专利名称：近红外线吸收粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及近红外线吸收粘合剂组合物、用于该近红外线吸收粘合剂组合物的近红外线吸收混合物、含有该近红外线吸收粘合剂组合物的近红外线吸收材等。
背景技术：
近年来，薄型且能适用于大画面的液晶显示器、PDP (等离子平板显示器)等薄型显示器受到了关注。薄型显示器会产生波长为SOOnm IlOOnm的近红外线。问题是该近红外线会诱发家电用遥控器的误操作。另外，CCD照相机等中使用的光半导体元件也对近红外线区域的灵敏度高，所以需要除去近红外线。因此期待有一种近红外线的吸收能高且可见区域的透明性高的近红外线吸收材料。作为吸收近红外线的近红外线吸收色素，以往使用的花青系色素、聚甲炔系色素、 方酸内鐺盐系色素、吓啉系色素、金属二硫醇络合物系色素、酞菁系色素、二亚铵系色素或无机氧化物颗粒。其中，二亚铵系色素由于近红外线吸收能高、且在可见光区域中的透明性高，因此被广泛使用(例如参见专利文献1、2)。另外，PDP在被封入面板内部的稀有气体、特别是以氖气为主体的气体中会产生放电，并且此时产生的真空紫外线会导致在面板内部的单元盒设置的R、G、B荧光体发光。由此，在该发光过程中还同时放出了 PDP的动作所不需要的电磁波。该电磁波也需要屏蔽。另外，为了抑制反射光，还需要防反射膜、防炫目膜(防眩光膜)。因此等离子体显示器用滤光片通常是将近红外线吸收膜、电磁波屏蔽膜和防反射膜层积在作为支持体的玻璃或冲击吸收材之上来制作的。这样的等离子体显示器用滤光片被安装在PDP的前面侧。这样的等离子体显示器用滤光片有时也使用粘结剂或粘合剂将其直接贴在作为支持体的玻璃或冲击吸收材之上来使用。近年来，基于滤光片的薄层化、滤光片的制造工序的简化的目的，正尝试着使粘合剂中含有近红外线吸收色素以将近红外线吸收膜和粘合剂层一体化(专利文献3和专利文献4)。专利文献1 日本特开2003-96040号公报专利文献2 日本特开2000-80071号公报专利文献3 日本特许第3621322号专利文献4 国际公开W02008/(^6786公报
发明内容
二亚铵系色素有时耐久性差，并且近红外线吸收能的降低和着色可能会在光半导体元件、显示器用途中使用时成为重大问题。特别是在粘合剂树脂那样的玻璃化转变点 (Tg)低的树脂中，色素的老化严重。日本特开2005-325292号公报公开了一种二亚铵色素，其通过在二亚铵阳离子的烷基引入卤原子而提高了耐久性。与现有的二亚铵色素相比，在使用了该二亚铵色素和高Tg粘结剂树脂的近红外线屏蔽滤光片中耐久性的确得到了提高。但是，对于与低Tg粘合剂树脂的组合(老化严重)，其耐久性往往不充分。国际公开W02008/026786公报中，通过适当地限定二亚铵色素，粘合剂组合物中色素的耐久性得到了提高。本发明中，从与国际公开W02008/026786公报的发明不同的方面考虑，发现了能够提高粘合剂树脂中的二亚铵色素的耐久性的技术。本发明的目的是提供对于可见区域的透明性和近红外线吸收能的持续性高的近红外线吸收材的制作中有用的近红外线吸收粘合剂组合物、以及对制作该近红外线吸收粘合剂组合物有用的近红外线吸收混合物。本发明人对粘合剂树脂中的二亚铵色素的耐久性提高进行了深入研究。结果发现了在特定条件下的溶解度或在特定条件测定的吸光度与粘合剂树脂中的二亚铵色素的耐久性相关。本发明人发现，上述溶解度或上述吸光度取适当的值的情况下，能得到色素的耐久性优异的近红外线吸收粘合剂组合物。本发明的近红外线吸收粘合剂组合物是含有上清液的λ max的吸光度(X)为0. 5 以下的二亚铵盐(Al)、计算玻璃化转变点为0°C以下的树脂(B)、和溶剂(S》的近红外线吸收粘合剂组合物。该吸光度(X)的测定中，首先，将二亚铵盐(Al)以相对于溶剂(Si)为 0. 01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1 小时以上。其后，将该混合液的上清液放入光程长Imm的比色皿，利用紫外可见分光光度计
