专利名称：印刷膏组合物和由其制备电极的制作方法
技术领域：
本申请要求于2009年4月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 2009-30421号的优先权，其公开的内容在此以引用的方式并入本文。本发明涉及印刷膏组合物和使用该印刷膏组合物形成的电极。更具体地讲，本发明涉及包含用于印刷膏的溶剂的印刷膏组合物和使用该印刷膏组合物形成的电极，适当地控制所述溶剂的空气干燥性能(在空气中缓慢干燥)和由于溶剂的布溶胀(blanket swelling)性能，以获得具有优异印刷性能的印刷图案。
背景技术：
胶版印刷是基于以下印刷方案首先将印刷膏从印刷板转印到橡皮布(riAber blanket)上，然后用转印的印刷膏印刷基板，而不是将所述膏直接转印到基板上。通常可以将胶版印刷分为平板式胶版印刷，其中，印刷基板被安装在平板上；和旋压式胶版印刷， 其中，印刷基板被安装在圆柱体上。在所述两者方法中，通常使用旋压式胶版印刷。所述旋压式印刷可包括在每张上进行印刷的单张式印刷方法，和使用印刷纸卷的辊式印刷方法。 所述旋压式印刷的印刷元件通常包括电铸板、橡皮滚筒(橡皮布)、压力筒、向板表面供应油墨的油墨装置和供应水的湿润水供应装置。在胶版印刷的情况下，甚至在难于直接印刷的基板上，图像线条也是清晰并且是可印刷的，并且简化了印刷方法，而且印刷成本便宜并因此可在许多领域应用。例如，胶版印刷可应用在用于等离子体显示面板的电极图案形成、 荧光图案形成、用于液晶显示器的彩色滤光片的彩色图案形成，等等。在胶版印刷方法中，通过由硅橡胶制备的用于印刷的布将膏从电铸板上带走，然后将所述膏沉降在基板上可以形成几十微米的精细图案。同时，使用刮刀片将所述膏以几十微米(μπι)厚度涂布到电铸板上，此后，在将所述膏从电铸板上转印到硅布上以后，在为胶版印刷油墨的所述膏中的溶剂在空气中被干燥或者在所述膏中的溶剂被吸收到硅树脂中。因此，当在空气中所述膏的溶剂的干燥性能太快时，在连续印刷时所述膏从电铸板到硅橡胶的转印性能会劣化。另外，当由于溶剂导致的硅橡胶的溶胀性能较大时，所述膏在硅布上被干燥使得在基板上的沉降性能降低，从而会劣化印刷质量。因此，尤其是在连续印刷中，在构成胶版印刷膏的多种组分中，印刷性能取决于溶剂的空气干燥性能和由于溶剂的布溶胀性能。此外，例如在等离子体显示面板(PDP)的电极印刷图案中，当印刷面积增加时，与溶剂的空气干燥速度有关的干燥性能和由于溶剂的布溶胀性能以及印刷质量之间的相互关系变得更加重要。总的来说，溶剂的空气干燥速度与溶剂的沸点相关。在使用印刷膏的胶版印刷中， 从溶剂的空气干燥性能方面考虑，可以使用具有200°C以上沸点的萜品醇或二甘醇一丁醚乙酸酯(BCA)溶剂。同时，BCA和萜品醇的布溶胀性能分别为5以下。然而，对于大面积的电极，在进行上百张印刷的连续印刷的情况下，BCA和萜品醇溶剂在有效面积上印刷方面受到限制。也就是说，由于溶剂累积的布溶胀会劣化电极图案。此外，由于较快的溶剂的空气干燥性能，膏被堆积在电铸板上，因此降低了印刷图案的高度。因为电极间的间隔很小，这种现象会很严重，而且，在引起印刷缺陷的同时还会降低电极图案的线性度。因此，在印刷图案中，甚至在多级连续印刷过程中，需要能够提供优异的印刷特性的印刷技术，具体地，优异的线性度、清晰度和恒定的线高和线宽，等等。
发明内容
技术问题本发明的一个方面提供了一种印刷膏组合物，其包含具有适当的空气干燥和布溶胀性能的印刷膏溶剂。本发明的另一个方面提供了一种能够提供优异的印刷质量的印刷膏组合物，具体地指优异的平直度(线性描述)和清晰度。提供一种用于形成印刷图案的印刷膏组合物， 所述印刷图案的线高没有被相对地降低、线宽偏差较小以及表面电阻恒定。本发明的另一方面提供了一种具有使用根据本发明的实施方式的印刷膏组合物形成的优异的印刷图案的电极。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种印刷膏组合物，包含50-90重量份的金属粒子，2-20重量份的粘合剂树脂，2-50重量份的具有250°C以上的沸点和5以下的溶胀性能的溶剂，以及0. 1-10重量份的玻璃料(glass frit)。根据本发明的另一方面，提供一种使用根据本发明的实施方式提供的印刷膏组合物形成的电极。有益效果根据本发明的实施方式，使用所述印刷膏组合物，甚至在多级重复印刷的情况下所述印刷膏组合物也可显示优异的印刷性能。也就是说，在印刷图案中的线性度和清晰度是优异的，进一步地，在印刷图案中的线高没有降低，其线宽偏差较小并且表面电阻恒定。 由于用于根据本发明的实施方式的印刷膏组合物的溶剂的较高的沸点和较低的布溶胀性能，可以提供这种优异的印刷图案，使得在胶版印刷时，在电铸板上溶剂的空气干燥以及布的溶胀被抑制。根据本发明的实施方式的印刷膏组合物可用于印刷显示面板的电极。此外， 使用根据本发明的实施方式的印刷膏组合物形成的电极可提供优异的印刷图案性能。
