专利名称：：近红外线吸收薄膜以及使用该薄膜的等离子体显示板用滤光器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用了大幅吸收近红外线区域的波长的光且耐热性、耐湿热性和溶剂溶解性等优异的二亚铵化合物的近红外线吸收薄膜以及使用该薄膜的等离子体显示板(以下称为PDP)用滤光器。
背景技术：
：近红外线作为远距离操作电气设备类时的射线使用，因此放出近红外线的设备类有可能会使周围设置的电气设备类误动作，在该设备类(例如PDP)的前面需设置具有屏蔽近红外线功能的滤光器等。PDP的原理是对2块板状玻璃夹持的放电单元中封入的稀有气体(氖、氙等)施加电压，变为等离子体状态的稀有气体所发出的紫外线与放电单元壁面上涂布的发光体接触，籍此产生图像所需的可见光，但近红外线、电磁波、氖气引起的使红色光的光纯度下降的波长595nm附近的橙色光(以下称为氖光)等对人、电气设备等有害的电磁波也与可见光一起放出，因此，使有益的可见光透过的同时必须屏蔽以近红外线为代表的有害电磁波，PDP中需要有这种功能的滤光器。滤光器中使用的近红外线吸收薄膜用以屏蔽近红外线，它使用具有吸收近红外线功能的化合物(近红外线吸收性化合物)。S卩，使设于透明支撑薄膜(透明基材薄膜和减反射性薄膜或屏蔽对人体有害的电磁波的薄膜(以下记为电磁波屏蔽薄膜)等透明的功能性薄膜)表面的层中含有这些近红外线吸收性化合物，籍此制作近红外线吸收薄膜。作为其中使用的近红外线吸收性化合物，虽有几种，但多为单独使用近红外线的吸收波长区域较广的二亚铵化合物或以二亚铵化合物为基础与其他l种以上的近红外线吸收化合物组合使用。但是，具有近红外线吸收性的化合物大多耐热稳定性和耐湿热稳定性(以下，将两者简单地合称为"热稳定性")不充分，二亚铵化合物也同样。另外，作为二亚铵化合物，通常使用具有六氟锑酸离子的二亚铵化合物，但该化合物为有毒物质，且由于环境问题，重金属等的使用限制越来越严格等，人们渴求更安全的二亚铵化合物。作为解决方法，公开了使用萘二磺酸等的有机平衡离子的化合物(专利文献l)、使用三氟甲磺酸离子等的化合物(专利文献2)，但"热稳定性"仍不充分，特别是粘合层中含有这些化合物的近红外线吸收薄膜存在含有这些化合物的层变色或近红外线的吸收性下降等问题。作为在透明支撑薄膜上保持近红外线吸收性化合物的主要的具体方法，可列举以下2种方法使其在溶剂中与粘合剂树脂一起溶解和/或分散，在透明树脂薄膜上涂布，形成高分子树脂层的方法；使其在粘合层中含有的方法。前一方法的特征在于，"热稳定性"易受所使用的粘合剂树脂的玻璃化温度和树脂层的残留溶剂量的影响，而后一方法的特征在于，"热稳定性"易下降，有可能对作为透明性的基准之一的雾度值和可见光透射率带来不良影响等。作为使设在透明支撑薄膜上的层(外涂层、粘合层、处理层等使用高分子树脂类而设的层)中的二亚铵化合物稳定的技术，专利文献3中公开了将设于透明支撑薄膜上的层中残留的溶剂量控制在一定比例以下而含有二亚铵化合物，或使用玻璃化温度高的粘合剂树脂，籍此实现稳定化，但必须有控制残留溶剂量的工序，且对所使用的粘合剂树脂有限制等，并非简便的方法。另外，还没有报道有效防止在设于透明支撑薄膜上的粘合层中含有二亚铵化合物时对雾度值和可见光透射率的不良影响的方法。总之，人们渴望用近红外线吸收能力较好的二亚铵化合物、在不影响近红外线吸收能力及其"热稳定性"且不限制所使用的粘合剂树脂的前提下制造作为滤光器的性能优异的近红外线吸收薄膜的简便技术。专利文献l:日本专利特开平10—316633号公报(第5页)专利文献2:日本专利特公平7—51555号公报(第2页)专利文献3:日本专利特开2000—227515号公报专利文献4:日本专利特公昭43—25335号公报(第7—14页)发明的揭示本发明的技术问题在于发现近红外线区域的吸收波长区域较广的二亚铵化合物，该二亚铵化合物因溶剂溶解性好而容易操作，能使用的粘合剂树脂的玻璃化温度(以下称为Tg)的范围广，且即使在粘合层中含有，也能保持优异的"热稳定性"，能高效地吸收近红外线，确保更低的雾度值，以低成本即可合成，以及提供使用该二亚铵化合物的具有优异性能的滤光器。本发明者为了解决上述技术问题，进行了潜心研究，结果发现阳离子侧具有特定的取代基且选择特定的阴离子的二亚铵化合物的混合物能解决上述技术问题，籍此完成了本发明。艮卩，本发明涉及(1)近红外线吸收薄膜，其特征在于，在形成于透明支撑薄膜上的层中含有下式(1)表示的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示异丁基，n表示08的整数。