在纳米级金属颗粒上具有梯度的pvd金属效果颜料、其生产方法及其用途的制作方法

专利名称：在纳米级金属颗粒上具有梯度的pvd金属效果颜料、其生产方法及其用途的制作方法
CN 102365335 A
说明书
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在纳米级金属颗粒上具有梯度的PVD金属效果颜料、其生
产方法及其用途本发明涉及具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料，所述片晶型PVD 金属效果颜料具有至少一个PVD层，且该至少一个PVD层包含金属氧化物和元素金属簇， PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属簇的量彼此不同，且相差至少10原子％。本发明进一步涉及这些PVD金属效果颜料的用途以及它们的生产方法。金属效果颜料多年来已用于涂料中以产生金属效果。传统金属效果颜料由片晶型金属颜料组成，其效果衍生自入射光在在相应应用介质中平行取向的平面形式的金属颜料上的直接反射。金属效果颜料的典型应用领域为涂料工业，尤其是汽车工业，印刷工业和塑料工业。金属效果通过某些参数描述。这些参数包括特征为闪光和金属光泽的光泽，亮度， 和随角异色(flop)，即亮度随入射角和/或视角变化，和覆盖力。在有色金属涂料的情况下，其它参数为色度和随角异色(“双色”)。光泽由相对于标准，反射光与散射光之比决定。影响金属效果的关键因素包括颗粒形态和形式因数，即颜料的平均粒径与平均颗粒厚度之比，颗粒厚度，以及它们的表面粗糙度、粒度、粒度分布，和颜料平行于涂料或塑料表面的取向。在具有相对大直径和均勻形态的金属效果颜料颗粒中，反射相对高，这显现出高金属光泽、改善的亮度和强随角异色，而对于具有相对低粒径的颜料，散射部分非常高，导致良好的覆盖力。然而，覆盖力首先由金属颜料的厚度决定。金属颜料越薄，它们的比覆盖力，即每单位重量的覆盖力越好。在印刷、涂料、塑料和化妆品工业方面，对金属暗金属效果颜料具有大的兴趣。对于相对高价值的应用，已开发了特别薄的铝效果颜料，并通过PVD技术生产。相当长时间已知通过PVD技术生产的金属效果颜料，它们由于极高的光泽、极大的覆盖力和独特的光学性能而著名。由于它们约30-70nm的低厚度和它们极光滑的表面， 它们在应用以后具有非常接近地符合基质的倾向。如果基质非常光滑，则结果是基本如镜外观。在纯金属效果颜料中，至今商业上仅公开了铝效果颜料。其实例为Metalure (由 Avery Dennison 生产，由 Eckart 出售)、Decomet (Schlenk)或 Metasheeil (Ciba) ο这种颜料在其最高实施方案中显示出“银”色调。基于金属层通过PVD技术生产的颜料更详细地描述于US 2，839，378中。在其中描述了生产具有极薄层厚度的如镜颜料的制造，其通过气相沉积应用于具有“释放层”的基质上。在应用金属层且移除膜以后，通过机械作用将颜料粉碎至所需粒度。这样生产的颜料在涂料配制剂中的应用详细描述于US 2，941，894中。该专利强调高反射率，低着色水平，即在应用介质中的低水平颜料浓度，和颜料的高比遮盖力或覆盖力。通过气相沉积技术生产厚度为35-45nm的金属颜料的方法更精确地描述于US 4，321，087中，且要求应用释放层、金属化操作、在溶剂浴中的移除程序、移除颗粒的浓缩和将颗粒通过超声粉碎至所需颜料大小。W099/35194描述了具有三层结构的颜料，其中位于中间的金属层的固有颜色不受两个外部电介质载体层改变。该生产方法的缺点是它包括要通过气相沉积应用的三层以能生产多层结构，因此生产费用极大提高。EP 1 522 606 Al描述了具有黑色氧化铝的薄片的生产。在这种情况下，既没有公开效果颜料，也没有公开多层结构。这里所公开的薄片不具有显著的具有光泽和随角异色的金属效果。US 4，430，366描述了包含金属和金属氧化物的混合物的薄片的生产。这里也没有涉及效果颜料。WO 2007093401 A2描述了包含具有在氧和金属方面极均勻的组成的层的暗色金属效果颜料。缺点是这些效果颜料的生产方法昂贵且不便。DE 69601432 T2涉及一种图像在基质上热生成的方法，其中将含氧黑色铝层以这样的方式应用，使得它在200-1100nm的波长下的光透射比为至少0. 3。该文件没有涉及效果颜料的提供。EP 1 144 711 Bl公开了一种生产反射颜色颜料的方法，其中在反射层顶上应用产生颜色变化的至少一层，所述层包含折射率为大于1.8的透明材料，通常为金属氧化物， 和光吸收金属，应用随同时的蒸发进行，且光吸收金属不同于金属氧化物的金属。在工艺工程方面，该方法非常难以控制。DE 10 2007 007 908 Al公开了通过PVD技术生产的暗色金属效果颜料。它们具有极均勻的组成且具有25-58原子％的相对高氧含量。由于金属为分散在金属氧化物中的小金属簇的形式，层为暗色的。这类效果颜料产生具有显著亮/暗随角异色的暗色，但高光泽的效果颜料。生产这些具有均勻组成的PVD金属效果颜料的方法在工艺工程方面同样昂贵且不便，且仅允许低生产率。为确保高氧含量和均勻的化学组成，需要在涂覆操作中发挥广泛的对涂覆带宽度和长度上金属气化速率和供氧速率的监控。这需要特别是在生产装置中非常高水平的费用和复杂性例如在带宽度上，例如可通过透射比测量就地测量金属层厚度并调整。然而，非常难以监控整个气相沉积区，即带的宽度和长度上的操作。本发明的目的是提供具有至多偶尔非常高，优选容易产生亮/暗随角异色的中性、覆盖、金属、谨慎有色或黑色的如镜金属效果颜料。另一目的是找到一种生产这种金属效果颜料的划算且简单的方法。颜料可通过可容易监控的方法生产。该方法还优选容许高生产率。本发明所基于的目的通过提供一种具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料实现，所述片晶型PVD金属效果颜料具有至少一个PVD层，该至少一个PVD层包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。本发明PVD金属效果颜料的优选发展描述于权利要求2-11中。
