专利名称：用于制备易分散的紫色颜料的方法
技术领域：
本公开涉及适合在彩色滤光器的蓝色像素部分使用的颜料组合物。此外，本公开涉及一种制备改性的二噁嗪颜料的方法，该颜料具有在水性系统中改进的可分散性以及随着时间优异的分散稳定性。本公开还涉及由改性的颜料所生产的一种彩色滤光器颜料，以及包括所述颜料的一种液晶显示装置。
背景技术：
彩色滤光器被广泛地使用以显示颜色，例如一种液晶装置(LCD)，它由以一种彩色矩阵模式所安排的三种彩色像素(红、绿以及蓝)组成。制备彩色滤光器的方法是在本领域内已知的，例如染色法、印染法、电泳沉积法、以及颜料分散法。具体来说，颜料分散法被广泛地应用，其中通过用一种光敏聚合物和/或单体将颜料进行分散而获得了用于彩色滤光器的一种组合物。微像素通过照相平板印刷法形成，由此产生优异的光不退色性、耐热性以及耐溶剂性。所述颜料应该具有在IXD板上清楚地显示图像(高对比率)以及显示明亮的图像 (高亮度)的特征。此外，它应该保持重要的色彩特征，例如色调、色强度、光泽以及透明性。 色调应该符合非常特定的颜色指数。在多色印染的情况下，颜色调色板的范围应该足够宽以提供最大数目的色调。有鉴于此，对于可以用于彩色滤光器中的一种颜料，存在着持续性需要，该彩色滤光器就颜色、强度、色泽以及透明性而言具有优异的性能，并且同时能够实现高对比率以及高亮度。在该颜料分散方法中所使用的颜料可以从本领域中通常已知的那些颜料中进行选择，并且如果需要的话，可以将至少两种颜料进行混合以具有所希望的透射特性。例如，在许多情况下，通过使用颜料蓝15:6(包括酞菁铜染料的一种蓝色颜料)，连同颜料紫 23 (包括咔唑二噁嗪的一种紫色颜料)来制备一种用于蓝色像素的色光阻油墨。与酞菁铜染料相比，所述颜料紫23具有向更短波长移动的蓝色透射区。因此，它广泛地被用来改进包括酞菁铜的蓝色颜料的色纯度，该蓝色颜料轻微地透射绿光。色纯度可以定义为在由彩色滤光器的每种RGB颜料在屏上所产生的点中缺失不希望的颜色。多环的以及杂环的颜料由于它们平面的生色团结构，具有许多共同的特性这些紫色颜料几乎是不可溶的，甚至是在高的处理温度下，并且显示出非常良好的颜色坚牢度特性，包括对于光、气候以及热的优异的稳定性。另一方面，它们呈现出差的可分散性并且包括它们的组合物的流变学仍然留下有待改进之处。合成或最终处理之后所获得的这些紫色颜料在许多情况下不适合于直接应用。这经常导致以下问题，例如不完全分散以及絮凝。这导致了在颜料的色强度以及细精度上的不足。未充分分散的颜料在进一步的处理过程中可能也是棘手的。具体地说，这导致了在低粘度系统中的沉降问题。此外，在分散过程中的絮凝、存储或进一步处理不可能被排除， 从而导致了所不希望的系统的流变学改性并且导致了所施用的膜的表面缺陷、色强度以及光泽的损失。为了改进在实际应用中颜料的特性，有利的是通过将极性官能团结合到颜料产物中而对颜料的表面进行改性。这与对应的未改性的基础颜料相比，导致了质量上的明显改进。在此方面，已经提出了多项针对影响颜料的流变学特性的建议。然而，现有技术一直不能够令人满意地着手解决流变学、可分散性、絮凝、泛色、光泽以及色强度的问题。美国专利号5，271，759披露了包括具有多种生色团的有机颜料、一种磺化的颜料衍生物、以及一种聚合的季铵盐的颜料组合物。据称这些颜料组合物在表面涂层以及印染墨中具有良好的流变学，这使得能够进行聚烯烃的无翘曲着色。美国专利号5，275，653披露了包括一种二噁嗪颜料(颜料紫23)以及一种磺化的二噁嗪衍生物作为分散剂的颜料制品。其中说明了这些颜料制品具有改进的流变学以及色彩学的特性。在本领域中还存在着多个已经公布的参考文件，这些参考文件披露了具有多种官能团，例如具有磺酸基团的二噁嗪衍生物(美国专利号4，400，504以及欧洲专利公布号 0472975)；具有磺酰胺基团(-SO2-NH(CH2)n)的一种二噁嗪衍生物(日本专利特许公开号 Hei6-228454)；具有铵盐的一种磺化的颜料(美国专利号6，827，774以及6，827，775)；具有羧基磺酰胺基团的一种颜料(美国专利号6，918，958)；具有磺酸根和/或杂芳基团的一种磺化的颜料(美国专利号7，077，898)的颜料衍生物。还披露了对颜料颗粒的表面进行处理的一种方法。