(2)如(1)所述的近红外线吸收薄膜，其中，式(1)的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物含有70%(由质谱算出)以上98%以下的式(1)中n为36的二亚铵化合物。(3)如(1)或(2)所述的近红外线吸收薄膜，其中，形成于透明支撑薄膜上的层是粘合层。(4)如(1)至(3)中任一项所述的近红外线吸收薄膜，其中，在形成于透明支撑薄膜上的层中含有式(1)的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物以及在波长550620nm有最大吸收的化合物。(5)如(1)至(4)中任一项所述的近红外线吸收薄膜，其中，透明支撑薄膜是具有减反射功能或电磁波屏蔽功能的薄膜。(6)等离子体显示板用滤光器，其中，含有(1)至(5)中任一项所述的近红外线吸收薄膜。(7)如(6)所述的等离子体显示板用滤光器，其中，含有(1)至(5)中任一项所述的近红外线吸收薄膜和具有电磁波屏蔽能力的薄膜和/或具有减反射功能的薄膜。(8)式(1)表示的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示异丁基，n表示08的整数。本发明使用的二亚铵化合物的混合物能用简便的方法廉价合成，不含锑等重金属，因此不是有毒物质，且溶剂溶解性好，因而容易操作，用其得到的近红外线吸收薄膜良好地吸收8001100nm的波长区域的近红外线，即使在粘合层中含有，也显示出优异的雾度值和"热稳定性"，不会出现近红外线吸收性的下降、层的变色以及面质的下降等，该近红外线吸收薄膜与其他功能性薄膜复合而成的PDP用滤光器具有优异的性能，能圆满解决上述技术问题。实施发明的最佳方式以下详细说明本发明。本发明的近红外线吸收薄膜是在设于透明支撑薄膜上的粘合剂树脂层或粘合层中含有上述式(1)表示的二亚铵化合物的取代基正丙基和异丁基的数目不同的2种以上二亚铵化合物的混合物(以下也称为"本二亚铵混合物")而得到的近红外线吸收薄膜，作为滤光器的各物性良好，很好地吸收8001100nm波长区域的近红外线。具有含有"本二亚铵混合物"的层的近红外线吸收薄膜的特点在于，近红外线吸收性好，且"热稳定性"优异，当在粘合层中含有时，与式(1)的取代基全部是异丁基(n=0)的二亚铵化合物相比，近红外线吸收能力优异、雾度值低，另外，与式(1)的取代基全部是正丙基(n=8)的二亚铵化合物相比，溶剂溶解性好、易涂布。而且，"本二亚铵混合物"易于制造，如下所述，通过调节前体的制造工序中添加的烷基化剂量的比例，用现有公知方法即可容易地制造。本发明的"本二亚铵混合物"例如可根据专利文献4中记载的方法来获得。即，将通过乌尔曼反应和还原反应得到的下式(2)表示的氨基体在有机溶剂中最好在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯垸酮(NMP)等水溶性极性溶剂中、在30160。C最好在50140x:下与卤化的正丙基化合物以及异丁基化合物以任意比例混合，反应，能得到式(3)表示的化合物的混合物。另外，为了控制正丙基和异丁基之比，先使与正丙基(或异丁基)相应的化合物反应，然后使与异丁基(或正丙基)相应的化合物反应，也能合成一定比例的化合物的混合物。(式(3)中，n与上式(1)中的意思相同。)将上述合成的式(3)的混合物在有机溶剂中最好在二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基咪唑啉酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等水溶性极性溶剂中、在010(TC最好在570。C下与添加的2当量三(三氟甲磺酰)碳镜离子酸(日文原文卜U7(卜Jj7/P才口>于少7/P尔二少)力》求二，厶酸)进行氧化反应，得到本发明中使用的"本二亚铵混合物"。下面，对"本二亚铵混合物"中的各二亚铵化合物的组成比例的求算方法进行说明。作为测定各二亚铵化合物〔式(1)中n为0、1、2、3、4、5、6、7或8的9种二亚铵化合物)的分子离子峰强度的质谱分析仪，使用马科勒马斯公司(日文原文7一夕口77社)制造的LCT。作为用于计算各二亚铵化合物的组成比例的测定用样品，采用阳离子化前的式(3)的化合物(以下称为前体)，这是因为阳离子化后的"本二亚铵混合物"难以直接测定，且测定值的可靠性不佳，以及各前体的组成比例与阳离子化后的各成分的组成比例的相关性极高。具体而言，测定测定用样品的电喷雾(ESI)离子化质谱，求出各前体的分子离子峰强度(M)+，计算组成比例。各成分的组成比例A由A(%)二100X(M〕+/(n是08的各前体的〔M〕+的总和)推定算出。