含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分散体的制作方法
【专利说明】含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方 法、树脂处理颜料及颜料分散体
[0001] 本申请是申请日为2011年2月24日、中国专利申请号为201180011819. 2、发明名 称为"含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分 散体"（PCT/JP2011/054129号国际申请进入中国国家阶段）的发明专利的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种结构得到控制的新颖的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。更具体 而言，涉及一种可以通过新颖的聚合方法得到的结构得到控制的含烷氧基甲硅烷基的嵌段 共聚物、用该嵌段共聚物进行胶囊化处理而得到的树脂处理颜料及使用该颜料而成的颜料 分散体，所述聚合方法易于聚合，聚合收率也好，使用便宜、对环境负荷少的材料，也不需要 特殊的化合物。
【背景技术】
[0003] -直以来，为了提高颜料的分散性而通过各种方法对颜料粒子表面进行处理。例 如，可列举出通过松香等低分子化合物的处理、借助表面活性剂的吸附处理、树脂被覆处理 等。其中，研究了基于树脂的颜料粒子的表面处理，进行了在树脂的存在下或混炼颜料、或 分散颜料后使其析出、或者利用树脂与颜料粒子表面的反应来用树脂将颜料胶囊化等。在 利用上述反应进行基于树脂的颜料胶囊化的情况下，通过该反应使树脂和颜料三维交联， 由此用树脂包裹颜料，需要颜料不溶于溶剂并且该胶囊化了的颜料可分散于溶剂而形成状 态良好的颜料分散体。
[0004] 尤其无机颜料因以金属元素作为主要构成成分而比重较重，如果分散无机颜料， 则或会由于重力而沉淀，该沉淀物牢固地聚集，或即使分散也会聚集而粒径变大，按照如此 会无法保持分散稳定性。对此，进行如下操作：使用针对无机颜料用而开发的各种颜料分散 剂、或者对颜料粒子进行表面处理，由此来保持分散性。作为该情况下的表面处理的方法， 采取了二氧化硅氧化铝处理等无机处理、硅烷偶联剂处理、或用树脂进行处理的方法。
[0005] 作为用树脂处理颜料粒子表面的方法，有以下列举的方法。
[0006] [1]上述方法的通过树脂分散剂等分散颜料后使分散的颜料析出并对颜料粒子表 面进行树脂被覆的方法。
[0007] [2]添加分别具有可反应的基团的2种化合物或在1分子中具有可反应的基团的 化合物、树脂并使这些反应基团在颜料粒子的表面反应而三维化来作为不溶于溶剂的树脂 的胶囊化的方法。
[0008] [3]使树脂和颜料（尤其无机颜料）以下述顺序化学键合的方法。该情况下，首 先，使具有在无机颜料粒子的表面反应的基团即烷氧基甲硅烷基、钛酸酯基、氧化锆基等以 及巯基、氨基、缩水甘油基这样的官能团的化合物与颜料粒子、或用预先导入的无机化合物 进行过表面处理的颜料粒子的表面反应。接着，使用具有可与该氨基等官能团反应的基团 的树脂，使该官能团与树脂反应来进行树脂被覆。
[0009] [4]使具有烷氧基甲硅烷基等官能团的树脂与颜料粒子、或其无机化合物表面处 理剂的表面反应来用树脂对颜料粒子表面进行处理的方法。
[0010] [5]使颜料粒子表面与具有参与聚合的例如乙烯基、（甲基）丙烯酰氧基、巯基等 官能团的硅烷偶联剂等反应并在单体的存在下进行聚合从而在聚合物中导入该官能团的 方法。
[0011] 进而，在最近，还有下述这样的方法。
[0012] [6]在活性自由基聚合中导入该活性自由基聚合的引发基团例如溴异戊酸来进行 活性自由基聚合从而使聚合物末端键合于颜料粒子表面的树脂处理方法。
[0013] 另一方面，近年开发了基于活性自由基聚合的嵌段共聚物的制造方法，并开发了 能够容易地控制结构、分子量的聚合方法。作为具体例子，开发了下述方法等，并进行了广 泛的研究开发。
[0014] 利用氧化胺自由基的解离和键合的硝基氧法（Nitroxide mediated polymerization :NMP法）（参照非专利文献1) 〇
[0015] 使用铜、钌、镍、铁等重金属以及与其形成络合物的配体并以卤化物作为引发化合 物进行聚合的原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization :ATRP法） (参照专利文献1和专利文献2、非专利文献2)。
