高密度聚乙烯的制作方法

专利名称：：高密度聚乙烯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有优良阻隔性能以及显著的力学性能和优良加工性的多峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物及其制备方法。本发明还涉及了包含至少一层所述多峰HDPE组合物的薄膜。
背景技术：
：HDPE广泛地用于制造具有广泛用途(例如，收缩薄膜、购物袋等)的薄膜。HDPE薄膜也通常用于食品包装，例如包装谷物。用于食品包装的薄膜需要阻隔性能(即，它们应该具有防潮性)以防止或最小化被包装产品的变质，以此延长其保质期。通常，这通过向单独的阻隔层上层叠HDPE薄膜层来实现。典型的阻隔层由铝或聚对苯二曱酸乙二酯制成。用于包装的HDPE薄膜还需要具有一定的强度。这保证薄膜不易破损(例如，在运输或装卸过程中)，并且在包装物被打开后可以保持其形状。特别重要的是，用于食品包装不应有撕裂的倾向。已经意识到，很多薄膜，特别是用于食品包装的薄膜的问题在于在打开包装物时，非常容易被意外地撕裂。不利的是，此类裂口很容易延伸，这会导致包装内容物的泄露。例如，在干燥的食品包装中，薄膜需要具有良好的湿气阻隔性能。同时，需要薄膜具有优良的力学性能并且薄膜的制造是经济而环境友好的。因此，需要在低水蒸汽透过率(本文缩写为WVTR)和优良的撕裂强度间的最佳平衡，同时保持尽可能小的薄膜厚度。已知可以使具有窄分子量分布的特定聚合物获得可接受的WVTR性质和力学性能，所谓分子量分布可以表达为重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn(本文缩写为MWD)，也可以表达为所表现的流变性质，例如，剪切稀化指数(本文缩写为SKI(2.7/210))。然而，这通常影响薄膜生产线的处理能力，并限制产量。还会使所形成薄膜的表面性能受到影响。此外，窄MWD会给出较高的摩擦系数(COF),这可能会导致包装机械的故障。摩擦的问题可以通过添加滑爽剂解决。已表明HDPE薄膜中包含5~10wt。/。的低密度聚乙烯LDPE可改善其撕裂强度，人们认为这可能是由于LDPE所提供的支链阻止了裂口的扩大。W096/18678指出包含高分子量HDPE与少量茂金属化合物催化的LLDPE(线性低密度聚乙烯)的薄膜具有改进的撕裂强度。W096/18678还公开了可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异丙基-苯乙烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系橡胶和丁基橡胶代替LLDPE以实现相同的目的。其它对撕裂问题的解决方法不是向HDPE中添加助剂，而是改进其加工方式。例如，已经有建议可将HDPE与高度枝化的聚合物相邻地共挤出以使撕裂最小化。也有报道，通过使用高梗结构(highstalkconfiguration)和最大吹胀比来改善薄膜强度和撕裂强度。然而，这些先前的方法并非没有缺点。由于HDPE和LDPE固有粘度的不同，很难将它们混合，而且因此，所得薄膜往往不均匀。此外，在薄膜的加工过程中引入改进(例如，包括含有高度枝化的聚合物的层)往往花费较高。因此，人们仍然需要在WVTR、力学性能以及加工性能之间具有优良平衡的备选的HDPE薄膜。
发明内容本发明人已惊喜地发现可以使用具有宽分子量分布的多峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物制备具有出人意料的良好抗水汽渗透性质的薄膜。因此，本发明提供了包含至少一种HDPE聚合物的适合于制备单层或多层薄膜的多峰HDPE组合物，所述HDPE聚合物包含较低分子量(LMW)聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分。使用本发明多峰HDPE组合物生产的单层或多层薄膜在阻隔性能(用WVTR表示)和优良加工性质(用例如SHI表示)之间具有优良平4lf。优选，该聚乙烯组合物也可以使薄膜具有极好的力学性能，表示为加工方向的撕裂强度值，MD(Elmendorf)。令人惊讶的是，具有宽分子量分布的多峰HDPE组合物易于被加工成单层或多层膜。因此，本发明一方面提供了适合于薄膜生产的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30的吹塑薄膜，依照ASTMFi249，所述薄膜在38。C和卯％湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR，优选小于4.5g/m2/24小时，更优选小于4g/m2/24小时。本发明另一方面提供了适合于薄膜生产的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210),并且当组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30pm的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR。本发明另一方面提供了适合于薄膜生产的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有至少为10的Mw/Mn比值，并且当组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30pm的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。