另外，例如n是36的各成分的组成比例之和B用B(%)=100X(n是36的各前体的〔M)+的总和)/(n是08的各前体的〔M〕+的总和)来求算。如上所述由质谱的峰强度算出的n=36的二亚铵化合物的组成比例之和是整体(n是08的各二亚铵化合物的总和)的70%以上98%以下的混合物为符合本发明目的的进一步优选的混合物。通过调节上述的烷基化剂的添加量、反应温度、反应时间，即可容易地调制上述组成。本发明中使用的"本二亚铵混合物"可单独使用，但为了调节所需的近红外线的吸收波长区域和吸收比例，也可与其他1种以上的近红外线吸收化合物并用，作为能使用的其他近红外线吸收化合物的具体例子，可列举"本二亚铵混合物"以外的二亚铵化合物、亚硝基化合物及其金属盐、菁类化合物、方酸菁(日文原文只夕了UU々厶)类化合物、硫醇镍络盐类化合物、酞菁类化合物、萘酞菁类化合物、三烯丙基甲垸类化合物、萘醌类化合物或蒽醌类化合物等。本发明最好从这些化合物中选择使用在波长8001100nm具有最大吸收的化合物。以下，说明在透明支撑薄膜上形成含有"本二亚铵混合物"的层来制作近红外线吸收薄膜的方法。另外，当与"本二亚铵混合物"以外的近红外线吸收化合物并用时，采用与"本二亚铵混合物"在同一涂布液中混合并涂布的方法比较有利，但也可用公知的方法作为另外的层保持在同一透明支撑薄膜上。作为在透明支撑薄膜上保持"本二亚铵混合物"的方法，可列举如下优选的方法用粘合剂树脂形成被膜层(以下称为粘合剂树脂层)并在其中含有"本二亚铵混合物"的方法和在粘合层中含有的方法。本发明所使用的透明支撑薄膜只要透明性高、不易受损、足以用作滤光器即可，种类和厚度不受特殊限制，关于厚度，为10500"m时作业性良好而成为优选，关于薄膜的种类，可列举聚酯类、聚碳酸酯类、三醋酸酯类、降冰片烯类、丙烯酸类、纤维素类、聚烯烃类或聚氨酯类等高分子树脂制薄膜，从透明性等的滤光器物性和易获得性等观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)。为了吸收外部的紫外线使内部构件的功能稳定化，也可使用含有紫外线吸收物质的透明支撑薄膜，为了提高与涂布膜的密合性，可对薄膜表面实施电晕放电处理、等离子体处理、辉光放电处理、粗面化处理或试剂处理或涂布锚涂剂、底涂剂等来提高易粘合性。另外，透明支撑薄膜可以是具有1种或多种例如减反射性、防眩*减反射性、防静电干扰性、防污性、氖光吸收性、电磁波屏蔽性或调色等功能的功能性透明支撑薄膜，特别是当这些功能性透明支撑薄膜的粘合层中含有"本二亚铵混合物"时，能得到同时具有这些功能和近红外线吸收性的滤光器，因而能得到合理的、形态良好的滤光器，使用功能性透明支撑薄膜是很好的选择。作为功能性透明支撑薄膜，优选具有减反射功能或电磁波屏蔽功能的透明支撑薄膜。接下来，对上述优选的功能性透明支撑薄膜的例子进行说明，但功能性透明支撑薄膜的种类不限于这些。具有减反射功能的透明支撑薄膜(减反射薄膜)是在PET等透明支撑薄膜的表面涂布低折射率剂和粘合剂树脂及其他添加剂而使来自外部的光的反射得到抑制的薄膜，或在透明支撑薄膜与低折射率层之间设置硬涂层和高折射率层而使各层的反射光相互抵消且视认性好的薄膜，防眩减反射薄膜是在减反射薄膜的高折射率层或硬涂层中含有微细粒子而使来自外部的光漫反射且视认性好的薄膜。上述薄膜易从市场上获得，例如了一夕卜、乂:/系列(旭硝子制)、力卞〕一卜ARS系列(日本化药制)、力卞〕一卜AGRS系歹U(日本化药制)、U了/^;/夕系列(日本油脂制)等。具有电磁波屏蔽功能的透明支撑薄膜(电磁波屏蔽薄膜)的屏蔽电磁波的方法有将铜等金属的极细线以网状几何学图形保持在透明支撑薄膜上的网格型和在具有透光性的范围内将金属的极薄膜保持在透明基材薄膜上的薄膜型，当PDP中使用薄膜型时(通常，近红外线被反射而不透过)，不需要近红外线吸收薄膜。因此，在本发明中，当使用电磁波屏蔽薄膜时，优选用网格型电磁波屏蔽薄膜作为透明支撑薄膜。若采用在减反射薄膜的减反射面的反面将导电性油墨用丝网印刷法等设置网格状电磁波屏蔽层而得到的具有减反射性和电磁波屏蔽性的薄膜作为透明支撑薄膜，则适于制作PDP用滤光器。作为本发明中能使用的具有其他功能的透明支撑薄膜，可列举具有1种或多种例如氖光吸收性、紫外线吸收性、防静电干扰性、防污性、调色等功能的透明支撑薄膜，它们可采用由含有具有上述性能的各化合物的粘合剂树脂组合物成形的方法等按照各自公知的方法来制作。首先，对在粘合层中含有"本二亚铵混合物"的方法进行说明。作为粘合层的主体的树脂，只要能均匀地分散"本二亚铵混合物"、在透明支撑薄膜的表面形成透明的层、不损坏作为滤光器的功能即可，无特殊限制，可列举丙烯酸类、聚酯类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚烯烃类、聚碳酸酯类、橡胶类或聚硅氧烷类树脂等粘合材料，从透明性、粘接性、耐热性等优异的观点出发，优选丙烯酸类树脂粘合材料。