种反应溶液冷却至室 温，滴加到5ml25。/。氨水/140mi甲醇/140 ml离子交换水的混合溶液中并 且搅拌1小时。然后，通过过滤收集得到的沉淀物。将沉淀物在减压下干 燥，并且溶解在40ml的甲苯中。在溶解之后，将1.6g的钠沸石加入溶液 中，搅拌30分钟，并且过滤以除去不溶材料。
通过氧化铝柱子纯化这样获得的滤液。接着，将80 mL的5.2。/。盐酸 水溶液加入纯化的溶液中并且搅拌3小时，并且移除水层。然后将80mL 的4%氨水加入其中，并且搅拌2小时，并且移除水层。将约80 mL的离 子交换水加入有机层中，并且搅拌l小时，并且移除水层。之后，将有机 层加入160 mL甲醇中并且搅拌1小时。然后通过过滤收集得到的沉淀物。 将沉淀物在减压下干燥。这样获得的聚合物(以下称为聚合物化合物l)的 产量为0.33g。根据聚苯乙烯，聚合物的数均分子量为Mr^l.6x104。根据 聚苯乙烯，聚合物的重均分子量为Mw-8.7x104。
98<化合物八的合成>
(化合物A)
将5.8g(18 mmol)化合物A和115 ml的乙酸:二氯甲烷4:l混合溶剂装入 用氩气置换的反应容器中，并且在室温下搅拌和溶解。然后，将14 g (36 mmol)的苄基三甲基三溴化铵加入其中，并且在搅拌的情况下加入氯化锌 直至苄基三甲基三溴化铵完全溶解。通过HPLC监测反应，并且适当地加 入节基三甲基三溴化铵和氯化锌。在反应完成之后，使用氯仿和水分离反 应溶液。将有机层萃取，用水洗涤两次，并且用碳酸钾水溶液中和。将得 到的溶液用硫酸钠干燥，并且使溶剂蒸发。使用己烷作为展开剂，用硅胶 柱子纯化这种溶液。之后，使用乙醇:己垸=10:1的混合溶剂进行重结晶， 以白色粉末形式获得5.08 g化合物B。 MS(APPI(+))476(M+)
'H-NMR (300 MHz/CDCl3) 57.53-7.43 (4H, m)， 7.33 (1H, d), 2.90-2.84 (2H， m)， 2,33-2.22 (2H, m), 2.05-1.96 (1H， m), 1.83-1.64 (2H, m), 1.32-1.05 (13H, m), 0.85-0.81 (3H， m)
〈N，N'-双(4-溴苯基)-N，N'-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-l,4-苯二胺的合成〉式92]
在惰性气氛中，将350 ml的脱水N，N-二甲基甲酰胺加入1000ml3颈烧 瓶中，并且5.2 g的N'-二苯基-N,N'-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-l,4-苯二胺 溶解在其中。之后，在冰浴下，将N-溴代琥珀酰亚胺3.5g/N，N-二甲基甲酰 胺滴加到其中以进行一昼一夜的反应。
将150ml水加入反应溶液中。然后通过过滤收集得到的沉淀物。将沉 淀物用50 ml甲醇洗涤两次以获得4.4 g的白色固体。 'H-NMR (300 MHz/THF-d8):
5(ppm) = 1.3 [s, 18H], 2.0 [s, 12H]， 6.6-6.7 [d， 4H]， 6.8-6.9 [br, 4H]， 7.1 [s, 4H], 7.2-7.3 [d, 4H] MS (FD+) M+738
根据在WO 03.040256A2中所述的方法合成铱配合物A。
工业适用性
本发明提供一种包含显示出荧光或磷光的化合物的聚合物材料，使用 所述材料，可以提供具有高实用性的发光器件，例如，通过施加低电压的 可操作性、高发光效率和足够的发光颜色。
权利要求
1.一种聚合物材料，其包含包含由下式(1)表示的化合物部分的聚合物(A)或(A)的结构；和在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)或(B)的结构，[式1]其中，环A、B和C的每一个独立地表示芳族环或非芳族环，所述环可以任选具有取代基；Z1、Z2、Z3、Z4及Z5的每一个独立地表示C-(Q)z或氮原子；Q表示取代基或氢原子；z表示0或1；环A和B可以共用它们环中除Z5以外的原子；并且环A、B及C之中的一个或两个环是非芳族环。
2. 根据权利要求1所述的聚合物材料，其中所述材料是包含所述聚合 物(A)和所述分子(B)的组合物。
3. 根据权利要求1或2所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含由 下式(l-l)至(l-3)中的任一个表示的重复单元，[式2]其中，环A、 B及C的每一个独立地表示可以任选具有取代基的芳族环或非芳族环；Zj、 Z2、 Z3、 Z4及Z5的每一个独立地表示C-(Q)z或氮原子；Q 表示取代基或氢原子；z表示0或1;环A和B可以共用它们环中除Z5 以外的原子；所述环的取代基可以连接以形成另一个环；并且在所述环A、 B和C之间没有价键的一个或多个环是非芳族环。
4. 根据权利要求3所述的聚合物材料，其中在所述式(l-l)、(l-2)和(l-3) 中形成所述环A、 B和C的骨架的所有原子都是碳原子。
5. 根据权利要求3或4所述的聚合物材料，其中所述由式(l-l)表示的 重复单元是由下式(2-l)表示的重复单元，[式3]<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,及R2的每一个独立地表示取代基；所述环D表示可以任选具有取 代基的非芳族环；a表示0至2的整数；b表示0至3的整数；当分别有 多个R,和R2时，R,和R2分别可以相同或不同；R,和R2可以相互连接以 形成环；R,和/或R2与所述环D可以连接以形成环；并且Q和z表示与上 述相同的含义。
6.根据权利要求3或4所述的聚合物材料，其中所述由式(2-l)表示的 重复单元是由下式(3-l)表示的重复单元，<formula>formula see original document page 4</formula>[式4](, 喊<formula>formula see original document page 4</formula>其中R,、 R2、环D、 Q、 z、 a和b表示与上述相同的含义。