在350nm 1500nm的范围测定吸光度。通过该测定，确定Amax及该Xmax下的吸光度 ⑴。优选上述溶剂(Si)采用甲苯和/或乙酸乙酯。优选上述溶剂(S2)采用甲苯和/ 或乙酸乙酯。优选上述溶剂(Si)和上述溶剂(S》相同。优选上述近红外线吸收粘合剂组合物中上述二亚铵盐(Al)的配比量为该近红外线吸收粘合剂组合物所含有的全部固体成分的总质量的0. 5质量％以上。本发明其他的近红外线吸收粘合剂组合物含有溶剂(S3)、在该溶剂(S； )中的溶解度(Y)不足0.01质量％的二亚铵盐(A》、和计算玻璃化转变点为0°C以下的树脂(B)。优选上述溶剂(S3)是甲苯和/或乙酸乙酯。优选上述树脂(B)的酸值为0 300。优选上述树脂(B)的计算溶解度参数为10. 2以下。优选上述树脂(B)通过将下述配比的单体混合物聚合来获得。(1)具有碳原子数为1 12的烷基的(甲基)丙烯酸酯60质量％ 99.9质量％。(2)含官能团单体0.1质量％ 20质量％。(3)其他可共聚的单体0质量％ 30质量％。优选该近红外线吸收粘合剂组合物进一步含有酞菁系化合物。本发明的其他近红外线吸收粘合剂组合物是含有二亚铵盐(Al)、计算玻璃化转变点为0°C以下的树脂(B)、和溶剂(S》的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，将二亚铵盐 (Al)以相对于溶剂(Si)为0.01质量％的比例进行混合制备出的混合液，对该混合液实施 30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后将该混合液的上清液放入光程长Imm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm 1500nm的范围测定吸光度时，上述上清液的Xmax 的吸光度(X)为0. 5以下。上述二亚铵盐(Al)在溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0. 01质量％。优选上述溶剂(Si)与上述溶剂(S2)相同，上述溶剂(S3)与该溶剂(Si)相同。本发明的近红外线吸收材含有上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物。优选上述近红外线吸收材是通过将上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物在透明基材上层积而形成的。上述近红外线吸收材也可以是通过将上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物涂布在上述透明基材后使上述溶剂(S》或上述溶剂(s;3)挥发而形成的。优选上述近红外线吸收材是通过将上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物在能够屏蔽电磁波的电磁波屏蔽材层积而形成的。上述树脂(B)的酸值为0 35。优选上述电磁波屏蔽材包括上述透明基材。本发明的薄型显示器用滤光片是通过使用上述任意的近红外线吸收材而形成的。本发明的薄型显示器是通过使用上述任意的近红外线吸收粘合剂组合物、上述任意的近红外线吸收材、或上述滤光片而形成的。本发明的近红外线吸收混合物用于近红外线吸收粘合剂组合物。该近红外线吸收混合物含有二亚铵盐(Al)和溶剂(Sm)，其中，将二亚铵盐(Al)以相对于溶剂(Sm)为 0. 01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1 小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长Imm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm 1500nm的范围测定吸光度时，上述上清液的Xmax的吸光度(X)为0. 5以下。优选该近红外线吸收混合物中，上述溶剂(Sm)是甲苯和/或乙酸乙酯。本发明其他的近红外线吸收混合物也用于近红外线吸收粘合剂组合物。该近红外线吸收混合物含有溶剂(S3)和在该溶剂(S3)中的溶解度(Y)不足0.01质量％的二亚铵盐(A2)。优选该近红外线吸收混合物中，上述溶剂(S； )为甲苯和/或乙酸乙酯。本发明另外的其他近红外线吸收粘合剂组合物是通过使用上述任意的近红外线吸收混合物而形成的。优选上述其他的近红外线吸收粘合剂组合物是通过使用上述近红外线吸收混合物和树脂组合物(P)而形成的。该树脂组合物(P)含有溶剂(S》和计算玻璃化转变点为 0°c以下的树脂(B)0优选上述树脂组合物⑵中树脂⑶的配比量为50质量％以上。发明效果使用了本发明的近红外线吸收混合物的近红外线吸收粘合剂组合物在二亚铵色素的耐久性方面优异。使用了本发明的近红外线吸收粘合剂组合物的近红外线吸收材能够长期维持二亚铵色素的近红外线吸收能。由此，将该近红外线吸收粘合剂组合物用于光半导体元件、薄型显示器用的滤光片的制作时，能够实现滤光片的薄层化和滤光片制造工序的简化。
图1是表示实施例2的试验体在试验前(初期)的透过光谱的曲线图。图2是表示实施例2的试验体在耐热试验后的透过光谱的曲线图。图3是表示实施例2的试验体在耐湿热试验后的透过光谱的曲线图。图4是表示实施例2的试验体在耐光试验后的透过光谱的曲线图。图5是表示比较例1的试验体在试验前(初期)的透过光谱的曲线图。图6是表示比较例1的试验体在耐热试验后的透过光谱的曲线图。图7是表示比较例1的试验体在耐湿热试验后的透过光谱的曲线图。图8是表示比较例1的试验体在耐光试验后的透过光谱的曲线图。