丙烯酸类树脂粘合材料是以没有官能团(双键除外)的丙烯酸类烷基酯为主要成分，使其与具有官能团的丙烯酸类垸基酯或丙烯酸类烷基酯以外的其他单体成分共聚得到的物质。该具有官能团的丙烯酸类垸基酯或丙烯酸类烷基酯以外的其他单体成分的共聚比例为相对于没有官能团的丙烯酸类烷基酯成分ioo重量份为0.120重量份，更优选为110重量份。作为没有官能团的丙烯酸类垸基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一垸基酯或(甲基)丙烯酸十二烷基酯等垸基的碳原子数为112的丙烯酸垸基酯以及甲基丙烯酸垸基酯，它们可根据需要而2种以上并用。作为具有官能团的丙烯酸类烷基酯或丙烯酸类垸基酯以外的单体，采用作为与后述交联剂的交联点等起作用的单体，对其种类没有特殊限制，可列举(甲基)丙烯酸2—羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，N，N—二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N—叔丁基氨基乙基丙烯酸酯等含氨基的(甲基)丙烯酸类单体，或丙烯酸、马来酸等，它们可根据需要而2种以上并用。粘合剂最好按照通过配入交联剂能使上述丙烯酸类树脂等交联的组成来使用。作为交联剂，可根据上述单体的种类来适当使用，例如使用六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙垸加成物等脂肪族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物等芳香族二异氰酸酯之类的聚异氰酸酯化合物，丁醚化苯乙烯三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺之类的三聚氰胺化合物，六亚甲基二胺或三亚乙基二胺等二胺化合物，双酚A、表氯醇等环氧树脂类化合物，尿素树脂类化合物，氯化铝、氯化铁或硫酸铝等金属盐等，其掺和量通常为每100重量份丙烯酸类树脂粘合材料为0.0055重量份，优选为0.013重量份。上述丙烯酸树脂类粘合剂不仅粘合力、凝集力优异，且交联后的聚合物中没有不饱和键，因而对光和氧的稳定性高，且单体种类和分子量的选择自由度高，因而成为优选。为了保持对透明支撑薄膜的密合性，优选分子量(聚合度)高的即优选主聚合物的重均分子量(Mw)为60万200万左右，进一步优选80万180万左右。PDP中来源于加电压时产生的氖气等的波长550620nm的橙色氖光会使红色光的色纯度下降，因而需在显示器前面进行某种程度的屏蔽，因此，通常采用在透明支撑薄膜中保持有氖光吸收化合物的氖光吸收滤光器，但通过在具有近红外线吸收能力的层中含有具有氖光吸收能力的化合物来得到能同时吸收近红外线和氖光的层的方法很有用。这里，作为能使用的氖光吸收化合物的例子，可例举例如氮杂卟啉类、菁类、方酸菁类、甲亚胺类、咕吨类、氧杂菁类或偶氮类等化合物，特别是在粘合层中含有时，需要充分考虑所使用的"本二亚铵混合物"的"热稳定性"等。例如，四氮杂卟啉类化合物比较稳定，其他化合物若能实现稳定化，也能使用。将"本二亚铵混合物"与作为粘合剂的主要成分的上述粘合材料、聚合引发剂、交联剂、紫外线吸收剂、调色色素以及其他所需的添加剂例如与电磁波屏蔽的网格中使用的金属接触会变色时使用的抗氧剂、防锈剂等一起在甲乙酮(MEK)等溶剂中充分溶解或分散形成粘合剂液，在透明支撑薄膜的表面涂布成干燥后的层厚为5100um、优选为1050um。该涂布方法不受特殊限制，可列举如下方法利用棒涂机、反向涂布机、逗号式涂布机或凹版涂布机等进行涂布，干燥，使粘合层密合的方法；利用棒涂机、反向涂布机、逗号式涂布机、凹版涂布机等在剥离薄膜上涂布粘合剂液，干燥后，将粘合层转移到透明支撑薄膜上的方法等。所使用的溶剂量根据涂布方法不同而各异，当使用主聚合物的重均分子量为100万左右的丙烯酸树脂类粘合剂、用逗号式涂布机涂布时，优选将粘合剂用溶剂稀释到1025重量％。本发明的近红外线吸收薄膜优选设计成波长8001100nm的近红外线的透射率为10%以下，"本二亚铵混合物"也最好使用与之相应的量，在粘合层中大致含有120重量％。"本二亚铵混合物"是2种以上的二亚铵化合物的混合物，若仅是正丙基为8个的二亚铵化合物单品(式(l)中n二8)，则在常作为涂布时的溶剂使用的MEK等溶剂中的溶解性不充分，在涂布面易产生凝集物，近红外线吸收性也呈劣化趋势。n大即正丙基多的二亚铵化合物的比率越高的混合物，其溶剂溶解性越差，因此难以涂布。