本发明再一方面提供了适合于薄膜生产的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包含含有低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210)和至少为10的Mw/Mn比值，当组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30pm的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。本发明另一方面提供了含有至少一层上述组合物的薄膜。在一个具体实施方案中，本发明薄膜中至少一层是由上文或下文中所述HDPE组合物组成的。本发明另一方面提供了制备上文或下文中所述薄膜的方法，所述方法包含挤出上文所定义的本发明的多峰HDPE组合物。具体实施方式短语"当所述组合物制成由所述HDPE聚合物组成且厚度为30pm的吹塑薄膜时"，其意并非在于限制薄膜的厚度，而仅在于说明对WVTR的定量测量方法。换句话说，包含本发明的HDPE、但还具有一层或多层其它组分和/或厚度不是30|im的薄膜也被包含在本发明的范围之内。需要满足的条件是，当单独使用HDPE组合物的HDPE聚合物(即，作为唯一聚合物组分)形成30pm厚的薄膜时，要达到指定的WVTR值。按实施例4中所示的方案制备30pm厚的薄膜用于评估WVTR和其它与薄膜厚度相关的参数值。因此，在以下挤出条件下，形成所述30nm厚的薄膜吹张比(BUR)是3:1;冷却线(FLH)在模具以上70cm;温度曲线为200°C，平直的；产出率为120kg/h;^f吏用内冷系统；无颈。通常，"多峰"指包含至少两种聚乙烯组分的HDPE長合物，其中所述聚乙烯组分在不同的聚合条件下生产，从而造成组分间不同的(重均)分子量和分子量分布。因此，本发明组合物的聚合物为多峰聚乙烯。前缀"多-(multi)"是指在聚合物中存在不同聚合物组分的数目。因此，例如，由仅由两个组分组成的聚合物被成为"双峰"。对于多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即以聚合物重量分数作为其分子量的函数作图的图形显示两个或多个峰值，或者明显宽于单独组分的曲线。例如，对于通过连续多级方法在不同条件下的多个串联反应器中生产的聚合物，生产于不同反应器中的聚合物组分将分别具有其各自的分子量分布和重均分子量。在记录此类聚合物的分子量分布曲线时，对于所得总聚合物产物来说源自这些组分的个体曲线叠加到分子量分布曲线中，通常获得具有两个或多个不同最大值的曲线。对于任意多峰聚合物，定义较低分子量组分(LMW)和较高分子量组分(HMW)。优选地，在本发明的HDPE聚合物中，LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯共聚物。进一步优选地，LMW和HMW中的一个为乙烯均聚物。理想地，较低分子量(LMW)组分可以是乙烯共聚物或均聚物，更优选地为均聚物。较高分子量(HMW)组分优选为乙烯共聚物。本文中所用术语"乙烯共聚物"旨在涵盖包含来自乙烯和至少一种其它单体的重复单元的聚合物。在典型的共聚物中，至少0.25摩尔％，优选至少0.5摩尔％(例如至少1摩尔％至如10摩尔％)的重复单元衍生自共聚单体。共聚物主要由乙烯形成。相对地，本文中所使用的术语"乙烯均聚物，'旨在涵盖基本上由来自乙烯的重复单元组成的聚合物。例如，均聚物可包含至少99.8wt%，优选至少99.9wt。/o的来自乙烯的重复单元。本发明的HDPE组合物可含有添加剂，例如颜料、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、聚合物加工助剂、抗静电剂和填料。例如，在现有技术中常规使用的添加剂的量可以多至2wt%。本文使用的术语"HDPE聚合物"旨在涵盖密度为至少940kg/m3的聚乙烯，例如至少945kg/m3，优选在950至980kg/m3范围内，例如950至965kg/m3。特别优选地，本发明高密度聚乙烯聚合物的密度应该为至少955kg/m3。可以使用流变性质表述用于本发明的HDPE聚合物的宽分子量分布，所述流变性质可用特定的SHI(2.7/210)水平描述。SHI还说明了HDPE的优良加工性。HDPE组合物的HDPE聚合物应具有13或更高的SHI(2.7/210),优选14或更高，更优选15或更高。其上限没有限制，但可小于40。取决于最终应用，在特定实施方案中，SHI(2.7/210)的范围为13至30，例如14至25,优选15至23。也可以使用Mw/Mn比值表述用于本发明的HDPE聚合物的宽分子量分布。因此，HDPE组合物中HDPE聚合物的Mw/Mn比值可以是10或更高，例如10至30;优选12或更高，例如12至20。在一些应用中，可能需要15或更高的Mw/Mn比值。本发明多峰HDPE聚合物的其它性质并不重要，并可根据所需的最终应用进4亍改变和与其相适应。因此，HDPE组合物的HDPE聚合物才艮据ISO1133在19(TC和2.16kg负载下测量优选具有0.4g/10分钟或更高的MFP^，例如0.5g/10分钟或更高，适合地，0.6至lOOg/10分钟，优选0.8至6g/10分钟，例如，为约1至3g/10分钟。HDPE组合物中HDPE聚合物的重均分子量的范围优选80,000至500,000、更优选100,000至250,000,进一步优选120,000至180,000。其Mn的范围应该在5000至30,000，优选8000至15,000。过DSC分析测定)。通过DSC分析测定的HDPE聚合物的结晶度优选为60至90%,分子量分布宽度的进一步测量是多分散性指数(PI)。对于本发明组合物的高密度聚乙烯聚合物，PI优选为0.5至3，特别是1至2。聚合物的流变性质是聚合物的力学性能和加工性能的进一步指标。组合物中HDPE聚合物的Eta0.05值可小于13,000，优选小于11,000。其下限可优选为，例如6000,然而也可以更低。