本发明PVD金属效果颜料可包含或由一个或多个PVD层组成。片晶型PVD金属效果颜料优选为直径为至少10倍于PVD金属效果颜料厚度的金属效果颜料。优选直径为至少20倍，优选至少50倍，更优选至少80倍，甚至更优选至少 100倍于厚度。非常合适的还有合计200倍、400倍、500倍或1000倍于厚度的直径。PVD金属效果颜料的外面意指片晶型PVD金属效果颜料的顶和底面，PVD金属效果颜料可包含1、2、3或更多PVD层。PVD金属效果颜料的外面例如不指应用于PVD金属效果颜料上的抗腐蚀层。表述“原子％”涉及所有组分，即元素金属、氧化金属和氧，其中氧化金属和氧以金属氧化物的形式存在于一个(编号1)PVD层中。与通过变形研磨得到的金属效果颜料对比，本发明PVD金属效果颜料还由于极平坦的表面，更特别地没有凹陷和/或凸起而著名。与通过变形研磨得到的金属效果颜料对比，边界区域没有被撕裂或磨损，而是通常具有线性断口边缘。本发明PVD金属效果颜料的具体特征是它具有不对称结构。不对称性特别在于在 PVD层厚度上不同量的元素金属。根据本发明的PVD层为通过物理气相沉积(PVD)在一个 (编号1)PVD沉积操作中应用的一层(编号1)。PVD层的不对称性因此可归因于PVD层的不均勻组成，这是在本发明PVD金属效果颜料的PVD层厚度上元素金属和金属氧化物不均勻分布的结果。片晶型PVD金属效果颜料的第一和第二外面之间的元素金属量相差至少10原子％，优选至少14原子％，更优选至少17原子％。根据本发明的一个优选发展，差位于 21-96原子％，更优选M-87原子％，甚至更优选27-76原子％的范围内。还已证明非常合适的是31-68原子％或37-46原子％的差。除元素金属外，本发明PVD金属效果颜料还包含金属氧化物。这里在它在一个 (编号1)PVD层厚度上曲线中，元素金属的量与元素金属氧化物的量相关大大相反，优选相反，反之亦然。根据本发明，在PVD层中，形成金属氧化物的金属与该PVD层中的元素金属相同。 以不同方式表示，PVD层中的元素金属和金属氧化物的金属优选彼此不同。因此，元素金属可以分布存在于金属氧化物中，或金属氧化物可分布存在于金属中，这取决于元素金属和金属氧化物的各自分数。由于PVD层利用金属在氧存在下反应性气化而应用，一个(编号1)PVD层的元素金属和金属氧化物的金属相同。因此，在本发明PVD金属效果颜料的生产中，不存在金属氧化物和金属彼此并排气化。根据本发明，金属可以为单金属或金属合金，或单金属的氧化物或金属合金的氧化物。以金属簇形式存在于本发明PVD金属效果颜料中的元素金属明显决定本发明PVD 金属效果颜料的着色。作为金属氧化物存在的部分在本发明PVD金属效果颜料的着色中不具有部分或仅非常小得多的部分。令人惊讶地显现出本发明PVD金属效果颜料具有令人惊讶的光学性能。具有更高元素金属量的面的本发明PVD金属效果颜料部分实质上充当金属反射器或实质上充当金属吸收器。具有更高量金属簇形式的元素金属的面的本发明PVD金属效果颜料部分实质上具有着色效果。此外，令人惊讶的是，事情原来如此在应用中，本发明不对称PVD金属效果颜料产生均勻且有吸引力的视觉印象。在应用中，例如如在涂料如油墨、印刷油墨、油漆、化妆品等中，约50%具有具有较高量金属簇形式的元素金属的面的本发明PVD金属效果颜料，和约50%具有具有较低量金属簇形式的元素金属的面的本发明PVD金属效果颜料面向观察者的眼睛。令人惊讶的是，观察者看不到不规则的颜色印象，而是均勻的颜色印象。该效果对于由具有连续金属层的一侧提供的PVD金属效果颜料尤其令人惊讶。此外，令人惊讶的是，本发明PVD金属效果颜料具有与在一个(编号1)PVD层中具有极均勻的金属氧化物和金属簇形式的元素金属分布的PVD金属效果颜料相比更低的颜料厚度以及产生暗色调。另外，令人惊讶的是，原来是本发明PVD金属效果颜料容许提供显示出高亮/暗随角异色的灰色，优选暗灰色PVD金属效果颜料。考虑该光学效果归因于本发明PVD金属效果颜料的不对称性，取决于PVD金属效果颜料哪个面面向观察者，由此产生不对称的着色。 由于观察者所接收颜色的平均，可得到至今不可得到的具有强亮/暗随角异色的灰色范围的金属效果颜料。根据本发明的一个发展，片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层顶部的两个PVD层，所述层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。据本发明该变化方案，两个PVD层通过气相沉积直接应用于彼此上。这里，两层中元素金属和金属氧化物的金属可彼此相同或不同。例如，第一 PVD层的金属可以为铝或氧化铝，第二 PVD层的金属可以为铬或氧化铬，或钛或二氧化钛。然而，根据本发明，第一 PVD层的金属也可以为铝或氧化铝，第二 PVD层的金属也可为铝或氧化铝，其中第一和第二 PVD层中氧化铝或元素铝的相应分数优选彼此不同。根据本发明，第一 PVD层的金属也可以为铬或氧化铬，第二 PVD层的金属也可为铬或氧化铬，其中第一和第二 PVD层中氧化铬或元素铬的相应分数优选彼此不同。根据本发明，第一 PVD层的金属也可以为钛或二氧化钛，第二 PVD层的金属也可为钛或二氧化钛，其中第一和第二 PVD层中二氧化钛或元素钛的相应分数优选彼此不同。根据本发明特别优选具有两个PVD层的PVD金属效果颜料中金属或金属氧化物的以上组合。不管第一 PVD层和第二 PVD层中的金属彼此相同还是不同，PVD金属效果颜料第一外面中元素金属的量与第二外面中元素金属的量相差至少10原子％。