具体实施例方式下面对本发明的实施的方式进行说明。需要说明的是，本申请中将二亚铵盐(Al) 和二亚铵盐(A2)区分开是因为两者是可以不同的。另外，该区分的目的还在于使权利要求和说明书的记载清楚。如下述说明那样，结果上来说，二亚铵盐(α )和二亚铵盐m可以是相同的。关于本申请的二亚铵盐，在没有附加符号(α )和m而简单地记成“二亚铵盐”的情况下，意味着其被应用在二亚铵盐(α )和二亚铵盐m两方面。另外，本申请中，将溶剂区分为(Si)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)是因为这些溶剂可以互不相同。另外，该区分的目的还在于使权利要求和说明书的记载清楚。如下述说明的那样，结果上来说，溶剂(Si)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)可以是其中的2个或3个以上相同。 另外，溶剂(Si)、(S2)、(S3)、(S4)和(Sm)也可以全部相同。溶剂(Si)、(S2)、(S3)、(S4)或(Sm)可以含在本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中。本发明的近红外线吸收粘合剂组合物中，溶剂(Si)、(S2)、(S3)、(S4)或(Sm)可以随着挥发而消失。1. 二亚铵盐(二亚铵色素)A1本发明所用的二亚铵盐(Al)按后述的方法对上清液进行测定时，上清液的Xmax 的吸光度(X)为0.5以下。作为二亚铵色素(Al)的二亚铵阳离子，可以列举下式(1)所示的二亚铵阳离子。
权利要求
1.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其含有二亚铵盐(Al)、计算玻璃化转变点为0°C 以下的树脂(B)、和溶剂(S2)，对于所述二亚铵盐(Al)，将二亚铵盐(Al)以相对于溶剂(Si)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长Imm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm 1500nm 的范围测定吸光度时，所述上清液的Xmax的吸光度⑴为0. 5以下。
2.如权利要求1所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(Si)是甲苯和/ 或乙酸乙酯，所述溶剂(S》是甲苯和/或乙酸乙酯。
3.如权利要求1或2所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(Si)与所述溶剂(S2)相同。
4.如权利要求1 3任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述近红外线吸收粘合剂组合物中所述二亚铵盐(Al)的配比量是该近红外线吸收粘合剂组合物所含有的全部固体成分的总质量的0. 5质量％以上。
5.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其含有溶剂(S3)、在该溶剂(S； )中的溶解度(Y) 不足0.01质量％的二亚铵盐(A》、和计算玻璃化转变点为0°C以下的树脂(B)。
6.如权利要求5所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(S3)是甲苯和/ 或乙酸乙酯。
7.如权利要求1 6任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂(B)的酸值为0 300。
8.如权利要求1 7任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂(B)的计算溶解度参数为10.2以下。
9.如权利要求1 8任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂(B)是将下述配比的单体混合物聚合得到的(1)具有碳原子数为1 12的烷基的(甲基)丙烯酸酯60质量％ 99.9质量％ ；(2)含官能团单体0.1质量％ 20质量％ ；(3)其他可共聚的单体0质量％ 30质量％。
10.如权利要求1 9任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述组合物进一步含有酞菁系化合物。