本发明组合物中的HDPE聚合物可具有在5kPa下高于1750且通常小于2500的G'值。G'值表明了聚合物的弹性行为。HDPE聚合物的LMW组分优选具有大于950kg/cm3的密度，优选950至980kg/cm3，更优选960至975kg/cm3。LWM组份优选具有20至1000g/10分钟的MFR2，优选30至800g/10分钟，更优选30至500g/10分钟(ISO1133,190。C和2.16kg负载)，例如50至500g/10分钟。LMW组分的分子量范围优选为5,000至50,000，例如20,000至40,000。LWM组分优选的分子量分布值为2至50(GPC),更优选5至30(GPC)。与LMW组分相比，HDPE聚合物中的HMW组分应具有更低的MFR2和更低的密度。该MFR2和密度应为最终HDPE聚合物具有的预期值。HMW组分的重均分子量范围优选为150,000至400,000，例如200,000至350,000。本发明HDPE聚合物中LMW与HMW组分的重量比(LMW:HMW)为IO:卯至90:10，优选40:60至60:40的LMW:HMW，更优选45:55至55:45。用于HMW组分(以及有可能出现在LMW组分中)的共聚单体优选为Cw2(x-烯烃，或两种或多种Cw2a-烯烃的混合物，例如l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯，其中优选l-丁烯和l-己烯。特别优选l-丁烯。加入HMW组分的共聚单体的量优选为乙蜂量的0.5至5摩尔％,特别是2至4摩尔％。优选用于本发明的HDPE聚合物的总共聚单体含量为乙烯含量的1至8摩尔％,更优选1至3摩尔％,例如高至乙烯含量的2.5摩尔％(通过FTIR测定)。在一个实施方案中，HDPE组合物仅包含上述定义的HDPE聚合物。在本发明的进一步的实施方案中，HDPE聚合物由LMW和HMW组分组成。或者，HDPE组合物可包含其它聚合物组分。或者，HDPE聚合物还可包含其它聚合物组分，例如多至10wt。/。的已知聚乙烯预聚物(可按本领域已知的预聚合步骤得来)。在此预聚物的情况中，上述所定义的LMW和HMW组分中的一个(优选LMW组分)包含所述预聚物组分。此外，在HDPE聚合物包含此预聚物的情况中，由该HDPE聚合物形成并且厚度为30pm的薄膜具有上述WVTR值。至于与最终应用有关的性质，所要求的HDPE聚合物的拉伸性质也是重要性质。因此，组合物中高密度聚乙烯聚合物的横向拉伸模量为至少900MPa,优选至少lOOOMPa,例如在1050至1400MPa范围，优选至少llOOMPa,特别是至少1140MPa。样品制备描述于下文的定义方法中。本发明组合物中HDPE聚合物的横向屈服应力通常为至少25MPa，优选至少30MPa。样品制备描述于下文的定义方法中。本发明的HDPE聚合物通常具有至少20MPa的抗拉强度(TS)。样品制备描述于下文的定义方法中。在本发明的任一实施方案中，当组合物形成由所述HDPE聚合物组成并厚度为30pm的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38。C和90%湿度条件下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR,优选小于4.5g/m2/24小时，更伊^选小于4g/m2/24。优选本发明的HDPE组合物也能满足上述用于定义HDPE聚合物的任何性质。因此，本发明的HDPE组合物优选具有至少940kg/m3的密度，例如至少945kg/m3，优选在950至980kg/m3的范围内，例如950至965kg/m3。特别优选地，本发明高密度聚乙烯聚合物组合物的密度应该为至少955kg/m3例如，可以通过两级或多级聚合物反应，或通过使用两种或多种不同聚合物催化剂，和/或通过在一步聚合反应中使用不同的聚合条件来制备本发明所用的多峰HDPE聚合物。原则上，任何包括溶液、浆料和气相聚合的聚合方法均可被用于生产高密度聚乙烯聚合物。在聚合反应器中需要足够高的温度以达到可接受的催化剂活性。另一方面，温度不能超过聚合物的软化温度。然而，优选在两级或三级聚合反应中生产。适合的聚合方法包括液相聚合反应，例如溶液或浆料聚合反应，优选在稀释剂存在的情况下(或可选择在本体中进行)；或气相聚合反应。优选聚合反应包含至少一个浆料聚合反应(例如，在环管反应器中)。在一个优选实施方案中，按任意的顺序，使上述LMW和HMW组分中的一个以浆料聚合反应(例如，在浆料罐或环管反应器中)聚合，而另一以气相聚合反应(例如，在气体反应器中)聚合。优选在此反应器系统中生产用于本发明的多峰HDPE聚合物。特别优选通过至少包含浆料环管聚合(slurrylooppolymerisation)和其后的气相聚合的两级方法制备多峰HDPE聚合物。优选的可用于本发明的环管反应器-气相反应器系统通常被称为BORSTAR⑧反应器系统。优选在系统各级中使用同样的Ziegler-Natta催化剂进行多级聚合反应。此外，优选在浆料反应器中，优选在环管反应器中，聚合LMW组分，而在浆料反应器的反应产物存在下，在气相反应器中聚合HMW组分。用于此方法的条件是已知的。对于浆料反应器，反应温度通常为60至ll(TC范围(例如，85~110°C),反应压力通常在5至80bar范围(例如，50-65bar),且停留时间通常为0.3至5小时(例如，0.5至2小时)。所使用的稀释剂通常是沸点在-70至+100。C范围内的脂肪族烃。优选的稀释剂包括如丙烷或异丁烷的烃类。还优选将氢气通入反应器中作为分子量调节剂。如果采用气相反应，则优选在以下条件下进行-温度在50°C至130°C范围内，优选60°C至115°C之间，-压力在10bar至60bar范围内，优选10bar至40bar之间，-可以已知的方式加入氢气以控制摩尔质量，-停留时间通常为1至8小时。