根据本发明另一变化方案，片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层上的三个或更多个PVD层，所有PVD层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，且最高量的元素金属存在于PVD金属效果颜料的第一外面或第二外面中，且PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。在三层或多层结构中，本发明PVD金属效果颜料的外面优选具有最高量的元素金 jM ο必不可少的是一个外面具有比第二外面中的元素金属量高至少10原子％的元素金属含量。含外面的两个外PVD层之间的第三、第四、第五等PVD层当然可具有低于或高于外面中元素金属量的元素金属含量，所述外面量比具有最高量元素金属的另一外面中元素金属的量低至少10原子％。含外面的PVD层之间的PVD夹层中的元素金属的量可因此在水平方面波动，优选最高量的元素金属存在于两个外面之一中。根据本发明，优选至少一个PVD层中元素金属的量在PVD层厚度上优选至少部分以0. 1-4原子％ /nmPVD层厚度的梯度连续地变化。元素金属量的连续提高意指元素金属的量不是突然变化的，而是以曲线状或更接近线性的方式在PVD层厚度上变化。根据一个优选变化方案，元素的量的变化为近似线性的，元素金属的量的变化，即提高或降低的梯度位于0. 1-4原子％ /nm厚度，更优选0. 2-2 原子％ /nm厚度，仍更优选0. 4-1. 5原子％ /nm厚度的范围内。元素金属、氧化金属和氧的量可通过ESCA (化学分析用电子能谱)测定。通过ESCA 测定的元素金属、氧化金属和氧的量通常在约20nm的PVD层厚度上求平均值。以原子％表示的测量值带有士1原子％的精确度。PVD金属效果颜料的厚度可通过SEM(扫描电子显微镜)测定。根据本发明的另一变化方案，元素金属量在两个连续的PVD层之间不连续地变化。如果排列两个或更多连续的PVD层，则存在元素金属量的突变。因此，不管元素金属彼此相同还是不同，量可以在一层排列在另一层上的两个PVD层之间在I-IOnm的厚度上变化若干原子％，例如大于5原子％或大于10原子％或大于15原子％，其中元素金属量的变化梯度显著改变。根据本发明另一变化方案，金属颜料的第一外面中元素金属的量为0-60原子％， 金属颜料的第二外面中元素金属的量优选为30-95原子％，条件是PVD金属效果颜料的第一和第二外面之间的元素金属量的差为至少10原子％。如果一个外面中元素金属的量例如为50原子％，则第二外面中元素金属的量为小于40原子％或至少60原子％。另一方面，如果一个外面中元素金属的量例如为20原子％，则例如第二外面中元素金属的量为至少30原子％。优选，具有较高元素金属含量的外面中元素金属的量为至少40原子％，优选至少 45原子％，更优选至少50原子％，甚至更优选至少55原子％，或至少60原子％。已证明非常合适的还有元素金属的量为65-95原子％，或70-90原子％。根据本发明，优选一层排列在另一层上的至少两个PVD层的金属相同或不同，且优选选自铝、镁、铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、钴、镍、钛、钽、钼、其混合物及其合金。已证明铝、铬、钛及其合金是非常优选的金属。此外，优选一个或多个PVD层的厚度为10-500nm，优选20-280nm。一个或多个PVD 层的厚度还可以为30-170nm，更优选50_110nm，仍更优选60_90nm。在一个优选变化方案中，在具有2、3或更多个PVD层的PVD金属效果颜料的情况下，具有最高元素金属含量的PVD层的层厚度为10-40nm，更优选15-35nm，甚至更优选 20-30nm。特别地，当层厚度为10_40歷，优选15-30nm时，该PVD层吸收入射光，所以本发明PVD金属效果颜料显示出强暗色。在这些层厚度下，PVD层具有强吸收性能。 如果具有最高金属含量的PVD层的层厚度为40nm以上，例如50_500nm，80_280nm，
或100-170nm，则该PVD层具有更强的反射效果。根据本发明优选元素金属至少部分以簇的形式存在，所述簇优选具有I-IOnm的平均粒度。此外，优选元素金属簇具有1. 5-8nm，优选2-6nm的粒度。这里，元素金属簇嵌入金属氧化物的连续层中，所述元素金属的金属与金属氧化物的相同。因此，优选元素金属簇存在于具有较低元素金属含量的PVD层的外面中。在仅具有一个PVD层的本发明PVD金属效果颜料的情况下，元素金属优选以簇形式存在于一个外面上且嵌入金属氧化物中。在具有较高元素金属含量的第二外面上，元素金属也可以以簇形式存在。根据本发明，片晶型PVD金属效果颜料可被任选表面改性的抗腐蚀层包封。抗腐蚀层可不需要包封应用。特别地，如果抗腐蚀层同样通过PVD应用，则由于没有覆盖边缘，不存在包封的抗腐蚀层，为也保护本发明PVD金属效果颜料的边缘以防腐蚀影响，抗腐蚀层优选包封应用。包封的抗腐蚀层可例如通过湿化学涂覆或通过在流化床中涂覆而应用。此外，PVD金属效果颜料表面可以具有有机改性磷酸和/或膦酸和/或其衍生物。 此外，颜料表面可具有钒化合物和/或钼化合物及其组合。另外，本发明颜料可涂有有机聚合物和/或金属氧化物。金属氧化物优选包括SiO2、氧化硼、氧化铝、钼酸盐和钒酸盐，且包括它们的氢氧化物和氧化物水合物或其混合物。在一个特别优选的实施方案中，优选包封的抗腐蚀层包含SiO2或由SiO2组成。特别优选S^2层通过溶胶-凝胶法包封地应用于效果颜料上。在这种情况下，优选使用四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在另外的优选实施方案中，具有抗腐蚀层的本发明PVD金属效果颜料还可另外例如用硅烷、钛酸盐或铝酸盐有机化学表面改性。