通过以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其他方面、特征和其他优点将变得更容易理解，在附图中，图1为使用本发明实施例4的印刷膏组合物形成的印刷图案(在印数100时拍照)的显微镜图像(放大5OO倍)；图2(A)为图示取决于使用本发明实施例4的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图2(B)为图示取决于使用本发明实施例4的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图3为使用本发明实施例5的印刷膏组合物形成的印刷图案(在印数100时拍照)的显微镜图像(放大5OO倍)；
4
图4(A)为图示取决于使用本发明实施例5的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图4(B)为图示取决于使用本发明实施例5的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图5为使用本发明实施例6的印刷膏组合物形成的印刷图案(在印数100时拍照)的显微镜图像(放大5OO倍)；图6(A)为图示取决于使用本发明实施例6的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图6(B)为图示取决于使用本发明实施例6的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图7(A)为图示取决于使用本发明实施例7的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图7(B)为图示取决于使用本发明实施例7的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图8为使用本发明实施例8的印刷膏组合物形成的印刷图案(在印数100时拍照)的显微镜图像(放大5OO倍)；图9(A)为图示取决于使用本发明实施例8的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图9(B)为图示取决于使用本发明实施例8的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图10㈧为图示取决于使用本发明实施例9的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图10⑶为图示取决于使用本发明实施例9的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图Il(A)为图示取决于使用本发明实施例10的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图Il(B)为图示取决于使用本发明实施例10的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图12为使用本发明实施例11的印刷膏组合物形成的印刷图案(在印数100时拍照)的显微镜图像(放大5OO倍)；图13㈧为图示取决于使用本发明实施例11的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图13⑶为图示取决于使用本发明实施例11的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图14为使用本发明实施例12的印刷膏组合物形成的印刷图案(在印数100时拍照)的显微镜图像(放大5OO倍)；
图15㈧为图示取决于使用本发明实施例12的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的图；图15⑶为图示取决于使用本发明实施例12的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图；图16㈧为图示取决于使用本发明实施例13的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的线宽变化的
图16⑶为图示取决于使用本发明实施例13的印刷膏组合物形成的印刷图案的印刷数量的表面电阻变化的图。