[0016] 以二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等作为引发化合物并使用加聚性单体和自由 基引发剂进行聚合的可逆加成断裂型链转移聚合（Reversible addition-fragmentation transfer :RAFT法）（参照专利文献3)、通过黄原酸酯交换的大分子设计（Macromolecular Design via Interchange of Xanthate :MADIX 法）（参照专利文献 4) 〇
[0017] 使用有机碲、有机铋、有机锑、卤化锑、有机锗、卤化锗等重金属的方法 (Degenerative transfer :DT法）（参照专利文献5、非专利文献3)。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本特表2000-500516号公报
[0021] 专利文献2 :日本特表2000-514479号公报
[0022] 专利文献3 :日本特表2000-515181号公报
[0023] 专利文献4 :国际公开第1999-05099号小册子
[0024] 专利文献5 :日本特开2007-277533号公报
[0025] 非专利文献
[0026] 非专利文献 1 :Chemical Review (2001) 101，p3661
[0027] 非专利文献 2 :Chemical Review (2001) 101，p3689
[0028] 非专利文献 3 :Journal of American Chemical Society (2002) 124p2874， Journal of American Chemical Society (2002) 124pl3666, Journal of American Chemical Society (2003) 125p8720
【发明内容】
[0029] 发明所要解决的问题
[0030] 然而，根据本发明者等的研究，在对颜料粒子表面进行树脂处理中使用上述方法 的情况下，分别存在下述问题。首先，在上述[1]的用树脂分散剂分散后使颜料析出来被覆 处理的方法中，有时树脂分散剂与颜料会因未化学键合而脱离，从而对颜料进行了树脂处 理的胶囊的效果减弱。
[0031] 另外，在[2]、[3]以及[4]的方法中，虽然用树脂进行了胶囊化，但仅可观察到胶 囊化的效果而对分散没有效果，该情况下，需要组合使用分散剂来进行以往的分散。
[0032] 另外，在使以具有官能团的偶联剂等处理过的无机颜料与具有可与其官能团反应 的基团的树脂反应的情况下，包含首先用硅烷偶联剂进行处理、接着使其反应这样两个工 序，较为繁杂。进一步，在该偶联基团与无机颜料表面的反应之后接着进行的该官能团与树 脂的反应或费时、或反应率差，有时无法充分进行树脂被覆。另外，具有官能团的树脂有助 于粒子彼此间的键合，有时粒径不会变小，从而分散性差。在另一方面，虽然意识到只要是 在末端具有反应基团的树脂就会效率良好地进行树脂处理，但形成仅在末端具有反应基团 的树脂繁杂而且较难。
[0033] [5]的方法在颜料粒子表面通过硅烷偶联剂等导入了有助于其聚合的官能团，在 该官能团的存在下进行聚合，因此树脂的导入是容易的。然而，在聚合阶段有时出现未键合 于颜料粒子表面的树脂，还有时发生粒子彼此间的聚合而分散性差。此外，需要在颜料分散 的状态下进行聚合。由于需要相对于颜料的单体浓度低、另外聚合固体成分低，因此有时聚 合率差。进一步，由于是用间歇式制造的，因此工业生产率差。
[0034] [6]的方法是能够在无机粒子表面导入非常高密度的树脂的优异的方法，但有时 生产率差。
[0035] 另外，上述的活性自由基聚合中分别存在以下那样的问题。例如，在NMP法中，使 用四甲基哌啶氧化物自由基，该情况下，需要l〇〇°C以上的高温的聚合温度。进一步，为了提 高聚合率，必须不使用溶剂而以单体单独进行聚合，因而聚合条件严格。另外，在该聚合法 中，甲基丙烯酸酯系单体一般来说不进行聚合。对此，可以降低聚合温度、或使甲基丙烯酸 酯系单体聚合，但在该情况下，需要使用特殊的硝基氧化合物。
[0036] 在ATRP法中，需要使用重金属，聚合后需要将虽是微量的重金属从聚合物中除去 来提纯该聚合物。另外，在提纯上述聚合物的情况下，提纯处理中的废水、废溶剂中也含有 对环境负荷高的重金属，因此还需要从它们中除去重金属进行净化。另外，在使用了铜的 ATRP法中，需要在不活泼性气体下进行聚合。这是因为，一旦在聚合气氛中存在氧，一价的 铜催化剂就被氧化成为二价的铜，催化剂会失活。该情况下，虽然存在添加作为还原剂的四 价锡化合物、抗坏血酸等来使铜还原的方法，但由于有聚合中途终止的可能性，因此在该情 况下也需要从聚合气氛中充分除去氧。
[0037] 进一步，在以胺化合物作为配体形成络合物并聚合的ATRP方法中，一旦在聚合体 系中存在酸性物质，就会阻碍络合物的形成，因此在该方法中使具有酸基的加聚性单体聚 合是困难的。另外，在该方法中，向聚合物中导入酸基时必须在保护单体的酸基的状态下聚 合，并在聚合后使保护基脱离，在聚合物嵌段中导入酸基并非易事。