有机化学表面改性的效果可与周围应用介质如油漆或油墨的基料体系相容化。这种有机化学后涂覆可例如使得化学附着在油漆或油墨的基料上，由此容许本发明PVD金属效果颜料的共价附着。PVD金属效果颜料共价附着在基料体系上提高了涂覆介质如油墨和油漆例如在固化以后的抗冷凝性和耐机械性。在这种情况下，有机化学表面改性可如DE 10 2006 009 130 Al所公开的，通过一种或多种有机官能硅烷、铝酸盐、锆酸盐和/或钛酸盐实现，或如DE 10 2005 037 612 Al 所公开的，由至少一种有机含磷化合物实现。通过引用将DE 10 2006 009 130 Al和DE 10 2005 037 612 Al的内容结合到本文中。实际上非常有利的是，优选包含或由氧化硅组成的金属氧化涂层还使可延展的 PVD金属效果颜料稳定以防机械影响。因此，PVD金属效果颜料的机械稳定性提高至一定程度，使得本发明PVD金属效果颜料可以甚至以相对苛刻的机械应力，例如通过挤出掺入应用介质如聚合物、基料等中。因此，本发明PVD金属效果颜料也可通过挤压到基料中而掺入以制备粉末涂料， 其中PVD金属效果颜料被破坏或损坏比用未涂覆PVD金属效果颜料或涂有纯有机保护层的情况少得多的程度。金属氧化物层，更特别是保护氧化硅、氧化铝和/或无机/有机混杂物层的层厚度CN 102365335 A
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位于优选5-60nm，更优选10_50nm范围内。根据一个优选变化方案，尤其是当本发明PVD金属效果颜料用于粉末涂料中时， 金属氧化物表面，优选氧化硅表面是有机化学改性的。在这种情况下，金属氧化物表面优选被至少一种有机硅烷改性，其优选在应用于金属氧化物表面上以后仍具有至少一个反应性有机基团并使得化学附着在应用介质，更特别是基料上。发现本发明PVD金属效果颜料优选用于PVD金属效果颜料含量基于总粉末涂料重量0. 1-20重量％，优选0. 2-10重量％，更优选0. 5-6重量％的粉末涂料中。本发明片晶型PVD金属效果颜料优选以无粉尘或低粉尘呈现形式，例如以颗粒、 团粒、压块、碎片、小圆柱状物或片剂的形式提供。在相应呈现形式中，残余水分含量的值为优选0-15重量％，更优选0. 05-10重量％，甚至更优选1-5重量％的水和/或有机溶剂或溶剂混合物，每种情况下基于PVD金属效果颜料制剂的总重量。尤其是在不具有压实的规则形状的颗粒的情况下，残余水分含量位于较高范围， 例如5-15重量％，优选6-10重量％的范围内，每种情况下基于颗粒的总重量。在规则形状商业形式的团粒、压块、碎片、小圆柱状物或片剂的情况下，优选0-10 重量％，更优选0. 05-3重量％，非常优选0. 1-1重量％的较低残余水分含量，每种情况下基于PVD金属效果颜料制剂的总重量。在含水应用的情况下，特别地优选本发明PVD金属效果颜料制剂中有机溶剂的量为2重量％以下，优选1重量％以下，更优选0. 5重量％以下以使VOC和/或气味负荷最小化。根据一个另外优选的呈现形式，本发明PVD金属效果颜料作为在溶剂中的分散体或作为糊存在。本发明所基于的目的还通过根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料在涂料、油漆、汽车面漆、粉末涂料、印刷油墨、导电涂料配制剂、数字印刷油墨、塑料或化妆品配制剂中的用途实现。本发明的目的还通过提供一种包含根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料的涂料组合物实现。涂料组合物优选选自涂料、油漆、汽车面漆、粉末涂料、印刷油墨、数字印刷油墨、 塑料和化妆品配制剂。本发明的目的还通过提供一种具有根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料或根据权利要求13或14的涂料组合物的制品实现。制品可包括涂覆膜，更特别是温室膜、纸、纸板、织物、家具、立面元件、塑料元件、 汽车车体等。本发明所基于的目的进一步通过提供一种生产片晶型PVD金属效果颜料的方法实现，所述方法包括以下步骤(a)在具有气相沉积段的真空室中通过反应性物理气相沉积(PVD)在氧的存在下将线性移动的基质用至少一种金属涂覆，使得部分金属与氧反应形成金属氧化物，未反应的金属和所形成的金属氧化物以相对于线性移动基质的移动方向不对称分布地沉积在气相沉积段上，以得到一个PVD层和一层排列在另一层上的多个PVD层，
(b)将应用的一个或多个PVD层移除，(C)将移除的一个或多个PVD层粉碎，(d)任选将粉碎的一个或多个PVD层转化成分散体或糊。根据本发明一个优选实施方案，在步骤(a)中，在真空室中通过物理气相沉积 (PVD)涂覆线性移动基质在氧的存在下用至少一种金属进行，其中将氧以相对于基质的移动方向和相对于一个或多个金属蒸气源在量和/或空间方面不对称分布地引入真空室中， 以得到一个PVD层和一层排列在另一层上的多个PVD层。根据本发明的另一变化方案，在步骤(a)中，将氧通过添加装置基本上中心地引入由至少一个金属蒸气源发出的金属蒸气中，其中在一方面线性移动基质与金属蒸气源以及另一方面氧添加装置之间提供一个或多个限定蒸气沉积段且形成快门光圈(shutter aperture)的快门，其中快门光圈相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装置不对称地排列。