具体实施例方式除非有相反的明确描述，术语“包括”和变体例如“包含”或“由…组成”应该理解为表示包括所述的元素，但是不排除其他的元素。根据包含在印刷膏组合物中的溶剂的性能，使用印刷膏组合物印刷的印刷图案中的印刷性能会不同。具体地，尤其是在连续印刷中的印刷性能取决于溶剂的空气干燥性能和由于溶剂的布溶胀性能。因此，提供本发明来防止由于以下情况造成的印刷质量劣化根据相关技术用于胶版印刷的膏溶剂在电铸板上被空气快速干燥和/或根据相关技术硅布被溶剂溶胀。根据本发明的实施方式，提供了一种用于印刷的包含膏溶剂的印刷膏组合物，通过防止溶剂在电铸板上被空气干燥以及防止由于溶剂的布溶胀，所述印刷膏组合物能够提供优异的印刷质量。根据本发明的实施方式，印刷膏组合物包含沸点为250°C以上且溶胀性能SP为5 以下的溶剂。在此，应该理解，只要印刷膏组合物包含具有250°C以上的沸点和5以下的溶胀性能SP的溶剂，含有任何通常已知组成的印刷膏组合物可包括在本发明中。一般来说，印刷膏组合物可包含金属粒子、粘合剂树脂、玻璃料和溶剂。根据本发明的实施方式的印刷膏组合物可包含50-90重量份的金属粒子，2-20重量份的粘合剂树脂，2-50重量份的溶剂和 0.1-10重量份的玻璃料。根据本发明的实施方式提供的印刷膏组合物可用于印刷电极。在电极印刷的情况下，为此使用的印刷膏组合物可与金属粒子混合，以使电极具有导电性。作为金属粒子，可以使用公知的能够与根据相关技术的印刷膏混合的任何金属粒子。例如，可以使用选自银、铜、镍、金和铝中的至少一种金属粒子，但是所述金属粒子不限于此。当金属粒子的含量小于50重量份时，在电极印刷时导电膜会不致密并且线高会变得较低，使得导电性降低。当金属粒子的含量超过90重量份时，很难形成均勻的膏组合物或者其粘度较高，因此，可转印性会降低。一般来说，考虑到金属粒子的内聚力和在所述膏中的分散性能，印刷膏组合物中的金属粒子可具有200ηπι-30μπι的粒径，优选地， 100nm-5 μ m 的粒径。在使用所述印刷膏组合物形成图案时，所述粘合剂树脂可用于保持图案形状，其可用于印刷膏组合物。可以使用本领域中公知的任何粘合剂树脂。作为粘合剂树脂的实例，可以使用纤维素树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酯树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂、聚酰亚胺树脂等等，但是本发明不限于此。当印刷膏组合物中的粘合剂树脂含量小于2重量份时，作为粘合剂的强度不能充分地保持，此外，会难于与其油 改性相匹配。当印刷膏组合物中的粘合剂树脂含量超过20 重量份时，在使用印刷膏组合物形成电极的情况下，电极的导电性会不充分。作为溶剂，可以使用具有250°C以上的沸点和5以下的溶胀性能(SP)(具体地，溶胀性能在0-5的范围内)的溶剂。溶剂的空气干燥和溶胀性能与溶剂的沸点和溶胀性能有关。也就是说，使用具有250°C以上的沸点和5以下的溶胀性能(SP)的溶剂，可以较佳地控制降低水平的溶剂的空气干燥和布溶胀性能，从而获得优异的印刷特性。具体地，当沸点低于250°C时，因为所述膏中的溶剂在电铸板上较快地干燥，在连续印刷时，从电铸板上到硅橡胶的复制性能(转印性能)会降低。虽然对溶剂的沸点的温度上限没有特别的限定， 但是溶剂的沸点可为320°C以下，这就是为什么溶剂的沸点一般为320°C以下。当溶胀性能超过5时，由于溶剂，硅布会过度溶胀，并且硅布中的膏会被干燥，因此引起在基板上的沉降性能和印刷质量的劣化。此外，由于过度溶胀，在连续印刷中的印刷性能会劣化。在本发明的实施方式中，“溶胀/溶胀性能”可表示通过以下方法测量的值将具有含有300 μ m间距的网格图案的硅布浸入溶剂中，并因此获得通过使用溶胀硅布的延伸的长度比而测量的值。例如，当将具有在宽度和长度方向以300 μ m间距形成的网格图案的硅布浸入到溶剂中并单独放置24小时，可以将其中在宽度和长度方向的间距变为330 μ m的情况(S卩，其中网格图案从300 μ m的原始长度溶胀并因此其长度变为330 μ m的情况)定义为溶胀性能SP 为10。溶胀性能为0表示，例如，将具有在宽度和长度方向以300 μ m间距在其中形成网格图案的硅布浸入到溶剂中并单独放置24小时，使得在宽度和长度方向上的间距为300 μ m, 艮口，其长度没有变化。通常用作用于印刷的膏溶剂的BCA具有245°C的沸点和3. 4的溶胀性能。另一方面，作为溶剂的实例，可以使用含有包含在BCA、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚等中的氧化乙烯单元结构(ethylene oxide unit structure)的溶剂。二甘醇二甲醚的沸点为16. 2°C并且其溶胀性能SP为7. 