可使用的气体通常为非反应性气体，例如氮气或低沸点烃类，例如丙烷连同单体(例如，乙烯)。如果需要，可根据已知方式，在超临界条件下在浆料中，优选环管反应器和/或作为冷凝模式的气相反应器中实现聚合物反应。可根据本领域已知方式进行气相聚合物反应，例如在供气流化床或机械搅拌床中。也可以利用快速流态化。优选地，在连续运行的环管反应器中生产较低分子量聚合组分，其中在下文叙述的聚合催化剂和链转移剂(例如氬气)存在时进行乙烯的聚合反应。稀释剂通常为惰性脂肪族烃类，优选异丁烷或丙烷。随后，可在气相反应器中生产较高分子量组分，优选使用相同的催化剂。通过淤浆法生产上文定义的LMW组分，并且在上一步的LMW组分存在时在气相反应器中生产HMW组分的这种多级方法是一种特别优选的组合。通过以气相法生产所述HMW共聚物组分还进一步向本发明的组合提供了优良的阻隔性能。使用已知的聚合催化剂，例如描述于早期专利申请中的聚合催化剂来制造本发明的高密度聚乙烯。可以按已知的方式，在上述实际聚合步骤之前加入预聚合步骤以提供上述预聚物组分。所使用催化剂的种类并不重要。优选使用配位催化剂，例如Ziegler-Natta催化剂或单活性中心催化剂(包括熟知的茂金属和非茂金属)。特别优选使用Ziegler-Natta催化剂。优选的Ziegler-Natta催化剂包含过渡金属组分和活化剂。所述过渡金属组分包括元素周期表(IUPAC)的第4或第5族的金属作为活性金属。此外，可含有其它金属或元素，例如第2、第13和第17族的元素。优选地，过渡金属组分为固体。更优选地，过渡金属组分已被负载在载体材料上，例如无才几氧化物载体或卣化4美。WO95/35323、WO01/55230、EP810235和WO99/51646中给出了此类催化剂的实例。WO95/35323中公开的催化剂特别有用，因为它们极适合生产具有高分子量组分和低分子量组分的聚乙烯。因此，特别优选的过渡金属组分包含负载在无机氧化物载体上的卣化钛、烷氧基烷基镁化合物和二卣化烷基铝。在一个具体实施方案中，采用Ziegler-Natta类型的催化剂作为聚乙烯催化剂，其中通过乳化/固化方法将活性组分分散并固化在含Mg载体上，例如使用公开于Borealis的WO03/106510中的方法，如按照其权利要求书中给出的原则。在另一个优选实施方案中，催化剂为非二氧化硅载体催化剂，即活性组分没有负载于外部二氧化硅载体上。优选地，催化剂的载体材料为含Mg载体材料。优选的此类Ziegler-Natta催化剂的实例描述于EP0810235中。也可以通过以已知方式机械混合聚合物组分制备多峰(例如，双峰)聚合物。在本发明特别优选的实施方案中，用公开于EP688794中的ZN催化剂生产聚乙烯组合物。也可以使用常规的共催化剂、支撑物、载体、电子供体。优选在整个聚合反应中使用同样的催化剂。使用茂金属催化剂时，可依据与文献中已知方法或类似方法制备茂金属，这不超出本领域技术人员的能力。因此，关于所述制备可参见例如EP-A-129368，金属原子具有-NR"2配基的化合物的实例可参见例如WO-A-9856831和WO-A-0034341。关于所述制备还可以参见，例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。一个优选的制备聚乙烯聚合物方法描述于WO00/71615中，其内容并入本文作为参考。因此，在一个特别优选的实施方案中，通过在多级方法中进行原位混合以获得HDPE聚合物。此前所述的HDPE组合物特别适合生产单层或多层薄膜，包括浇铸膜和挤出吹塑膜，其中在多层膜的情况下挤出包括共挤出。本发明的薄膜可包含不止一层和/或具有任意的厚度。所述薄膜包含本发明的HDPE组合物，当然还可以含有其它聚合物组分。其它聚合物可以出现在包含有主张权力的HDPE的薄膜的任意层中。可出现的典型聚合物包括LDPE、LLDPE、乙丙橡胶和其它HDPE聚合物。在此类聚合物与HDPE混合以形成单层或多层薄膜层时，此类聚合物至多可占层中总聚合物含量的25wt%，例如至多20wt%。然而，更优选上述组合物中的HDPE聚合物是出现在含HDPE层中唯一的聚烯烃(例如，存在小于5wt%，更优选小于lwt。/。的其它聚烯烃)。HDPE聚合物是唯一的聚合物时，所得薄膜可具有高度的均一性。因此，本发明提供了包含多峰HDPE组合物的单层或多层薄膜，其中所述多峰HDPE组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物，以及优选最终的HDPE组合物均具有13或更高的SHI(2.7/210),并且当所述薄膜为由HDPE聚合物组成且厚度为30(im的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249按以下方式测定，所述薄膜在38。C和90%湿度条件下具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR。按下文实施例4的详细说明制备具有上述WVTR、厚度为30pm的吹塑膜。类似地，本发明提供了包含多峰HDPE组合物的单层或多层薄膜，其中所述多峰HDPE组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物，以及优选最终的HDPE组合物均具有至少10或更高的Mw/Mn比值，并且当所述薄膜为由HDPE聚合物组成且厚度为30|Lim的薄膜时，依照ASTMF1249按以下方式测定，所述薄膜在38。C和90%湿度条件下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。按下文实施例4的详细说明制备具有上述WVTR、厚度为30pm的吹塑膜。优选地，所述HDPE聚合物的所述薄膜也具有上述SHI。组合物中指明的优选WVTR范围以及本发明HDPE组合物的其它性质也适用于本发明的薄膜，反之亦然。