根据本发明另一变化方案，所述目的还通过一种初步检查不对称性的方法实现， 所述方法是根据第一和第二外面中元素金属的不同量产生PVD层，所述方法包括以下步骤在具有宽度bB和长度IB的蒸气涂覆区中在真空室中以单段方法在至少一个供氧来源的存在下用来自至少一个汽化器源VA的至少一种金属Ma涂覆循环或移动的，线性移动基质或带，产生在长度为的基质或带的第一分段中具有所得透射比Tl的质量覆盖率 HImai (金属A的质量1)和HItjl (赋予金属Al的氧的质量)，以及然后在长度为Δ 1Β2的基质或带的第二分段中具有所得透射比Τ2的质量覆盖率mm2 (金属A的质量2)和(赋予金属 Α2的氧的质量)，其中在带上，第一分段和第二分段不重叠，且其中Tl和Τ2相互独立地具有0-95%之间的值，以及5-90%的差ΔΤ，且其中金属M和氧在循环或移动基质或带上的质量覆盖率极恒定。透射比可以以常规方法测定。由于该方法，产生在基质或带上相互分离或相互并排的PVD层，这分别相当于要生产的PVD金属效果颜料的第一例如下和第二例如上外面。透射比测量然后可在这些空间分离的下和上面上进行。因此所得结果容许根据不同的透射比初步检查要生产的PVD金属效果颜料中或PVD层中产生的下或第一与上或第二外面之间的不对称性。以上关于本发明金属效果颜料的观察相应地适用于本发明方法。在本发明方法中，一部分气化金属与供入氧反应以形成金属氧化物。在本发明方法中，必不可少的是未反应的元素金属和由氧和金属形成的金属氧化物不对称地沉积在线性移动的基质上，以得到不对称结构的PVD层。根据第一变化方案，元素金属和金属氧化物的不对称沉积可通过将金属蒸气和氧在量和/或空间方面不对称地引入PVD设备中而实现。在将金属蒸气和氧空间和/或对称地引入PVD设备范围内，根据第二变化方案，在线性移动基质上不对称沉积可通过在线性移动基质和金属蒸气源以及氧添加装置之间配置快门而实现，其中快门相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装置不对称地配置。线性移动基质优选为带，其也可采取循环带的形式。带可以为金属条或由塑料构成的膜。在金属条的情况下，不锈钢条，优选抛光不锈钢条已证明是合适的。在塑料带的情况下，带可例如由聚对苯二甲酸乙二酯、其它聚酯或聚丙烯酸酯构成。根据一个优选实施方案，线性移动基质具有释放涂层，其促进，或实际上能使容许蒸气应用的PVD层除去或移除。作为释放涂层，可使用水溶性盐或可溶于溶剂如丙酮、乙酸乙酯等中的成膜材料。应用于线性移动基质如单金属或金属合金上的金属例如由金属汽化器源，也称为金属源通过蒸气沉积应用。金属源可包含加热坩埚或包含待气化金属的电阻加热小船式汽化器。金属的气化也可通过电子束汽化器产生。根据本发明方法的第一变化方案，相对于线性移动基质的线性移动方向，可在金属汽化器之前和/或之后供入氧。根据本发明一个优选实施方案，在本发明方法第一变化方案上下文中，氧基于线性移动方向置于金属汽化器之后。因此，首先将线性移动基质引导通过金属蒸气圆锥，然后通过氧圆锥。由于金属蒸气圆锥和氧圆锥的叠加，首先金属，然后以及愈加金属氧化物沉积在线性移动基质上。在沉积在基质上以前，金属氧化物通过金属蒸气与氧的反应而形成。因此，在本发明方法中，存在反应性气化。在本发明方法的该变化方案中，由于金属蒸气圆锥和氧圆锥的叠加，线性移动基质的线性移动方向上元素金属的含量降低，以及因此包括的金属氧化物中元素金属簇提高。然后，最终基本上金属氧化物和较小程度的元素金属作为金属簇沉积。所得一个(编号1)PVD层因此在元素金属簇的量方面不对称。关于线性移动基质的线性移动，在本发明方法的第一变化方案中，当然也可首先配置氧来源，然后配置金属蒸气来源或金属气化器。以这一实施方案，首先引导线性移动基质通过氧圆锥，然后通过金属蒸气圆锥。由于两个圆锥的叠加，存在金属氧化物首先沉积， 金属簇形式的元素金属日益包括在其中。最终，基本上金属，以及最小程度的金属氧化物沉积。所得一个(编号1)PVD层在元素金属簇的量方面也是不对称的。本发明已发现通过金属气化器和氧来源相对于线性移动基质的移动方向不对称配置，可以惊人的简单性提供具有上述性能的创新PVD金属效果颜料。根据另一实施方案，在本发明方法第一变化方案的情况下，氧来源相对于线性移动基质的移动方向置于金属气化器之前和之后，但通过各个来源提供的氧的量是不同的。 在这种情况下，在金属蒸气来源前面或之后提供的氧的量可更大或更小。以本发明方法第一变化方案的这一实施方案，具有所包括的元素金属簇的金属氧化物存在于PVD层的两面上，其中两个外面中元素金属簇的量是不同的。如果在线性移动方向上位于金属蒸气来源前面的氧来源提供与位于金属蒸气来源之后的氧来源相比更低量的氧，则较大含量的元素金属和较低含量的金属氧化物首先沉积，然后是日益更多的元素金属。随后，金属氧化物的含量提高，且包括在金属氧化物中的元素金属的含量下降。这样，可产生具有核心的一个(编号1)PVD层，其除存在的任何金属氧化物外，其主要由元素金属组成且具有具有不同量金属氧化物和/或元素金属的外面， 因此使PVD层不对称。当然，也可为倒转的配置，其中基于线性移动基质的线性移动，第一氧来源提供比第二氧来源更大量的氧。根据本发明方法的第二变化方案，将金属蒸气和氧相对于线性移动基质对称地或极对称地引入。通过配置隔开极对称地引入的金属蒸气以及氧的部分与线性移动基质的快门，将基质在线性移动基质的移动方向上用元素金属和金属氧化物不对称地蒸气涂覆。优选配置快门使得仅约一半的金属蒸气气化圆锥和氧圆锥到达线性移动基质，它在那里以元素金属和金属氧化物的形式沉积。以本发明方法的第二变化方案，金属蒸气圆锥和氧圆锥的孔径角优选不同地设定。根据本发明方法的这一第二变化方案的一个优选实施方案，氧圆锥的孔径角小于金属蒸气圆锥的孔径角。氧圆锥的孔径角可例如通过氧添加装置开口的几何形状设计设定。金属蒸气圆锥的孔径角同样可通过金属气化器开口的几何形状设定。如果给定氧添加装置和金属气化器开口相同的几何形状，则根据本发明方法的第二变化方案，也可通过金属气化器和氧添加装置与线性移动基质的距离差实现不对称性。 金属气化器优选置于比氧添加装置离基质更大的距离处。因此，以本发明方法第二变化方案的这一实施方案，将氧极中心地，优选中心地引入已形成的金属蒸气圆锥中。