另外，当8个全部是异丁基时(式(1)中n二O)，近红外线吸收能力略逊于"本二亚铵混合物"，雾度值也很高，且"本二亚铵混合物"中，n小即异丁基多的二亚铵化合物的含有率越高，雾度值越高。综上所述，"本二亚铵混合物"在物性方面或操作容易性方面优于使用8个正丙基以及8个异丁基的单品，且"本二亚铵混合物"进一步优选不过于偏向任一方的化合物的混合物，更优选由上述质谱的峰强度算出的n为36的二亚铵化合物的组成比例之和为整体(n为08的组成比例的总和)的70%以上98%以下的混合物。下面，对在透明支撑薄膜上将"本二亚铵混合物"作为粘合剂树脂层保持的方法进行说明。可采用如下方法将"本二亚铵混合物"与粘合剂树脂以及根据需要添加的氖光吸收色素、调色色素、均化剂、防静电干扰剂、抗氧剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、紫外线吸收剂及其他添加剂等一起在溶剂中溶解和/或分散形成涂布液，用涂布机涂布，干燥。当使用热固性、活性能量射线固化性等粘合剂树脂时，干燥后需进行固化工序，固化热、活性能量射线会使近红外线和氖光的吸收化合物劣化，或增加工序，因此若没有特殊情况，优选使用热塑性粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，只要易涂布，与透明支撑薄膜的密合性好，可见光透射性好，面质等上没有问题即可，无特殊限制，从易操作的观点出发，最好从聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂或聚碳酸酯类树脂等热塑性树脂中选择。涂布后巻绕成辊状后，最好选择具有在保存中不产生粘连(日文原文7口、;/年y夕"等问题的玻璃化温度和其他物性且对使用的"本二亚铵混合物"的"热稳定性"无不良影响的材质。作为溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、异丙醇、双丙酮醇、乙基溶纤剂或甲基溶纤剂等醇类；丙酮、甲乙酮(MEK)、环戊酮或环己酮等酮类；N，N—二甲基甲酰胺或N，N—二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四氢呋喃、二噁垸或乙二醇单甲基醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类；氯仿、二氯甲垸、二氯乙烯或三氯乙烯等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、一氯苯或二氯苯等芳香族类；或正己院、正庚烷等脂肪族烃类；四氟丙醇或五氟丙醇等氟类溶剂等，最好选择对各材料的溶解力高、在涂布和干燥等中无不良影响、安全性也没有问题的溶剂。根据需要而使用的添加剂中，氖光吸收化合物采用在上述粘合层中含有时同样的化合物，关于其他添加剂，考虑到所使用的"本二亚铵混合物"的"热稳定性"、所需的品质性能，使其在溶液中含有来使用。涂布液的涂布采用流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法或模涂法等公知的涂布方法，涂布完成时的层厚通常为0.130"m、优选为0.510pm，干燥，籍此将处理层固定。另外，当需要另行固化时，干燥后，进行固化处理来固定处理层。作为近红外线的屏蔽性，与粘合层中含有"本二亚铵混合物"的情况同样，优选设计成波长8001100nm的近红外线的透射率为10%以下。所使用的溶剂量根据涂布方法不同而各异，当使用主聚合物的重均分子量为30万左右的热塑性丙烯酸树脂类粘合剂且用微型凹版涂布机进行涂布时，最好用溶剂稀释成1530重量％。当粘合剂树脂层中含有二亚铵化合物时，最常用的以六氟锑酸离子为阴离子的二亚铵化合物例如力亇V々7'IRG—022(商品名，日本化药公司制)、多数二亚铵化合物如专利文献3所述，若使用Tg较低为85。C以下的粘合剂树脂，则"热稳定性"变差，但"本二亚铵混合物"能使用85°C以下的粘合剂树脂，而且无需进行专利文献3中公开的对粘合剂树脂层中的残留溶剂量的管理，在通常的干燥条件下进行干燥即可。另外，"本二亚铵混合物"与上述式(1)中所有取代基均为正丙基(n=8)的单品相比，溶剂溶解性优异，因此容易操作，"本二亚铵混合物"即使采用在粘合剂树脂层中含有的方法，也能得到优异的近红外线吸收薄膜。接着，以在透明支撑薄膜上设有含有"本二亚铵混合物"的层的本发明的近红外线吸收薄膜作为最低的结构要素将本发明的近红外线吸收薄膜与具有下述功能的透明支撑薄膜层叠或贴合，得到本发明的滤光器。这些滤光器的优选用途为用于PDP，本发明的滤光器可以先在透明的玻璃板或塑料板上贴合再安装到PDP的前面，也可以直接贴于PDP的前面。