在一个实施方案中，本发明的HDPE聚合物用作层中唯一的聚合物材料，即HDPE聚合物不与其它聚合物材料共混。在另一个实施方案中，层中包含与其它聚合材料共混的本发明的HDPE组合物。此类共混物通常以机械混合方式得到。因此，包含本发明的HDPE聚合物作为唯一聚合物材料的薄膜层以及包含本发明HDPE聚合物的共混物的薄膜层均包括在本发明中。此外，在多层薄膜的情况下，至少一层必须包含本发明的HDPE组合物。包含HDPE组合物的薄膜层可包含常规添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、UV稳定剂、着色剂、润滑剂以及聚合物加工助剂。层中的HDPE组合物是基本由本发明的HDPE聚合物组成的，那么该层是由具有上述通用的添加剂的作为唯一聚合物组分的HDPE聚合物所形成的层。本发明的薄膜可包括单层或为多层的(例如包含2至7层)。优选的多层薄膜包含2至5层，特别是2或3层。在多层薄膜中，至多3个(例如2个)层可包含上文所述的HDPE。其它可存在的层包括阻氧层，例如本领域已知的PET、聚酰胺或涂有Al的层。可使用常规的叠层技术组合所述片层。适合的阻隔层是已知的，包括聚酰胺、PET和覆金属A1层。也可有常规的水阻隔层，但优选不存在水阻隔层。因此，在优选的具体实施方案中，本发明的薄膜不包含额外的阻隔层，如聚酰胺层。可以通过本领域已知的任何常规挤出方法制造薄膜，包括浇铸膜和挤出吹塑膜。因此，可以从环状模具挤出并通过形成膜泡吹塑成管状薄膜来制造薄膜，所述膜泡固化后在轧辊间压扁。随后，可以按需要对此薄膜进行切割、剪裁或转化(例如，装上角撑板(gusseted))。在这一点上，可以使用常规薄膜制造技术。如果薄膜为多层薄膜，那么通常共挤出多个层。技术人员知道适合的挤出条件。然而，通常挤出的温度范围在160。C至240°C,并且通过吹入10至5(TC的气体(通常为空气)进行冷却得到高度是模具直径2至8倍的冷却线。吹涨比的范围通常应该在2至4，优选2.5至3。所得薄膜可具有本领域的任意常规厚度。薄膜的厚度通常为6至200jim,优选10至15(Vm,例如20至8(Vm或15至50pm。本发明优选的薄膜，例如由上述HDPE聚合物组成的薄膜，其加工方向的Elmendorf撕裂强度为至少0.10N，特别是大于0.15N，优选0.18至0.3N(对于30微米厚的薄膜来说)。本发明的薄膜还具有低透水率。因此，对于本发明的30微米厚的薄膜(例如，由HDPE聚合物组成的30微米薄膜)，WVTR优选小于4.5g/m2/24小时，优选为0.5至3.5g/m2/24小时，特别是小于4g/m2/24小时。然而，从另一个角度来看，薄膜可具有以下列不等式给出的WVTR:WVTR<135[g.iam/(24h.m2)]/厚度Om]，特別是对于厚度高至80nm,优选为15至50(im的薄膜。优选WVTR小于125[g.nm/(24h.m2)]/厚度[iim]，特别是小于120[g.pm/(24h.m2)]/厚度[nm]，例如小于115[g.^im/(24h.m2)]/厚度[)am]。因此，从进一步的方面看，本发明提供了厚度为50pm或更小，优选4(Vm或更小，特别是3(Hmi或更小，并包含多峰高密度聚乙烯组合物的薄膜，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210)和/或所述HDPE聚合物具有至少为10的Mw/Mn比值，并且，依照ASTMF1249,所述薄膜在38°。和90%湿度条件下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR,优选小于4.5g/m2/24小时，更优选小于4g/m2/24小时。优选所述薄膜为吹塑薄膜，特别是挤出吹塑薄膜。理想地，薄膜基本由HDPE组合物组成，更优选地薄膜基本由以上定义的HDPE聚合物组成，即薄膜由作为唯一聚合物产品的HDPE聚合物形成，但可含有通用的聚合物添力口齐寸。优选地，此实施方案的HDPE组合物具有上文所述的关于本发明其它实施方案的优选特征。然而，在此薄膜实施方案中，依照ASTMF1249,薄膜整体在38。C和卯％湿度条件下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR,优选小于4.5g/m2/24小时，更优选小于4g/m2/24小时。更优选的薄膜具有小于3200cmVcm3/24小时的透氧性，更优选2000至3200cmVcm3/24小时(对于30微米薄膜来说)。如上文所述，令人惊喜地，本文所述的薄膜在阻隔性、加工性和力学性能之间显示出平衡。本发明的HDPE组合物特别适于生产自支撑薄膜。自支撑薄膜是指单层或多层薄膜，其中所述膜的生产不是通过单独地挤出于诸如纸之类的基质上以在其上形成涂层(称为挤出涂敷以获得涂敷制品)。更优选地，薄膜为单层或多层吹塑薄膜。本发明的另一个具体实施方案中，上述HDPE组合物提供具有低磨擦系数(COF)的薄膜，因此不需要再添加增滑剂。此外，通过使用具有相对较宽分子量分布的多峰HDPE聚合物可以获得这些性质，意味着用于制造薄膜的所述组合物具有极好的加工性。本发明的薄膜具有广泛的多种应用，但特别适用于包装食品，尤其是谷物。因此，从另一方面来讲，本发明提供了上文所述薄膜用于制造谷物包装物的用途。参考以下非限制性实施例将进一步说明本发明。实施例分析试验根据ISO1183:1987(E)方法D，用异丙醇-水作为梯度液测量材料的密度。样品结晶时，样斑(plaque)冷却速度为15C/分钟。停放时间为16小时。MFR2根据ISO1133在190。C和2.16kg的负载下测量。拉伸模量(割线模量，0.05-1.05%)根据ASTMD882-A测量30pm薄膜。测试速度为5mm/分钟。测试温度为23。C。薄膜宽度为25mm。屈服拉伸应力根据ISO527-3测量。测试温度为23°C。薄膜宽度为25mm。