令人惊讶的是，已出现在用金属和氧不对称蒸气涂覆程序的情况下，线性移动基质的线性速度为至多lOOOm/min。根据一个优选发展，线性速度为至少lOm/min，优选至少 60m/min,更优选至少120m/min。已证明非常合适的是200_950m/min，更优选450_850m/ min，甚至更优选620-780m/min的线性速度。由于需要所得PVD金属效果颜料的不均勻性或不对称性以及因此不需要采取任何昂贵且不便的预防以得到均勻的PVD层，本发明方法在工艺工程方面是简单的。作为氧来源，可使用供氧化合物和/或供水化合物和/或水。用于本发明的“氧” 还包括氧原子、含氧原子如OH基团的化合物，或水，以及当然分子氧。根据一个优选实施方案，使用分子氧(O2)。根据另一优选实施方案，使用水和/或空气。如果本发明PVD金属效果颜料具有大于一个(编号1)PVD层，则可例如将两个或更多个PVD涂覆设备一个在另一个之后地配置并提供相应地具有两个或更多个PVD层的线性移动基质，其中各个PVD层如上所述为不对称形式。一种可选择的可能还有缠绕线性移动基质并在相同PVD涂覆设备中再次涂覆它，其中各个PVD层如上所述为不对称形式。在这种情况下可使用不同的金属和/或金属氧化物应用第二、第三、第四、第五等 PVD层。当然，各个PVD层也可使用相同金属形成，其中仅氧的比例由PVD层至PVD层变化， 使得元素金属和金属氧化物的比例由PVD层至PVD层变化，其中各个PVD层如上所述为不对称形式。在线性移动基质的宽度上，可存在配置的两个或更多个金属蒸气来源和/或两个或更多个氧来源，其中由相应来源的中点形成的这些来源的纵轴优选相对于移动方向横向配置。因此，金属蒸气来源以及氧来源相互齐平且与线性基质移动方向成直角地配置，所以，在线性移动基质的横截面上，相应元素金属和/或金属氧化物的浓度是恒定的。根据本发明的一个优选发展，线性移动基质的宽度为0. l_5m，优选0.5-細，更优选 l_3m0根据本发明，气化器来源具有电阻加热和/或通过电子束气化操作。在真空室中，优选盛行KT4-KT1巴的压力。如果分子氧用作氧来源，则在二分之一米的带涂覆宽度的情况下，流率优选位于l-15slm,更优选2-10slm(slm 标准升/分钟)的范围内。较大的金属和氧转化，即金属氧化物的形成通过金属蒸气圆锥上或中更稠密的氧来源配置实现。根据本发明方法的一个优选发展，步骤(a)中使用的线性移动基质具有优选通过物理气相沉积(PVD)应用的金属层，或为金属箔。根据一个优选实施方案，预涂覆的基质用作线性移动基质。根据本发明的一个实施方案，金属化基质用作基质，其优选在基质表面与金属层之间具有释放涂层。所述体系可例如为具有释放涂层以及随后铝层、铬层或钛层的塑料带。 该金属层也优选通过PVD应用。该金属层自然已具有小含量的相应金属氧化物。作为选择，金属箔可用作线性移动基质。作为金属箔，可例如使用用铝金属化的箔，其已为市售的。在该铝金属化箔中，铝层的平均厚度优选位于10-50nm，更优选20-40nm 的范围内。在该预涂覆的、金属化的线性移动基质顶上或在金属箔顶上，然后可如上所述应用一个不对称PVD层或2、3、4、5等个不对称PVD层以得到不对称PVD金属效果颜料。步骤(b)中一个或多个PVD层的移除可通过使涂覆的线性移动基质通过溶剂或溶剂混合物而实现。移除也可通过暴露在机械力下而进行，其中使基质例如通过偏转辊，因此导致金属膜破裂并经受移除。步骤(c)中移除的金属膜碎片的粉碎可通过机械暴露，例如通过搅拌和/或通过超声照射直至达到所需的PVD金属效果颜料大小而实现。任选，然后可将溶剂在步骤(d)中分离和/或转换，以得到具有本发明PVD金属效果颜料的分散体或糊。任选，所得PVD金属效果颜料可具有抗腐蚀层。抗腐蚀层优选湿化学或在流化床中包封地应用于PVD金属效果颜料上。其后，有机化学表面改性可应用于抗腐蚀保护层上。 在本文中，参考关于PVD金属效果颜料的以上观察值。在另一步骤中，然后可通过压实将分散体或糊转化成具有任选具有抗腐蚀层的金属效果颜料的密实呈现形式。例如通过造粒、粒化、团固、制片和/或挤出，可将PVD金属效果颜料转化成颗粒、团粒、团块、片剂或小圆柱状物。附图描述

图1显示具有一个(编号1)PVD层的本发明多层PVD金属效果颜料的示意性结构，其中顶面A中元素金属的量大于底面B中元素金属的量。图2描述了具有源辊1的带式涂覆单元形式的PVD设备的基础结构，其中线性移动基质(1 由所述源辊1铺开。然后借助偏转辊( 和( 将基质引导至卷绕辊(4)。透射比测量(5)和(6)和石英振荡测量(7)溶于测定沉积金属氧化物和元素金属的量。快门 (9)和(10)将具有小船式气化器(8)(金属气化器)的蒸气涂覆单元与外界分离。快门(9) 和(10)限定气相沉积段(16)，在其中通过PVD将线性移动基质蒸气涂覆。带式涂覆单元位于真空室(11)中。图3显示氧入口(13)、金属气化器(8)和具有快门光圈(18)长度L的快门(14) 和(15)的几何配置。由快门(14)和(15)限定的快门光圈限定基质的气相沉积段。快门 (14)和(1 置于基质和金属气化器(8)和氧入口(1 之间。示意性配置还显示快门光圈(18)的长度L和气化器中点与氧入口中点之间的水平距离Δ1 17。图4显示顺序配置的纵向快门光圈的平面图，其还可置于在图3所示配置中，且使 PVD层再分成“底”层Al、“中间”层A2和“顶”层A3。在宽度上打开的下部快门然后总体上提供本发明PVD金属效果颜料的PVD层的“总体层顺序”。图5显示氧入口、金属气化器(8)、供氧器(13)和不对称配置的快门(14)和(15) 的几何配置。该示意性配置还显示出由快门(14)和(1 限定的快门光圈的长度L(18)。 快门光圈限定基质(12)的气相沉积段18。水平距离“y”限定金属气化器(8)中点与快门光圈(18)开头之间的蒸气涂覆长度(18)的中点。