11.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其含有二亚铵盐(Al)、计算玻璃化转变点为0°C 以下的树脂(B)、和溶剂(S2)，对于所述二亚铵盐(Al)，将二亚铵盐(Al)以相对于溶剂(Si)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长Imm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm 1500nm 的范围测定吸光度时，所述上清液的Xmax的吸光度⑴为0. 5以下，所述二亚铵盐(Al)在溶剂(S； )中的溶解度(Y)不足0.01质量％。
12.如权利要求11所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述溶剂(Si)与所述溶剂(S2)相同，所述溶剂(S3)与该溶剂(Si)相同。
13.—种近红外线吸收材，其含有权利要求1 12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物。
14.如权利要求13所述的近红外线吸收材，其中，该近红外线吸收材是通过将权利要求1 12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物在透明基材上层积而形成的。
15.如权利要求14所述的近红外线吸收材，其中，该近红外线吸收材是通过在所述透明基材上进行涂布后所述溶剂(S》或所述溶剂(S； )挥发而形成的。
16.如权利要求13所述的近红外线吸收材，其中，该近红外线吸收材是通过将权利要求1 12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物在能够屏蔽电磁波的电磁波屏蔽材上层积而形成的，所述树脂(B)的酸值为0 35。
17.如权利要求16所述的近红外线吸收材，其中，所述电磁波屏蔽材包括所述透明基材。
18.一种薄型显示器用滤光片，其是通过使用权利要求13 17任一项所述的近红外线吸收材而形成的。
19.一种薄型显示器，其是通过使用权利要求1 12任一项所述的近红外线吸收粘合剂组合物、权利要求13 17任一项所述的近红外线吸收材、或权利要求18所述的滤光片而形成的。
20.一种近红外线吸收混合物，其是近红外线吸收粘合剂组合物用的近红外线吸收混合物，其中，所述近红外线吸收混合物含有二亚铵盐(Al)和溶剂(Sm)，对于所述二亚铵盐(Al)，将二亚铵盐(Al)以相对于溶剂(Sm)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长Imm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm 1500nm 的范围测定吸光度时，所述上清液的Xmax的吸光度⑴为0. 5以下。
21.如权利要求20所述的近红外线吸收混合物，其中，所述溶剂(Sm)是甲苯和/或乙酸乙酯。
22.一种近红外线吸收混合物，其是近红外线吸收粘合剂组合物用的近红外线吸收混合物，其中，所述近红外线吸收混合物含有溶剂(S； )和在该溶剂(S； )中的溶解度(Y)不足0.01 质量％的二亚铵盐(A2)。
23.如权利要求22所述的近红外线吸收混合物，其中，所述溶剂(S3)是甲苯和/或乙酸乙酯。
24.一种近红外线吸收粘合剂组合物，其是通过使用权利要求20 23任一项所述的近红外线吸收混合物而形成的。
25.如权利要求M所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，该近红外线吸收粘合剂组合物是通过使用所述近红外线吸收混合物和树脂组合物(P)而形成的，该树脂组合物(P)含有溶剂(S2)和计算玻璃化转变点为0°C以下的树脂(B)。
26.如权利要求25所述的近红外线吸收粘合剂组合物，其中，所述树脂组合物(P)中树脂⑶的配比量为50质量％以上。
全文摘要
本发明的近红外线吸收粘合剂组合物含有二亚铵盐(A1)、计算玻璃化转变点为0℃以下的树脂(B)、和溶剂(S2)。将所述二亚铵盐(A1)以相对于溶剂(S1)为0.01质量％的比例进行混合制备出混合液，对该混合液实施30分钟超声波处理后，静置1小时以上，其后，将该混合液的上清液放入光程长1mm的比色皿，利用紫外可见分光光度计在350nm～1500nm的范围测定吸光度，所述上清液的λmax的吸光度(X)为0.5以下。优选所述溶剂(S1)是甲苯和/或乙酸乙酯。优选所述溶剂(S2)是甲苯和/或乙酸乙酯。
文档编号C09J11/06GK102395642SQ201080016529
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者张替尊子 申请人:株式会社日本触媒