拉伸断裂应变和抗拉强度根据ISO527-3测量。测试速度为500mm/分钟。测试温度为23。C。薄膜宽度为25mm。WVTR(水蒸气透过率)根据ASTMF1249在38。C和卯％相对湿度下，用Permantran-W(MoCoNInstruments,Minnesota)测定。动态粘度和剪切稀释指数用流变仪在19(TC的氮气气氛中对压模样品进行动态流变测试，所用流变仪为具有直径为25mm的板，且板间几何距离为1.2mm的RheometricsRDA-II。在应变的线性粘度范围内以0.05至300rad/s(ISO6721-1)的频率进行振荡剪切试验。每十倍频率做5个测试点。作为频率的函数，获得储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G"和复合粘度(if)的值。使用Ti，作为100rad/s频率下复合粘度的缩写。根据Heino的理论("Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions"Heino,E.L.,Lehtinen,A.,TannerJ.，Seppala，J.,NesteOy，Porvoo，Finland,Theor.Appl.Rheol"Pro"Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1,360-362，和"Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene",Heino，E.L.，BorealisPolymersOy，Porvoo,Finland,AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety,1995)计算剪切稀释系数(SHI),其与MWD相关而与Mw无关。通过分别计算在恒定复合模量2.7kPa和210kPa下的复合粘度if(2.7kPa)和if(210kPa)获得SHI的值。剪切稀释系数SHI(2.7/210)被定义为津占度if(2.7kPa)和rf(210kPa)6勺t匕值，民[7t((2.7)/ti(210)。WO00/22040中第8页第29行至第11页25行详细描述了其定义和测试条件。通常在0.05rad/s频率下测定复合粘度并不实际。可以通过在低至0.126rad/s的频率下进行测试，绘制复合粘度与频率的曲线，绘制通过对应于频率最低值的5个点的最佳拟合曲线，并从此曲线上读出粘度的方式外推出此数值。撕裂强度(根据Elmendorf撕裂法(N)测定)使用ISO6383/2方法测定撕裂强度。使用摆锤装置测定产生横向撕开薄膜样品所需的力。摆锤在重力作用下做圓弧摆动，从预切的裂口撕裂样品。样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。撕裂强度是撕裂样品所需的力。分子量和分子量分布、Mn、Mw和MWD4艮据以下方法，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定通过根据ISO16014-4:2003的方法测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn,其中Mn为数均分子量且Mw为重均分子量)。使用装配有折光指数检测器和在线粘度计的Waters150CV-plus设备，用Waters生产3xHT6EStyragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB,经250mg/L2，6-二#又丁基-4-甲基-苯酚稳定)，在140。C和1mL/min恒定流速下进行测定。每次分析注入500jnL样品溶液。使用通用校准(根据ISO16014-2:2003)以范围在l.Okg/mol至12,000kg/mol的15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准柱装置。对聚苯乙烯和聚乙烯使用MarkHouwink常量(对于PS，K:9.54xi(T5dL/g和a:0.725;对于PE,K:3.92xl(T4dL/g和a:0.725)。在向GPC仪器加样之前，将0.5-3.5mg聚合物溶解于4mL(140。C下)稳定化的TCB(与流动相相同)并在14(TC下保持3小时，随后在160。C保持再保持1小时，并不定时晃动以制备所有的样品。多分散性根据以下等式计算多分散指数PI:PI=105Pa/GC(PI=10000Pa/GC)，其中GC的单位是Pa，表示交叉模量(crossovermodulus)，jt匕时G'=G"=GC。已根据ISO6421-10进行流变测量。在220。C和20(TC下进行测量。G'和G"分别表示储能模量和损耗模量。在带有板-板固定设备，板直径25mm且板间距离1.8mm的PhysicaMCR300流变仪上进行测定。透氧性(cm3/cm3/24小时)根据ASTMD3985使用Ox-Tran1000(MoCoNInstruments,Minnesota)测定厚度为30(im的单层膜。实施例1-多峰HDPE聚合物的合成向体积为500dn^的环管反应器中连续通入丙烷、乙烯和氢气。另外依照EP688794B中实施例3制备的聚合催化剂(二氧化硅载体平均粒径为20pm)与三乙基铝一同加入反应器中，使活化剂中铝与固体组分中钛的摩尔比例为15。在95。C的温度和60bar的压力下操作环管反应器。氢气与乙烯的比例为372mol/kmo1。聚合物的生产率为约27kg/h。环管反应器中生产的聚合物具有410g/10分钟的MFR2以及约970kg/m3的密度。将浆料从环管反应器中连续地排出，并通过出料阀导入压力减小为3bar的闪蒸槽中。