美国专利号5，928，419披露了一种表面处理过的有机颜料，它在水中以及一种有机溶剂中具有优异的初始可分散性并且具有长期的分散稳定性而没有颜料颗粒的凝结作用。此类有机颜料的获得是通过将一种磺化剂(选自氨基磺酸或吡啶三氧化硫络合物)与一种分散在一种溶剂(其中该有机颜料是不可溶的或略微可溶的)中的有机颜料进行反应。因此，磺酸基团被引入到该有机颜料的每个颗粒的表面上。PCT国际公布号WO 06011338披露了一种颜料分散体组合物，它显示出良好的流动性以及分散稳定性(甚至是当颜料的浓度很高时)，其中该颜料分散体是通过将一种颜料分散在一种分散介质中获得的。该颜料的表面使用一种含酸基团的反应产物进行涂覆， 该产物是通过使一种具有至少碳二亚胺基团的碳二亚胺化合物与一种含酸基团的树脂进行反应而获得的。在一种紫色颜料分散体的制备中，由于颜料本身在溶剂中具有更低的溶解性，所以分别使用了一台研磨机(它在研磨介质如玻璃球等的存在下将颗粒以及其他材料进行研磨)或一种分散机器(其中颗粒通过剪切力进行均勻地分散)等。例如美国专利号 6，451，103以及国际公布WO 05054381披露了用于制备一种颜料分散体的方法，其中使用了分散机器，例如球磨机、砂磨机、空气喷射磨机、锤磨机等。这些机器与捏合装置的不同之处在于它们使用了用于生产分散体的研磨介质。除其他之外，一种有价值的紫色颜料必须呈现出高的并且容易的可分散性、流变学以及色彩学特性、以及絮凝稳定性。然而，二噁嗪颜料(像颜料紫2 缺乏这些特性中的一些。
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现有技术的文件传授了使用磺酸或它们的衍生物对所述颜料的表面进行改性。将这些颜料进行改性以便提高它们的可分散性以及分散稳定性，由此提高彩色滤光器的特性。然而，一种磺化的产品(其中大量地引入了磺酸基团)，如果用作一种分散体的话，则引起所获得的颜料分散体的凝结现象。此外，磺化的产物改变了所生成的颜料的颜色，这导致了更明亮的色坐标指数，因此与未磺化的产物相比增加了使用度。因此，对于改进作为最终产品的彩色滤光器性能没有作用。附图简要说明
图1示出了颜料紫23颗粒(a)在表面处理步骤之前，(b)在表面处理步骤之后， 以及(c)捏合步骤之后的TEM图像。
发明内容
鉴于常规技术的缺点，本公开提供了一种制备改性的二噁嗪颜料的方法、根据所述方法可获得的改性的二噁嗪颜料、所述颜料在显示装置(例如液晶显示装置)中形成高水平像素的用途、用于彩色滤光器中的来自所述颜料的组合物、由此所获得的固化的产品以及彩色滤光器、以及制备用于彩色滤光器的颜料组合物的方法。已发现，对二噁嗪颜料颗粒进行表面改性以具有极性官能团、随后进行捏合具有出乎意料地结果，即满足了对于在彩色滤光器中所使用的颜料很重要的几种特性。具体来说，该改性导致了优异的对比率连同抑制了所获得的颜料的凝结作用。术语“颜料”在此定义为是指一种材料，该材料由于选择性颜色吸收的结果改变了它所反射的光的颜色。这些颜料因为它们通过颜料的化学键以及取代基而选择性地反射并且吸收某些波长的光而显示出了颜色。对于表面改性作用来说表述“官能化试剂”在此定义为是指将化学官能团引入到颗粒表面的一种化学试剂。在一个实施方案中，增加了可分散性而同时抑制了不利的作用，例如凝结作用。这在应用液晶元件(例如，对比率的值或“CR值”)的彩色滤光器中具有优异性能的效果。根据本公开，当对颜料的表面进行改性以使其表面包括极性官能团并且然后对其进一步捏合时，出乎意料地是阻止了以上列出的许多缺点。同时，所生成的彩色滤光器的流变学以及对比率大大地得到提高。本公开还涉及用在彩色滤光器中的一种改性的二噁嗪颜料，包括使用功能化试剂对二噁嗪颜料进行表面处理。然后该表面处理过的颜料经历捏合过程。在本发明的另一实施方案中，该官能化试剂是磺化剂。在另一个实施方案中，该二噁嗪颜料具有长宽比，它在此定义为颜料颗粒的高度相对于其宽度。该长宽比通常通过由透射电子显微术(TEM)或扫描电子显微术(SEM)所拍摄的照片的图像分析来确定。平均长度(L)可以通过若干方法来确定，包括最大弗雷特直径的测量，可以将该颗粒插入其中的矩形的长度或长度L。同样地，颗粒的平均宽度可以根据等效突出物面积的环的直径、最大弗雷特直径、可以将该颗粒插入其中的矩形的宽度或宽度1来确定。