3，三甘醇二甲醚的沸点为216°C并且其溶胀性能为 2. 7，而四甘醇二甲醚的沸点为276°C并且其溶胀性能为1.4。同时，含有氧化丙烯单元结构的二(丙二醇)二甲醚的沸点为1751并且其溶胀性能为21.9。由此可以看出，甚至对于相似的结构，当氧化乙烯单元结构增加时，溶剂的沸点升高而溶胀性能降低，同时，氧化丙烯单元结构趋于同时增加沸点和溶胀性能。另外，作为印刷膏溶剂，应该使用与作为构成印刷膏成分的树脂粘合剂具有优异的混溶性并且在所述膏组合物不发生相分离的溶剂。因此，考虑到空气干燥性能、布溶胀性能以及与树脂粘合剂的混溶性，可以使用具有250°C以上的沸点(具体地，在250°C -320°C的范围内)和5以下的溶胀性能SP (具体地，在0-5的范围内)的溶剂。具体地，作为溶剂，可以使用四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚或其混合物。另外，具有250°C以上的沸点和5以下的溶胀性能SP的溶剂(具体地，四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚或其混合物)可以与BCA溶剂一起使用。也就是说，具有250°C以上的沸点和5以下的溶胀性能SP的溶剂，S卩，四甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚或其混合物，可以与BCA溶剂混合用作混合溶剂。当四甘醇二甲醚和/或五甘醇二甲醚与BCA —起使用时，对这些溶剂的混合重量比没有特别的限制，因此，可以将这些溶剂以任何的混合重量比进行混合。同时，从印刷膏组合物的优异的沉降性能和分离性能(off property)和它们之间的平衡以及连续印刷性能方面考虑，四甘醇二甲醚和/或五甘醇二甲醚与BCA可以以0.01-100的重量比进行混合，更具体而言，对于(四甘醇二甲醚和/或五甘醇二甲醚)/(BCA)以0. 5-100的重量比进行混合。此外，当四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚一起使用时，对四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚的混合重量比没有特别的限制，因此，它们的混合可以以任何重量份进行。同时，从印刷膏组合物的沉降性能和分离性能(off property)之间的平衡来看，(四甘醇二甲醚)/ (五甘醇二甲醚)的混合比可为0.1-10重量比。更具体地讲，因为四甘醇二甲醚的SP为 1. 4而五甘醇二甲醚的SP为0. 4，当五甘醇二甲醚的含量增加时，会提高沉降性能，而当四甘醇二甲醚的含量增加时，会提高分离性能。同时，在同时需要沉降性能和分离性能的情况下并且 从这两种性能之间的平衡考虑，(四甘醇二甲醚)/(五甘醇二甲醚)的混合比可为 0. 1-10重量比。所述溶剂的含量可为2-50重量份，更具体地，2-20重量份。当溶剂的含量小于2 重量份时，膏的粘度较高，使得其不能被制备为膏。当溶剂的含量超过50重量份时，膏的粘度过于低，使得印刷工艺不能进行，或在印刷以后烘烤时导电图案的高度较低，使得导电性降低。当四甘醇二甲醚和/或五甘醇二甲醚与BCA —起使用时，包含四甘醇二甲醚和/或五甘醇二甲醚与BCA的混合溶剂的含量可为2-50重量份，更具体地，为2-20重量份。为了提高在其上印刷所述的印刷膏组合物的基板(例如，玻璃基板)与印刷膏之间的粘合力，可以将玻璃料与印刷膏组合物混合。当玻璃料的含量小于0.1重量份时，基板和膏之间的粘合力会不充分，而当玻璃料的含量超过10重量份时，由印刷膏组合物形成的电极的导电性能会不充分。根据需要，可以将通常与印刷膏组合物可混合的添加剂(例如，分散剂、颜料、固化剂等)加入到印刷膏组合物中。对于根据本发明的实施方式的溶剂，在胶板印刷时，通过较高的沸点和较低的溶胀性能，可以抑制溶剂在电铸板上的空气干燥和由于溶剂的布溶胀。因此，使用包含所述溶剂的印刷膏组合物，甚至在多级重复印刷的情况下，可以显示优异的印刷性能。也就是说， 可以提高印刷图案的线性度和清晰度，而且，印刷图案中的线高不会降低、线宽偏差会较低以及表面电阻会恒定。根据本发明的实施方式的印刷膏组合物可用于显示面板，具体地，等离子体显示面板的电极印刷、电容式触摸屏的电极印刷、太阳能电池的电极印刷、薄膜晶体管(TFT)的电极印刷、印刷电池的电极印刷或用于有机发光二极管(OLED)的电极印刷等。实施例下文中，将详细描述本发明的实施方式。以实施例的方式提供本发明的以下实施方式，但是本发明不限于此。实施方式1-14将82重量份的银粒子(Dmax 2 μ m，D901 μ m)、2重量份的玻璃料、7重量份的聚酯树脂和9重量份的溶剂(参看下面表1)彼此混合，然后，使用3-辊研磨机揉合30分钟，使得膏组合物均勻分散从而制备根据实施方式1-13的银膏组合物。作为实施方式1-13的溶齐U，各自使用下面表1的溶剂。通过使用在上述实施方式1-13中制备的银膏组合物和50英寸的凹版胶印设备， 在玻璃基板上印刷在图1等显示的网格形状电极图案。测定所述图案具有20 μ m的线宽、 300 μ m的间距和2 μ m-3 μ m的线高。此后，在650°C下将印刷的电极图案烘烤3分钟。