将含有微量残留烃的聚合物导入流化床气相反应器，并向其中添加额外的乙烯、l-丁烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的氮气，在LMW组分存在下生产HMW组分。在85。C的温度和20bar的压力下才喿作气相反应器。氢气与乙烯的比例为70mol/kmol,且1-丁烯与乙烯的比例为45mol/kmo1。环管反应器和气相反应器间的产量分割为49/51。因此，总产量为70kg/h。最终获得的HDPE聚合物具有1.2g/10分钟的MFR2以及956kg/m3的密度。实施例2向体积为500dmS的环管反应器中连续通入丙烷、乙烯和氢气。另外依照EP688794B中实施例3制备的聚合催化剂(二氧化硅载体平均粒径为20pm)与三乙基铝一同加入反应器中，使活化剂中铝与固体组分中钛的摩尔比为15。在95。C温度和57.9bar压力下操作环管反应器。氢气与乙烯的比例为202mol/kmol。聚合物的生产率为约37.1kg/h。环管反应器中生产的聚合物具有约970kg/m3的密度。将浆料从环管反应器中连续地排出，并通过出料阀导入压力减小为3bar的闪蒸槽中。将含有微量残留烃的聚合物导入流化床气相反应器，并向其中添加额外的乙烯、l-丁烯共聚单体和氬气以及作为惰性气体的氮气，在LMW组分存在下生产HMW组分。在85。C温度和20bar压力下操作气相反应器。氢气与乙烯的比例为86mol/kmo1,且1-丁烯与乙烯的比例为46mol/kmo1。环管反应器和气相反应器间的产量分割为47/53。因此，总产量为79.9kg/h。最终获得的HDPE聚合物具有1.2gA0分钟的MFR2以及956kg/m3的密度。实施例3向体积为500dmS的环管反应器中连续通入丙烷、乙烯和氢气。另外依照EP688794B中实施例3制备的聚合催化剂(二氧化硅载体平均粒径为20pm)与三乙基铝一同加入反应器中，使活化剂中铝与固体组分中钛的摩尔比例为15。在95。C温度和56bar压力下操作环管反应器。氢气与乙烯的比例为214mol/kmol。聚合物的生产率为约36.0kg/h。环管反应器中生产的聚合物具有约970kg/m3的密度。将浆料从环管反应器中排除，随后通过出料阀导入压力减小为3bar的闪蒸槽中。将含有微量残留烃的聚合物导入流化床气相反应器，并向其中添加额外的乙烯、l-丁烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的氮气，在LMW组分存在下生产HMW组分。在85。C温度和20bar压力下操作气相反应器。氢气与乙烯的比例为64mol/kmo1,且1-丁烯与乙烯的比例为71mol/kmol。环管反应器和气相反应器间的产量分割为48/52。因此，总产量为77kg/h。最终获得的HDPE聚合物具有0.92g/10分钟的MFR2以及953kg/m3的密度。实施例4-薄膜的制备使用Windmoller&Holscher的具有200mm沖莫具的3层共挤出吹塑膜生产线制造30pm的薄膜(应用于所有以上及以下WVTR测定、撕裂强度性质以及其它力学性能)。模隙为1.2mm。所有三个片层均含有同样的本发明的HDPE聚合物，即各层中用的聚合物材料由相同的本发明的HDPE聚合物组成。因此，所得的三层结构与厚度为30pm的单层吹塑薄膜一致。根据以下条件生产所述三层薄膜。挤出条件吹胀比(BUR)为3:1。冷却线高度(FLH)为模具以上70cm。温度曲线为20(TC，平直线。产出率为120kg/h。4吏用内冷系统。无颈。将实施例1至3的聚合物和薄膜与可商用的Ziegler-Natta单峰级HDPE进行比较。结果显示于下面的表l中表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表1中的结果显示与具有较高密度的主要的商用级HDPE相比，本发明的包含多峰HDPE的薄膜具有较低的WVTR和更好的力学性能。实施例5-薄膜的制备用以下表2中所示的具有不同MFR2和密度的聚合物(根据实施例1制造)，根据实施例4描述的方法制造其它的薄膜。所得薄膜的性质也显示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.一种适合于生产薄膜的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210)，并且当所述多峰HDPE组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30μm的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38℃和90％湿度下具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR。2.—种适合于生产薄膜的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有至少为10的Mw/Mn比值，并且当所述多峰HDPE组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30|_im的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249,所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。3.—种适合于生产薄膜的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210)以及至少为10的Mw/Mn比值，并且当所述多峰HDPE组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30|im的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249,所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。