作为本发明滤光器中各种薄膜的构成例，可列举下述(1)(13)的例子。下述记载中，NIRA是表示近红外线吸收性，NeA表示氖光吸收性，中括号({})内的部分表示本发明的近红外线吸收薄膜，小括号(())内的部分表示本发明以外的功能性薄膜。由这些构成例可知，例如，通过在减反射性透明支撑薄膜之类的具有功能性的透明支撑薄膜的粘合层中含有"本二亚铵混合物"或氖光吸收化合物，则只需将2种薄膜贴合，即能制作PDP用滤光器。此外，将在减反射薄膜的背面设有网格的电磁波屏蔽的薄膜作为透明支撑薄膜，在该网格面上设置含有"本二亚铵混合物"和氖光吸收剂的粘合剂树脂层或粘合层，即可用1种薄膜制作PDP用滤光器。作为本发明的滤光器，优选含有本发明的近红外线吸收薄膜和具有电磁波屏蔽能力的薄膜或具有减反射功能的薄膜的形态。(1){减反射性薄膜/NIRA*NeA'调色粘合层)/{电磁波屏蔽薄膜/粘合层}、(2){减反射性薄膜/NIRA*调色粘合层)/(电磁波屏蔽薄膜/NeA粘合层)、(3)(减反射薄膜/粘合层)/{电磁波屏蔽薄膜/NIRA*NeA*调色粘合层}、(4)(防眩'减反射薄膜/NIRA'NeA*调色粘合层)/(电磁波屏蔽薄膜/粘合层)、(5)(减反射性薄膜/粘合层)/{NIRA*NeA粘合剂树脂层/PET/调色粘合层)/(电磁波屏蔽薄膜/粘合层)、(6)(减反射性薄膜/粘合层)/(NeA薄膜/NIRA'调色粘合层}/(电磁波屏蔽薄膜/粘合层)、(7)(减反射薄膜/粘合层)/(电磁波屏蔽薄膜/粘合层)/(NeA薄膜/NIRA*调色粘合层}、(8)(减反射薄膜/粘合层)/(电磁波屏蔽薄膜)/(NIRA'NeA吸收粘合层/PET/调色粘合层)、(9)(减反射薄膜/粘合层)/(NIRA'NeA粘合剂树脂层/PET/调色粘合层}/(电磁波屏蔽薄膜/粘合层)、(10){减反射薄膜/NIRA*NeA粘合剂树脂层/调色粘合层)/(电磁波屏蔽薄膜/粘合层)(11){减反射薄膜/NIRA*NeA粘合剂树脂层/调色粘合层)/(电磁波屏蔽薄膜/粘合层)(12){减反射薄膜/电磁波屏蔽层/NIRA粘合剂树脂层/NeA粘合层}(13)(减反射薄膜/电磁波屏蔽层/NIRA'NeA粘合层)实施例以下结合实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于所述实施例。另外，在实施例中，份表示重量份，％表示重量％。合成例1(取代反应)在100份DMF中加入7份N，N，N，，N，一四(氨基苯基)一p—苯二胺、27份碳酸钾、14.8份碘化钾、32份异丁基溴、3份1一溴丙烷，在9(TC下反应2小时，然后在ll(TC下反应6小时。将冷却后析出的结晶过滤，将得到的结晶溶解在热DMF中。除去不溶解成分后，在溶解液中加入甲醇，将析出的结晶过滤，用水洗涤后，干燥，得到6.8份浅绿色结晶的前体(参照上述式(3))。(氧化反应)在40份DMF中加入5份上述前体结晶，加热至6(TC溶解后，加入9份三(三氟甲磺酰)碳镜离子酸的58%水溶液，然后加入溶解于30份DMF中的硝酸银1.9份，加热搅拌30分钟。将不溶解成分过滤后，在反应液中加水，将生成的结晶过滤、水洗、干燥，得到5.2份二亚铵化合物的混合物。用上述方法算出该混合物中各成分的组成比例，结果如表1所述。该混合物的最大吸收波长为1107nm(二氯甲烷)。合成例2(取代反应)除了将合成例1的l一溴丙垸的3份改为7.3份外，用与合成例1同样的方法进行取代反应和精制，得到6.5份淡绿色结晶的前体。(氧化反应)除了将合成例1中得到的前体改为上述前体外，用与合成例1同样的方法进行氧化反应和精制，得到4.5份二亚铵化合物的混合物。用上述方法算出该混合物中各成分的组成比例，结果如表1所示。该混合物的最大吸收波长为1092nm(二氯甲烷)。合成例3(取代反应)除了将合成例1的l一溴丙垸的3份改为IO份外，用与合成例1同样的方法进行取代反应和精制，得到6.2份淡绿色结晶的前体。(氧化反应)除了将合成例1的前体改为上述前体外，用与合成例1同样的方法进行氧化反应和精制，得到6.1份二亚铵化合物的混合物。用上述方法算出该混合物中各成分的组成比例，结果如表1所示。该混合物的最大吸收波长为1103nm(二氯甲垸)。合成例4(取代反应)除了将合成例1的l一溴丙烷的3份改为12.7份外，用与合成例1同样的方法进行取代反应和精制，得到7.6份淡绿色结晶的前体。(氧化反应)除了将合成例1的前体改为上述前体外，用与合成例1同样的方法进行氧化反应和精制，得到5.4份二亚铵化合物的混合物。用上述方法算出该混合物中各成分的组成比例，结果如表1所示。该混合物的最大吸收波长为1101nm(二氯甲烷)。