因此，长宽比(L/1)对应长度(L)和相关的宽度⑴之间的比值，尤其是最大弗雷特直径比最小弗雷特直径，最大弗雷特直径比等效突出物面积的环的直径，以及可以将该颗粒插入其中的矩形的长度比可以将该颗粒插入其中的矩形的宽度，或直接测量的长度比直接测量的宽度。颗粒群组的长宽比被定义为每个颗粒的长宽比的平均值。在该实施方案中，长宽比(直接测量的长度与直接测量的宽度的平均比率)通常是1 1至1 2。该长宽比可以由颜料颗粒的扫描电子显微术(SEM)图像通过视觉上测量图像中每个颗粒的长宽比而获得。该比值接近于1 1可以产生改进的分散稳定性、粘度、对比率以及亮度。根据一个实施方案，磺酸对二噁嗪颜料的取代程度(它在此定义为每个颜料分子中磺酸基团的数目)总体上是从0. 05至0. 5，它可以由碳/硫测定仪测量的硫的量来获得。磺化剂与颜料的比例通常是从10至40w/w (重量/重量)。通过调节磺化剂的量，磺酸对二噁嗪颜料的取代程度可以从0. 05至0. 5。在本发明的一个具体的实施方案中，该取代程度是从0. 1至0. 3。此外，该取代程度是通过调节反应条件(例如温度)可控制的。在另一个实施方案中，该官能化试剂向该二噁嗪颜料的表面提供了至少一个官能团，该官能团选自下组，该组由以下各项组成-S03M、-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5，其中队和&彼此独立并且R1和&代表氢、烷基、链烯基、芳基或环烷基；M代表质子、铵阳离子或金属阳离子；民代表单键、亚烷基、亚芳基，其中所述亚烷基和亚芳基可以由至少一个取代基所取代；以及&和&彼此独立并且代表氢、烷基、链烯基、芳基或环烷基，或共同形成缩合结构，该缩合结构含有-C0-、-S02-以及-N = N-中的至少一种。在某些实施方案中，该取代基是
选自以下各项中的至少一种-S03M、未取代的或取代的PIM(—邻苯二甲
酰亚胺基亚甲基)、-SO2NH- (CH2) 3-N (C4H9) 2、以及-CH2-咪唑基团，其中M代表质子、铵阳离子或金属阳离子，优选-SO3M,尤其是-S03H。将二噁嗪颜料进行改性的方法(即表面处理)可以根据本领域已知的方法进行，例如使用浓硫酸或发烟硫酸对紫色颜料进行磺化，或者使用氯磺酸对该颜料进行氯磺化随后将所生成的基团进行水解来制备。在具体的实施方案中，磺化反应是通过使紫色颜料与所具有的浓度为按重量计60% -90%的磺酸溶液进行反应来进行的。使用所述磺化剂进行表面处理(无论在溶剂是否存在的情况下)，例如浓硫酸、所具有的浓度为从10%至60%的发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫以及氨基磺酸(amidosulfoneacid)。具体地，该磺化剂是选自下组，该组由以下各项组成氯磺酸、硫酸以及发烟硫酸。确切地，硫酸溶液应该具有按重量计从50%至98%的浓度。根据一个实施方案，该磺化剂以常规的方式使用，即，其量为该颜料的重量的多达5至50倍、确切地说是5至20倍。作为有用的溶剂，乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、二乙基醚、四氯化碳以及乙腈可以使用的量为该颜料的重量的多达1至100倍、确切地说是2至50倍、更确切地是3至20倍。在另一个实施方案中，可以将这些官能团的至少一部分通过引入取代基(例如，-SO2Cl、-S03H、-COCl、-CH2Cl、等)并且使胺组分(它与取代基例如3-( 二丁基氨基)丙胺、邻苯二甲酰亚胺等进行反应)反应来形成所述官能团而并入该二噁嗪颜料的表面。例如，改性的二噁嗪颜料可以由颜料紫23(PV2!3)如以下方案1来制备。在另一个实施方案中，这些官能团的并入是通过使二噁嗪颜料与甲醛以及邻苯二甲酰亚胺在酸的存在下进行反应(参见方案2)
权利要求
1. 一种制备改性的二噁嗪颜料的方法，所述颜料包括由以下化学式I所表示的二噁嗪骨架，所述方法包括(i)使用功能化试剂对二噁嗪颜料进行表面处理，和(ii)捏合所述表面处理过的二噁嗪颜料，