4.如前述任一权利要求所述的组合物，其中LMW组分的密度为0.950至0.980g/cm3，优选大于0.960g/cm3。5.如前述任一权利要求所述的组合物，其中HDPE聚合物的密度至少为0.940g/cm3，优选0.950至0.960g/cm3。6.如前述任一权利要求所述的组合物，其中LMW:HMW组分的重量比为45:55至55:45。7.如前述任一权利要求所述的组合物，其中LMW组分的MFR2为30至500g/10分钟。8.如前述任一权利要求所述的组合物，其中HDPE聚合物的MFR2为至少0.5g/10分钟。9.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述HDPE聚合物具有15或更高的SHI。10.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述HDPE聚合物具有25或更低的SHI。11.如前述任一权利要求所述的组合物，其中当所述的多峰HDPE组合物通过共挤出所述多峰HDPE组合物形成厚度为30pm的三层结构的吹塑薄膜，且其中各层使用的聚合物由相同的多峰HDPE组合物组成时，依照ASTMF1249,所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于4.0g/m2/24小时的WVTR。12.如前述任一权利要求所述的组合物，其中所述HDPE聚合物具有10至30的MWD。13.—种薄膜，其厚度为50fim或更小且包含多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210),和/或其中所述HDPE聚合物具有至少为10的Mw/Mn比值，并且其中依照ASTMF1249,所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。14.如权利要求13所述的薄膜，其具有小于4.5g/m"24小时的WVTR。15.如权利要求14所述的薄膜，其具有小于4g/mV24小时的WVTR。16.如权利要求13至15中任意一项所述的薄膜，其具有40nm或更小的厚度。17.如权利要求16所述的薄膜，其具有30[im或更小的厚度。18.—种包含多峰HDPE组合物的单层或多层薄膜，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，且其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210)，并且当所述多峰HDPE组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30|im的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249,所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR。19.一种包含多峰HDPE组合物的单层或多层薄膜，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有至少为10的Mw/Mn比值，并且当所述多峰HDPE组合物形成包含所述HDPE聚合物且厚度为30|im的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。20.如权利要求19所述的单层或多层薄膜，其中所述HDPE聚合物具有如权利要求18所限定的Sffl(2.7/210)。21.如权利要求18所述的单层或多层薄膜，其中所述HDPE聚合物具有如权利要求19所限定的Mw/Mn比值。22.如权利要求18至21中任意一项所述的单层或多层薄膜，其中所述HDPE组合物如前述权利要求3至12中任意一项的限定。23.如权利要求18至22中任意一项所述的薄膜，其为吹塑单层薄膜或吹塑共^^齐多层薄膜。24.如权利要求13至23中任意一项所述的薄膜在制备食品包装，优选谷物包装中的用途。25.—种HDPE聚合物，其包含较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分，其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210)，且当所述HDPE聚合物形成厚度为30Kim的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249,所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于4.5g/m2/24小时的WVTR;或者，至少为10的Mw/Mn比〗直，且当所述HDPE聚合物形成厚度为30pm的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38。C和90%湿度下具有小于5.0g/m2/24小时的WVTR。全文摘要一种适合于生产薄膜的多峰高密度聚乙烯组合物，所述组合物包括含有较低分子量聚乙烯组分和较高分子量聚乙烯组分的HDPE聚合物，其中所述HDPE聚合物具有13或更高的SHI(2.7/210)，并且当所述多峰HDPE组合物形成由所述HDPE聚合物组成且厚度为30μm的吹塑薄膜时，依照ASTMF1249，所述薄膜在38℃和90％湿度下具有小于4.5g/m²/24小时的WVTR。文档编号B32B27/32GK101400732SQ200780008926公开日2009年4月1日申请日期2007年3月12日优先权日2006年3月13日发明者汉斯-约尔格·费尔,爱玲·赫兰,约伦·尼尔森申请人:保瑞利斯科技公司