表l所示为合成例14中得到的二亚铵化合物的混合物中各成分的比例。(溶剂溶解性)用以下方法测定合成例14中得到的二亚铵化合物以及下述比较例1、2、3中使用的二亚铵化合物的溶剂溶解性。在室温下制作对象二亚铵化合物的5%甲乙酮溶液，观察溶解状态。结果发现，合成例14和比较例2、3中使用的二亚铵化合物为透明状态，而比较例1中使用的二亚铵化合物完全未溶解，有沉淀物。〔表1)(表1)组成表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例1(近红外线吸收薄膜1的制备)将下述表2所示的各原料均匀混合溶解得到的涂布液在MRF-75(商品名，PET剥离薄膜，三菱化学聚酯薄膜制)上用逗号式涂布机以0.8m/分的涂布速度、干燥温度ll(TC涂布形成粘合层厚度为18um的粘合层。然后，在KAYACOATARS-D501(商品名，减反射薄膜，日本化药制)的减反射面的反面，用辊将设有粘合层的上述PET剥离薄膜加压压合，得到具有减反射性且吸收氖光的本发明的近红外线吸收薄膜1。〔表2〕(表2)合成例1的二亚铵化合物的混合物1.00份TAP-2(商品名氖光吸收剂山田化学工业制)0.09份^只匕y(商品名紫外线吸收剂琪巴盖(于,力W年一)制)0.57份PTR-104(商品名丙烯酸类树脂日本化药制)103.00份〕口氺一卜HL(商品名固化剂日本聚氨酯制)0.023份MEK64.00份(注)TAP—2:四氮杂卟啉类化合物、于7匕、、y109:苯并三唑类化合物、3口才、一卜HL:异氰酸酯类固化剂实施例2(近红外线吸收薄膜2的制备)除了用合成例2的二亚铵化合物的混合物代替实施例1的合成例1的二亚铵化合物的混合物外，用与实施例1同样的方法得到具有减反射性且吸收氖光的本发明的近红外线吸收薄膜2。(PDP用滤光器1的制作)剥去ES—1534U(HCD—42—02)A(商品名，电磁波屏蔽薄膜，日立化成工业制)的保护薄膜，在其上间隔粘合层粘贴上述近红外线吸收薄膜2，得到本发明的PDP用滤光器。该滤光器可直接贴在PDP模块的前面，也可先贴在玻璃板(透明板)上再安装到模块的前面，充分发挥作为PDP用滤光器的必要性能。实施例3(近红外线吸收薄膜3的制备)除了用合成例3的二亚铵化合物的混合物代替实施例1的合成例1的二亚铵化合物的混合物外，用与实施例1同样的方法得到具有减反射性且吸收氖光的本发明的近红外线吸收薄膜3。(PDP用滤光器2的制作)剥去ES—1534U(HCD—42—02)A(商品名，电磁波屏蔽薄膜，日立化成工业制)的保护薄膜，在其上间隔粘合层粘贴上述近红外线吸收薄膜3，得到本发明的PDP用滤光器。该滤光器可通过电磁波屏蔽薄膜的粘合层直接贴在PDP模块的前面，也可先贴在玻璃板上再安装到模块的前面，充分发挥作为PDP用滤光器的必要性能。实施例4(近红外线吸收薄膜4的制备)除了用合成例4的二亚铵化合物的混合物代替实施例1的合成例1的二亚铵化合物的混合物外，用与实施例1同样的方法得到具有减反射性且吸收氖光的本发明的近红外线吸收薄膜4。实施例5(近红外线吸收薄膜5的制备)在40份MEK中溶解0.5份合成例2的二亚铵化合物的混合物和37份7才l/、_y卜PAN—125(商品名，Tg为70°C的丙烯酸类粘合剂树脂，综研化学制)，得到涂布液。将该涂布液在〕7乇乂卞0A4300(商品名，厚100微米的聚酯薄膜，东洋纺织制)上用微型凹版涂布机用微型凹版辊以10m/分的线速度涂布，在7013(TC下干燥，得到在粘合剂树脂层中含有合成例2的二亚铵化合物的混合物的本发明的近红外线吸收薄膜5。比较例1除了用1-溴丙垸44.7份代替合成例1的异丁基溴32份和l一溴丙烷12.7份外，用与合成例1同样的方法制作式(1)中8个取代基均为正丙基的二亚铵化合物，用其代替合成例1的二亚铵化合物的混合物，除此之外均用与实施例1同样的方法得到比较用近红外线吸收薄膜。比较例2除了用44.7份异丁基溴代替合成例1的异丁基溴32份和1-溴丙烷12.7份外，用与合成例1同样的方法制作式(1)中8个取代基均为异丁基的二亚铵化合物，用其代替合成例1的二亚铵化合物的混合物，除此之外均用与实施例1同样的方法得到比较用近红外线吸收薄膜。比较例3除了用等量的力卞乂》7'IRG-022(商品名，六氟化锑阴离子的二亚铵化合物，日本化药制)代替实施例5的合成例2的二亚铵化合物的混合物外，用与实施例5同样的方法得到在粘合剂树脂层中含有近红外线吸收剂的比较用近红外线吸收薄膜。性能试验(1)(粘合层中含有近红外线吸收剂的近红外线吸收薄膜)将实施例1至4中得到的近红外线吸收薄膜以及各比较例1和2中得到的比较用近红外线吸收薄膜的各试验片保管在8(TC的恒温槽中，测定保管500小时时的各最大吸收波长下的透射率、透光度(Y%)以及色度坐标(x，y)的变化，比较各试验片的耐热性。