使用显微镜确认形成的印刷图案的线宽、线高和线性度，通过表面电阻仪测量和评价表面电阻(导电性)。线性度评价对于在印刷图案的显微镜图像上的图案的线性度，将其 中在印刷的图案中的线宽偏差为3μπι以下的情况评价为〇，将其中在印刷的图案中的线宽偏差为3μπι以上的情况评价为Δ，将短路的情况评价为X。连续印刷性能评价对于图案的连续印刷性能，在其中印刷图案满足线性度并且在整个印刷表面没有缺陷发生并因此表面电阻是可测的情况被评价为〇，在其中表面电阻测量是部分有效的情况评价为Δ，在其中整个印刷表面的表面电阻测量是无效的情况被评价为X。使用通过实施方式4-13得到的银膏组合物在100-次连续印刷时形成的印刷图案的显微镜图像(放大500倍)，以及根据印刷图案的印刷重复次数的线宽的变化和表面电阻的变化示于图1-16中。如图1-4和7-16所示，甚至在增加印刷数量的情况下，使用通过本发明实施方式 4、5和7-13得到的印刷膏组合物形成的印刷图案具有很小的由于溶剂的布的溶胀，因此， 线宽偏差较小，表面电阻恒定，并且没有显示线高的降低。而且，印刷的图案显示了优异的线性度。同时，如图5、6 (A)和6(B)所示，在使用通过实施方式6获得的包含BCA溶剂的印刷膏组合物形成的印刷图案中，当印刷数量增加时，由于溶剂布的溶胀变大，即，印刷图案的线宽偏差增加了，线高降低了，并且线性度也降低了。因此，在50英寸连续印刷性能测试结果中，在通过包含BCA的银膏组合物形成的印刷图案中，在有效印刷单元的溶胀很大，因此线宽偏差较大，但是其显示在通过包含四甘醇二甲醚和/或五甘醇二甲醚形成的印刷图案中，其中显示了在100-次连续印刷过程中恒定的表面电阻(导电性)，线宽偏差较小，因此可以证实电极图案性能良好。图 权利要求
1.一种印刷膏组合物，其包含50-90重量份的金属粒子，2-20重量份的粘合剂树脂，2-50重量份的具有250°C以上的沸点和5以下的溶胀性能的溶剂，以及0. 1-10重量份的玻璃料。
2.根据权利要求1所述的印刷膏组合物，其中，所述溶剂为选自四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚中的至少一种溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的印刷膏组合物，其中，所述溶剂与二甘醇一丁醚乙酸酯 (BCA) 一起使用。
4.根据权利要求3所述的印刷膏组合物，其中，相对于(所述选自四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚中的至少一种溶剂)/(BCA)，所述选自四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚中的至少一种溶剂与BCA溶剂以0. 01-100的重量比进行混合。
5.根据权利要求1所述的印刷膏组合物，其中，所述金属粒子为选自银、铜、镍、金和铝中的至少一种金属粒子。
6.一种使用根据权利要求1提供的印刷膏组合物形成的电极。
全文摘要
本发明涉及印刷膏组合物和由其形成的电极，所述印刷膏组合物包含印刷膏溶剂，最佳地控制所述溶剂的慢干燥性能和溶胀性能，以获得具有优异印刷性能的印刷图案。根据本发明的实施方式，提供了一种印刷膏组合物，其包含50-90重量份的金属粒子，2-20重量份的粘合剂树脂，2-50重量份的具有250℃以上的沸点和5以下的溶胀性能(SP)的溶剂，以及0.1-10重量份的玻璃料；以及由所述印刷膏组合物制备的电极。由于在本发明的组合物中使用的溶剂的高沸点和低溶胀性能，在胶版印刷中，抑制了在电铸板上的溶剂的空气干燥和由于溶剂的布溶胀。因此，不论有多少重复的印刷工艺，包含所述溶剂的印刷膏组合物都显示了优异的印刷性能。即，印刷图案的线性度和清晰度是优异的，并且在获得的印刷图案中，线高没有降低，线宽偏差很小，并且表面电阻恒定。本发明的印刷膏组合物可用于印刷显示面板的电极。
文档编号C09D11/02GK102388110SQ201080016052
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者全相起, 李东郁, 黄仁晳 申请人:Lg化学株式会社