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化试剂向所述二噁嗪颜料的表面提供了至少一个官能团，所述官能团选自^SO3Ma-SO2NR1R2以及-R3-NR4R5，其中R1和&彼此独立并且R1和&代表氢、烷基、链烯基、芳基或环烷基；M代表质子、铵阳离子或金属阳离子；R3代表单键、亚烷基、亚芳基，其中所述亚烷基和亚芳基可以被至少一个取代基所取代；以及R4 和&彼此独立并且代表氢、烷基、链烯基、芳基或环烷基，或共同形成缩合结构，所述缩合结构含有-CO-、-SO2-以及-N = N-中的至少之一。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述官能化试剂是至少一种磺化剂，优选选自氯磺酸、硫酸以及发烟硫酸。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中所述官能团是选自以下的至少一种-S03M、未取代的或取代的PIM(邻苯二甲酰亚氨基亚甲基)、-SO2NH- (CH2) 3_N (C4H9) 2 以及-CH2-咪唑基团，其中M代表质子、铵阳离子或金属阳离子，优选-SO3M或？现，更优选-SO3M。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述官能化试剂与所述颜料之比是 10-40w/w。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述二噁嗪颜料是颜料紫23。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中表面处理在0至100°C的温度下进行，更具体地在30°C至80°C的温度下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中捏合在0至100°C的温度下进行，更具体地在30°C至70°C的温度下进行。
9.通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法可获得的改性的二噁嗪颜料。
10.根据权利要求9所述的改性的二噁嗪颜料，具有1 1至1 2的长宽比，其中磺酸对所述二噁嗪颜料的取代程度是0. 05至0. 5。
11.根据权利要求9或10所述的改性的二噁嗪颜料在彩色滤光器中或在LCD装置的制造中的用途。
12.—种制备用于彩色滤光器的颜料组合物的方法，所述方法包括(i)使用功能化试剂对二噁嗪颜料进行表面处理，( )加入包括呈现ε晶形的酞菁铜颗粒的蓝色颜料，和(iii)捏合所述表面处理过的颜料以及所述包括酞菁铜的蓝色颜料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述蓝色颜料是呈现ε晶形的酞菁铜。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述蓝色颜料还包括被至少一个官能团取代的酞菁铜颗粒，所述官能团选自^SO3Ma-SO2NR1I以及-R3-NRJ5，其中R1和&彼此独立并且R1和&代表氢、烷基、链烯基、芳基或环烷基；M代表质子、铵阳离子或金属阳离子；R3代表单键、亚烷基、亚芳基，其中所述亚烷基和亚芳基可以被至少一个取代基取代；以及仏和 &彼此独立并且代表氢、烷基、链烯基、芳基或环烷基，或共同形成缩合结构，所述缩合结构含有-CO-、-SO2-以及-N = N-中的至少一种。
15.一种用于制备彩色滤光器的颜料组合物，所述颜料组合物包括(a)按重量计50%至99%、优选按重量计75%至97%的包括呈现ε晶形的酞菁铜颗粒的蓝色颜料(b)按重量计至50%、优选按重量计3%至25%的根据权利要求9或10所述的改性的二噁嗪颜料，其中所述蓝色颜料包括基于所述蓝色颜料的重量为至20wt%、优选至15wt%、并且更优选6衬％至12wt%的分散助剂。
全文摘要
将一种基础颜料的表面改性为使之具有特定的官能团例如磺酸或其衍生物，以便提高二噁嗪颜料(例如，颜料紫23)的流变学和色彩学特性以及絮凝稳定性。通过对颜料表面进行改性并且进一步将其捏合，改进了一种彩色滤光器的可分散性以及效率(亮度)而没有任何其他不利的影响。
文档编号C09B19/00GK102369244SQ201080014408
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月26日 优先权日2009年3月31日
发明者李贤秀, 郑起硕, 郑铉锡, 金东润, 韩尚旻 申请人:索尔维公司