[0038] 由于上述情况，作为现有技术在先列举的专利文献1和专利文献2中记载的方法 中由于使用铜，因此需要在聚合后除去铜来提纯聚合物。另外，一旦存在会阻碍铜与配体的 络合物形成的酸，聚合就不会进行，因此通过这些文献中记载的技术无法直接聚合具有酸 基的单体。
[0039] 进一步，在RAFT法、MADIX法中，需要合成二硫代羧酸酯、黄原酸酯化合物等特殊 的化合物来使用。另外，由于使用硫系的化合物，因此所得聚合物会残留硫系的令人不快的 臭气，另外还会着色，因此需要将这些臭气、着色从合成的聚合物中除去。DT法与ATRP法同 样地使用重金属，因此需要从合成的聚合物中除去重金属。另外，在除去了的情况下，进一 步产生含重金属的废水的净化问题。
[0040] 因此，本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物，其能生产率良好地对颜料进行树 脂处理，并且使树脂处理过的颜料具有良好的分散稳定性。另外，本发明的其他目的在于提 供能够容易且稳定地得到该聚合物的制造方法，进一步在于提供颜料被微分散且稳定、作 为各种产品的色材而有用的颜料分散体。
[0041 ] 解决问题所采用的手段
[0042] 上述本发明的目的如下所述来达成。赋予本发明特征的树脂为具有可作为溶剂 可溶性链发挥功能的A链的聚合物嵌段和可作为具有作为反应基团的烷氧基甲硅烷基的 反应性链发挥功能的B链的聚合物嵌段的嵌段共聚物。而且，该嵌段共聚物与上述的现有 的活性自由基聚合不同，所得聚合物中没有臭气、着色，没有重金属使用的问题或成本的问 题，并且能够通过非常容易的聚合方法得到。
[0043] 借助使用赋予本发明特征的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物，通过颜料粒子表面 上的以下这样的反应，颜料的胶囊化能够容易地进行。即，在颜料粒子表面上，通过上述嵌 段共聚物的B链的烷氧基甲硅烷基自缩合，借助该嵌段共聚物来将颜料胶囊化。或，通过无 机颜料、用无机化合物进行过表面处理的颜料的羟基与来自上述嵌段共聚物的B链的烷氧 基甲硅烷基的硅烷醇基的缩合，在颜料粒子表面键合上述嵌段共聚物，将颜料胶囊化。
[0044] 而且，如果在分散介质中分散该胶囊化了的处理颜料，则借助构成上述嵌段共聚 物的作为溶剂可溶性链发挥功能的A链，处理颜料在分散介质中溶解、相溶，显示良好的分 散性。因此，通过使用该处理颜料，能够得到高度微分散的高稳定性的颜料分散体。
[0045] 此外，"胶囊化"是指通过基于上述嵌段共聚物的自缩合、上述嵌段共聚物与颜料 表面的羟基等的反应使颜料表面的一部分或全部以上述嵌段共聚物被覆的意思。
[0046] 具有上述作用效果的在本发明中提供的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的特征 在于，其是构成单体为（甲基）丙烯酸酯系单体的A-B嵌段共聚物，A链的聚合物嵌段的数 均分子量（Mn)为1000以上且50000以下，并且分子量分布（Mw/Mn)为1. 6以下，B链的聚 合物嵌段含有具有烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸酯作为构成成分，A-B嵌段共聚物整 体的分子量分布为1. 6以下。
[0047] 另外，作为上述的本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的优选形态，可列举 出上述B链的聚合物嵌段的分子量为5000以下；或者上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基 的（甲基）丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，其酸值为50~250mgK0H/g。
[0048] 进一步，作为另外的实施方式，本发明提供用于得到上述含烷氧基甲硅烷基的嵌 段共聚物的制造方法。即，该制造方法的特征在于，其为用于得到上述任一形态的含烷氧基 甲硅烷基的嵌段共聚物的制造方法，通过至少以碘化合物作为聚合引发化合物（也简称为 引发化合物）的活性自由基聚合法合成。另外，其优选形态为一种含烷氧基甲硅烷基的嵌 段共聚物的制造方法，其在基于上述活性自由基聚合法的合成中使用下述化合物作为催化 剂，所述化合物为选自由作为磷化合物的卤化磷、亚磷酸酯系化合物以及次磷酸酯系化合 物；作为氮化合物的酰亚胺类、乙内酰脲类、巴比妥酸类以及氰尿酸类；作为氧化合物的酚 系化合物、碘酰苯基化合物以及维生素类；作为碳化合物的二苯基甲烷系化合物、环戊二烯 类以及乙酰乙酰基系化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[0049] 进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种树脂处理颜料，其特征在于，其为 将无机颜料和/或有机颜料用上述任一所述的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物中的至少 一种胶囊化而成的。