在该配置中，氧入口(13)直接位于金属气化器8的中点以上。因此，在这种情况下蒸发器中点与氧入口中点之间的Δ1(17)为0。图6显示顺序配置的纵向快门光圈的平面图，其还可置于在图5所示配置中，且使 PVD层再分成“底”层C3、“中间，，层C2和“顶”层Cl。在宽度上打开的下部快门然后总体上提供本发明PVD金属效果颜料的PVD层的“总体层顺序”。图7显示直接置于线性移动基质(1 的宽度上的两个或更多个气化器来源的示意性配置。氧入口(1 通过具有孔的平行排列的管显示。氧由孔中排出，如小箭头所示。 示意性配置还显示由快门(9)和(10)限定的快门光圈的长度L(18)。快门(9)和(10)限定基质的气相沉积段。金属气化器与供氧器(1 之间的水平距离用Δ1(17)表示。图8示意性地显示两个旋转式坩埚气化器8。在旋转式坩埚气化器(8)中通过电子束在旋转的气化材料上产生线状光谱，气化材料因此气化。由相对于基质的线性移动置于旋转式坩埚气化器(8)前面和后面的氧供应管(1 中的孔中排出氧进入真空室，其中不同的箭头长度象征不同程度的气流。示意性配置还显示由快门(9)和(10)限定的快门光圈(18)的长度L。快门(9)和(10)限定基质的气相沉积段。旋转式坩埚气化器⑶的中点与快门光圈(18)的氧入口(13)的中点之间的水平距离每种情况下由Δ 1(17)表示。图9显示来自实施例Ia的PVD层的TEM图像。暗色斑块为金属簇。图10显示与来自实施例Ia的PVD层的图9相关的电子衍射图像。衍射反射以同心环排列。零级反射成为空白。同心环显示来自图9的黑色斑块为金属簇。图11以图的形式显示本发明实施例la、Ibda和如的PVD层中金属簇的大小分布。图为累积频率相对于簇大小。图12显示来自本发明实施例la、lb和Ic的氧化铝层的电子衍射反射的强度分布。图为发射强度相对于晶格间距倒数。图13显示来自本发明实施例^、4b和如的氧化铬层的电子衍射反射的强度分布。图为发射强度相对于晶格间距倒数。图14a、15a、16a、17a、18a、19a和20a显示每种情况下通过XPS/ESCA溅射曲线测定，对于本发明实施例1-6和比较例8，元素碳(C)、氧(0)的浓度分布，Al (tot) ^P Cr (tot) 的总浓度，和相关的元素金属Al(O)和Cr(O)的浓度分布。图14b、15b、16b、17b、18b、19b和20b显示每种情况下在层厚度上以原子％表示的元素金属与氧化金属之比，这些图分别相应于不具有氧部分的图14a、15a、16a、17a、18a和 19a。图21显示对于本发明实施例和比较例，a *，b *平面中的比色CIELAB数据。实施例在下文中，参考实施例描述本发明PVD金属效果颜料的生产，而不对本发明施以任何限制。部分A 与阐述现有技术的比较例1-8相比，参考本发明实施例1-10生产本发明 PVD金属效果颜料。部分B 基于TEM测量(透射光，衍射)，实施例1和la、Ib和lc，和实施例4和4a、 4b和如的本发明PVD金属效果颜料的结构组成特征。部分C 基于EDX测量，本发明颜料的结构组成特征。部分D 基于本发明实施例1、2和3 (基于Al)和本发明实施例4、5和6 (基于Cr)， 从顶面A至底面B的层厚度上氧和/或金属的曲线特征。与现有技术比较基于比较例8进行，其对应于DE 10 2007 007 908 Al的实施例1。部分E 来自本发明实施例的本发明PVD金属效果颜料，相对于来自比较例1-8的 PVD金属效果颜料(没有梯度的具有极均勻组成的PVD金属效果颜料)的比色评估。部分A 根据本发明实施例1-10生产本发明PVD金属效果颜料步骤1 载体膜的涂覆根据本发明实施例1-10的PVD金属效果颜料的一般生产每种情况下用根据示意图2、7和8的不同PVD带单元进行。涂有释放涂层的厚度为23 μ m的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜用作基质。释放涂层由丙酮可溶的甲基丙烯酸甲酯树脂组成并通常预先在独立的工作步骤中应用。所用气化技术为电子束气化技术或电阻加热气化技术。此外，单段与两段涂覆方法之间有区别。单段方法描述用单一涂覆步骤生产根据本发明实施例的PVD金属效果颜料。两段方法描述用两个连续的独立涂覆步骤生产根据本发明实施例的PVD金属效果颜料。蒸气应用的PVD金属层的层厚度通过所产生的质量覆盖率监控。所产生的质量覆盖率由基质与金属气化器之间的距离、快门光圈的长度L、基质的带速和相应的气化速率测定。实施例所需的气流通过来自MKS，Mimich，德国公司的气体流量调节器(质量流量控制器)提供。供氧器的位置每种情况下示意性地显示于图3、5、7和8中。对于本发明实施例1-3，通常使用振荡石英测定质量覆盖率。在本发明实施例4-6 和比较例的情况下，质量覆盖率在从膜上移除以后通过称重测定。步骤2 从载体膜上分离并粉碎在物理气相沉积以后，根据相应实施例，载体膜的各个PVD层或PVD层堆通过用溶剂从释放涂覆的基质上移除而实现。在所得悬浮液中，将释放涂层的残余物用溶剂与移除的PVD层或PVD层堆分离，并洗涤，随后使用粉碎工具将PVD层或PVD层堆粉碎至所需粒度。根据部分E中所述的程序，制备色母料以比色评估本发明实施例与比较例。本发明实施例1-10的相应方法参数记录在表Ia中。
权利要求
1.一种具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型PVD 金属效果颜料具有至少一个PVD层，该至少一个PVD层包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同， 且相差至少10原子％。
2.根据权利要求1的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层顶部的两个PVD层，所述各层包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