7.根据权利要求6所述的聚合物材料，其中所述由式(3-l)表示的重复 单元选自由下式(4-l)、 (4-2)、 (4-3)和(4-4)表示的结构，[式5]<formula>formula see original document page 4</formula>[式6]<formula>formula see original document page 5</formula>(4一3) (4 — 4)其中Rla、 Rlb、 1123至R&以及Rh至R3g的每一个独立地表示氢原子或取代基；在所述式(4-l)至(4-3)中的R^和R3g可以相互连接以形成环；并且在所述式(4-4)中的R&和R3e可以相互连接以形成环。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物材料，还包含以由下式 (5)、 (6)、 (7)或(8)表示的重复单元，[式7]<formula>formula see original document page 5</formula>其中Ar,、 Ar2、 Ar3及Ar4的每一个独立地表示亚芳基、二价杂环基或包含 金属配合物结构的二价基团；X,、X2及X3的每一个独立地表示-CR^CR,o-、 一C^C-、 -T^R^KSiR^R)^-; R9和R,。的每一个独立地表示氢原子、 垸基、芳基、 一价杂环基、羧基、取代的羧基或氰基；Ru、 Ru及Rn的 每一个独立地表示氢原子、烷基、芳基、 一价杂环基、芳基烷基或取代的 氨基；ff表示l或2; m表示l至12的整数；当有多个R" R1Q、 R 、 R，2和R,3时，R9至R,3可以相同或不同。
9.根据权利要求1和3至8中任一项所述的聚合物材料，其中所述聚合 物在分子内包含所述结构(A)和所述结构(B)。
10. 根据权利要求9所述的聚合物材料，其中具有所述结构(A)的所述 聚合物的主链包含所述结构(B)。
11. 根据权利要求9所述的聚合物材料，其中具有所述结构(A)的所述 聚合物的侧链包含所述结构(B)。
12. 根据权利要求9所述的聚合物材料，其中所述聚合物(A)包含在所 述聚合物(A)的末端的所述分子(B)，所述分子(B)在可见区显示出荧光或磷光。
13. 根据权利要求9至12中任一项所述的聚合物材料，其中具有所述结 构(B)的所述分子是金属配合物。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物材料，还包含至少一种 选自空穴传输材料和电子传输材料的材料。
15. 根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物材料，其中所述分子 (B)或所述结构(B)选自萘衍生物；蒽或其衍生物、茈或其衍生物；染料如 多次甲基染料、咕吨染料、香豆素染料、花青染料；8-羟基喹啉或其衍生 物的金属配合物；芳族胺的有机金属配合物；四苯基环戊二烯或其衍生物； 四苯基丁二烯或其衍生物。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的聚合物材料，其中所述分子 (B)或所述结构(B)是有机金属配合物；所述金属配合物具有中心金属，所 述中心金属是W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ni、 Cu禾口Zn中的任何一种；与所述金属配位的至少一个原子是碳原子；并且所有配体均为包含取代基的芳族环。
17.根据权利要求16所述的聚合物材料，其中所述分子(B)或所述结构 (B)是金属配合物，所述的金属配合物包含至少一个具有下列部分的任何一 个的配体，式8<formula>formula see original document page 7</formula>其中M表示中心金属；并且每一环表示可以任选具有一个或多个取代基的 5元或6元环、或包含所述5元或6元环的稠环。
18. —种液体组合物，其包含根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物材料。
19. 根据权利要求18所述的液体组合物，所述液体组合物具有在25。C 为1至20 mPa.s的粘度。
20. —种发光薄膜，其包含根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物 材料。
21. —种导电薄膜，其包含根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物 材料。
22. —种有机半导体薄膜，其包含根据权利要求1至17中任一项所述的 聚合物材料。
23. —种发光器件，其包含在阳极和阴极的电极之间的层，所述层包 含根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物材料。
24. 根据权利要求22所述的发光器件，还包含在阳极和阴极的电极之间的电荷传输层和电荷阻挡层。
25. —种平面光源，其使用根据权利要求23或24所述的发光器件。
26. —种段式显示装置，其使用根据权利要求23或24所述的发光器件。
27. —种点矩阵显示装置，其使用根据权利要求23或24所述的发光器
28. —种液晶显示装置，其使用根据权利要求23或24所述的发光器件 作为背光。
29. —种使用根据权利要求23或24所述的发光器件的照明设备。
全文摘要
本发明公开了一种包含荧光或磷光化合物的聚合物材料。当在发光器件中使用时，聚合物材料能够获得具有优异的实用性的发光器件，该发光器件可以在低电压下驱动，并且在发光效率、发光的色调等方面是优异的。具体而言，本发明公开的是一种聚合物材料，其特征在于包含具有由下式(1)表示的化合物的残基的聚合物(A)或(A)的结构；和在可见区中显示出荧光或磷光的分子(B)或(B)的结构。(1)(在式中，环A、B和C的每一个独立地表示任选取代的芳族环或非芳族环；Z₁、Z₂、Z₃、Z₄及Z₅独立地表示C-(Q)z或氮原子；Q表示取代基或氢原子；z表示0或1；环A和B可以共用环中的除Z₅以外的原子；并且环A、B及C之中的一个或两个环是非芳族环。)。
文档编号C08G85/00GK101316879SQ20068004481
公开日2008年12月3日 申请日期2006年11月29日 优先权日2005年11月30日
发明者小熊润, 石川美帆 申请人:住友化学株式会社