[0050] 另外，作为该树脂处理颜料的优选形态，可列举出下述的形态。即，可列举出：上述 胶囊化是通过上述烷氧基甲硅烷基的自缩合反应来进行的；或者上述胶囊化是通过无机颜 料、用无机化合物处理过的无机颜料或有机颜料中的任意颜料粒子表面的羟基与上述嵌段 共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基的缩合反应来进行的。另外，可列举出：上述无机颜料和/ 或有机颜料与含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的质量比为40/60~99/1 ;或者上述无机颜 料为选自由二氧化钛、氧化锌以及用这些无机化合物进行过表面处理的颜料组成的组中的 至少1种。
[0051] 进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种颜料分散体，其特征在于，其为将 上述的树脂处理颜料分散于包含选自由水、有机溶剂以及树脂组成的组中的至少1种的分 散介质中而成的。
[0052] 在本发明中，作为另外的实施方式，提供一种离子化了的树脂处理颜料，其特征在 于，其为将用含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物将无机颜料和/或有机颜料胶囊化而得到的 树脂处理颜料的羧基用碱性物质中和而成的，其中，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物 的上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的（甲基）丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，该 A链的聚合物嵌段的酸值为50~250mgK0H/g。
[0053] 进一步，作为另外的实施方式，本发明提供一种颜料水系分散体，其特征在于，其 为将上述的离子化了的树脂处理颜料分散于具有水的分散介质中而成的。
[0054] 在本发明中，作为另外的实施方式，提供一种颜料水系分散体，其为将树脂处理颜 料用碱性物质中和并分散于具有水的分散介质中而成的，其中，所述树脂处理颜料为通过 含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的烷氧基甲硅烷基在颜料粒子表面反应来进行胶囊化处 理而成的，所述含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的上述A链的聚合物嵌段含有具有羧基的 (甲基）丙烯酸酯系单体单元作为构成成分，该A链的聚合物嵌段的酸值为50~250mgK0H/ g°
[0055] 上述本发明的颜料分散体分别可以作为例如涂料、油墨、涂布剂、文具、调色剂 (toner)、塑料等各种产品的着色剂利用。
[0056] 发明的效果
[0057] 本发明的含有烷氧基甲硅烷基的A-B嵌段共聚物具有在本发明中规定的特有的 结构，因该结构而显示下述的特性，由此可以发挥能给出良好的颜料分散体这样的显著的 效果。即，对于本发明的A-B嵌段共聚物，其结构中的不具有烷氧基甲硅烷基的A链的聚合 物嵌段作为溶剂可溶性链发挥功能，因此能够在溶剂中溶解、亲和、分散、溶融，在与分散介 质相溶的同时，其结构中的具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段可与颜料、用无机化 合物进行过表面处理的颜料反应。因此，如果用具有上述结构的本发明的嵌段共聚物将颜 料胶囊化，则B链的烷氧基甲硅烷基通过自缩合而交联得到三维结构，或者烷氧基甲硅烷 基与颜料表面的羟基等反应，因而胶囊化了的树脂不会从颜料粒子脱离。另一方面，构成本 发明的嵌段共聚物的A链在分散介质中扩散，可给予良好的分散。
[0058] 另外，认为如果具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段的分子量过大，则1根嵌 段共聚物链会将颜料的粒子彼此间键合，有时无法给予微分散。因此，在本发明的优选形态 中，按B链的分子量小至5000以下的方式构成，防止粒子彼此间的键合，给予作为颜料的一 次粒子的微分散。
[0059] 能够发挥上述显著效果的本发明的嵌段共聚物无法通过现有公知的自由基聚合 得到。这是由于在现有的自由基聚合中，会产生再键合、歧化的副反应而聚合终止，通过现 有的方法无法得到期望的结构的嵌段聚合物。另外，虽然