3.根据权利要求1或2的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型PVD金属效果颜料具有一层排列在另一层上的三个或更多个PVD层，所有PVD层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物，且最高量的元素金属存在于PVD金属效果颜料的第一外面或第二外面中，且PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同，且相差至少10原子％。
4.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述至少一个 PVD层中元素金属的量随PVD层的厚度连续变化。
5.根据权利要求4的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述至少一个PVD层中元素金属的量至少部分以0. 1-4原子％ /nm PVD层厚度的梯度变化。
6.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于元素金属的量在两个连续的PVD层之间不连续地变化。
7.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述金属颜料的第一外面中元素金属的量为0-60原子％，且金属颜料的第二外面中元素金属的量优选为30-95原子％，条件是PVD金属效果颜料的第一和第二外面之间的元素金属量的差为至少10原子％。
8.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于一层排列在另一层上面的至少两个PVD层的金属相同或不同，且选自铝、镁、铬、银、铜、金、锌、锡、锰、铁、 钴、镍、钛、钽、钼、其混合物及其合金。
9.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于一个或多个 PVD层的厚度为10-500nm。
10.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于元素金属至少部分以簇的形式存在，所述簇优选具有I-IOnm的平均粒度。
11.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料，其特征在于所述片晶型 PVD金属效果颜料被任选表面改性的抗腐蚀层包封。
12.根据前述权利要求中任一项的片晶型PVD金属效果颜料在涂料、油漆、汽车面漆、 粉末涂料、印刷油墨、导电涂料配制剂、数字印刷油墨、塑料或化妆品配制剂中的用途。
13.一种涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料。
14.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物选自涂料、油漆、汽车面漆、粉末涂料、印刷油墨、数字印刷油墨、塑料和化妆品配制剂。
15.一种涂覆制品，其特征在于所述制品已具有根据权利要求1-11中任一项的片晶型PVD金属效果颜料或根据权利要求13或14的涂料组合物。
16.一种生产片晶型PVD金属效果颜料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(a)在具有气相沉积段的真空室中通过反应性物理气相沉积(PVD)在氧的存在下将线性移动的基质用至少一种金属涂覆，使得部分金属与氧反应形成金属氧化物，未反应的金属和所形成的金属氧化物以相对于线性移动基质的移动方向不对称分布地沉积在气相沉积段上，以得到一个PVD层和一层排列在另一层上的多个PVD层，(b)将应用的一个或多个PVD层移除，(c)将移除的一个或多个PVD层粉碎，(d)任选将粉碎的一个或多个PVD层转化成分散体或糊。
17.根据权利要求16的生产片晶型PVD金属效果颜料的方法，其特征在于在步骤(a) 中，在真空室中通过物理气相沉积(PVD)涂覆线性移动基质在氧的存在下用来自至少一个金属蒸气源的至少一种金属进行，其中将氧以相对于基质的移动方向和相对于一个或多个金属蒸气源在量和/或空间方面不对称分布地引入真空室中。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于在步骤(a)中，将氧通过添加装置基本上中心地引入由至少一个金属蒸气源发出的金属蒸气中，其中在一方面线性移动基质与金属蒸气源以及另一方面氧添加装置之间提供一个或多个限定蒸气沉积段并形成快门光圈的快门， 其中快门光圈相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装置不对称地排列。
19.根据权利要求16-18中任一项的方法，其特征在于步骤(a)中所用基质具有优选通过物理气相沉积(PVD)应用的金属层，或为金属箔。
全文摘要
本发明涉及具有第一和第二外面的片晶型PVD金属效果颜料，所述片晶型PVD金属效果颜料具有至少一个PVD层，其中该至少一个PVD层包含具有由元素金属形成的簇和金属氧化物，其中PVD金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量不同，且相差至少10原子％。本发明进一步涉及一种生产这些片晶型PVD金属效果颜料的方法，以及它们的用途。
文档编号C09C1/62GK102365335SQ201080015050
公开日2012年2月29日 申请日期2010年1月28日 优先权日2009年1月28日
发明者B·盖斯勒, F·亨莱因, M·菲谢尔, R·施耐德, W·赫青 申请人:埃卡特有限公司