另外，透射率用UV—3150(商品名，分光光度计，岛津制作所制)测定，透光度和色度坐标(x，y)根据JISZ8701的XYZ表色系的颜色表示方法由该透射率算出。雾度值根据TC-H3DPK(商品名，雾度计，东京电色技术中心制)测定。此外，肉眼观察外观变化。性能试验(1)的结果如表3所示。[表3](<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>例2的雾度值差，近红外线吸收率也差。与此相比，使用了本发明的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物的实施例1~4的近红外线吸收薄膜在任一项目中均得到具有实用性的结果，特别是粘合层中含有式(1)中n为3~6的各成分之和为70%以上的二亚铵化合物的混合物的实施例24的近红外线吸收薄膜在雾度值、近红外线屏蔽率上均优于70%以下的薄膜(实施例1)。另外，耐湿热性(60°C、RH90%、500小时)的试验结果也大致与上述结果同样。耐湿热性的结果如表4所示。[表4(表4)性能试验结果(1)<耐湿热性><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>性能试验(2)(粘合剂树脂层中含有近红外线吸收剂的近红外线吸收薄膜)对实施例5中得到的近红外线吸收薄膜(本发明)以及比较例3中得到的比较用近红外线吸收薄膜的各试验片进行与性能试验(1)同样的性能试验(耐热性)，得到表5所示的结果。[表5〗(表5)性能试验(2)<耐热性><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(分析)在耐热性试验中，近红外线的透射率均为10%以下，比较例3的透射率变化大。在色度坐标中，实施例5虽然粘合剂树脂的Tg较低，为7(TC，但变化少，且无外观变化，而比较例3受Tg的影响，色度坐标y的变化大，有外观变化，带有黄色。另外，耐湿热性(60°C、RH90%、500小时)的试验结果也大致与上述结果同样。耐湿热性的结果如表6所示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.近红外线吸收薄膜，其特征在于，在形成于透明支撑薄膜上的层中含有下式(1)表示的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示异丁基，n表示0～8的整数。2.如权利要求l所述的近红外线吸收薄膜，其特征在于，式(1)的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物含有70%(由质谱算出)以上98%以下的式(1)中n为36的二亚铵化合物。3.如权利要求1或权利要求2所述的近红外线吸收薄膜，其特征在于，形成于透明支撑薄膜上的层是粘合层。4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的近红外线吸收薄膜，其特征在于，在形成于透明支撑薄膜上的层中含有式(1)的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物以及在波长550620nm有最大吸收的化合物。5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的近红外线吸收薄膜，其特征在于，透明支撑薄膜是具有减反射功能或电磁波屏蔽功能的薄膜。6.等离子体显示板用滤光器，其特征在于，含有权利要求l至权利要求5中任一项所述的近红外线吸收薄膜。7.如权利要求6所述的等离子体显示板用滤光器，其特征在于，含有权利要求1至权利要求5中任一项所述的近红外线吸收薄膜和具有电磁波屏蔽能力的薄膜和/或具有减反射功能的薄膜。8.式(1)表示的n不同的2种以上二亚铵化合物的混合物，式(1)中，n-Pr表示正丙基，iso-Bu表示异丁基，n表示08的整数。全文摘要本发明公开含有近红外线的吸收波长区域较广的二亚铵化合物且耐热性、耐湿热性好、其他各物性也良好的近红外线吸收薄膜以及利用该薄膜的PDP用滤光器。将式(1)的n不同的二亚铵化合物的混合物在透明支撑薄膜上层叠，或在粘合层中含有，制备近红外线吸收薄膜，使用该薄膜制作PDP用滤光器(式(1)中，n-Pr表示正丙基，Iso-Bu表示异丁基，n表示0～8的整数)。文档编号B32B27/18GK101395501SQ20078000739公开日2009年3月25日申请日期2007年2月28日优先权日2006年3月1日发明者上原淳行,仓田高明,濑川淳一,芥研二申请人:日本化药株式会社