可溶性咔唑类二噁嗪紫色颜料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类可溶性咔唑类二噁嗪紫色颜料，属有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 二噁嗪类颜料是一种应用性能优良的杂环颜料，其母体化学结构为三苯二噁嗪， 其中咔唑二噁嗪紫（PigmentViolet23)是一种性能优良的高档紫色颜料，在我国开发和 生产较早，具有色彩鲜艳、着色力强及抗迀移性等诸多特点，但由于该颜料分散性不佳，颜 料化时一般借助分散剂分散，致使生产效率降低，难以制得高质量的颜料，影响成品的光泽 度和着色力。为此，进一步提高咔唑类二噁嗪类颜料的分散性显得尤为重要。
[0003] 众所周知，具有平面大31共辄结构的杂环分子具有较好的稳定性，且其大31共辄 和P- 共辄轨道可担负电荷传输任务，在电致发光领域常被用作具有高热稳定性的空穴 传输材料。例如酞菁类化合物和苯丙噁唑双偶氮颜料都具有良好的光电性能，可用作太阳 能电池中的光敏化剂以及光电器件中的电荷传导材料。但较好的溶解性和优异的成膜性是 该类化合物制作光电和有机半导体器件的重要前提。因此，随着光电器件和有机半导体材 料的进一步发展，对分子结构的要求不断提高，开发出溶解性好、成膜性能优异的杂环共辄 结构化合物，并进一步研究其在光电、有机场效应晶体管等领域的应用得到越来越多的重 视，一直是近十几年来科研工作者关注的热点。
[0004] 兼有良好分散性及电致发光性的咔唑类二噁嗪紫色颜料目前还未见相关文献报 道。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明提供一类可溶性好、稳定性好并具有光电性能的咔唑类二 噁嗪紫色颜料。
[0006] 本发明所述的可溶性二噁嗪类紫色颜料，其结构式为：
[0007]
[0008] 其中：&为C12-50烷基；R2、R3为任一位置的H、C1-C20烷基、苯基；X为卤素；整 个分子呈中心对称结构。
[0009] 优选：&为C12-42含支链的烷基；R2、R3任一位置的H、C1-C10烷基；X为氯、溴； 整个分子呈中心对称结构。
[0010] 优选：&为C16-42含支链的烷基；R2、R3为任一位置的H、C1-C10烷基；X为氯或 溴；整个分子呈中心对称结构。
[0011] 本发明提供了该可溶性咔唑类二噁嗪紫色颜料的制备方法，具体如下：
[0012] 将3-氨基咔唑衍生物、弱碱性盐、卤代苯醌、高沸点有机溶剂（沸点在170°C~ 220°C之间）放入反应瓶中，25°C~80°C下反应完毕后加入氧化剂，130°C~220°C下继续反 应，反应完毕后除去高沸点有机溶剂，再加入低沸点有机溶剂（沸点在40°C~120°C之间）， 经溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪紫色颜料产品。反应方程式如下：
[0013]
[0014] 上述弱碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，优选碳酸钠、碳酸 钾。
[0015] 上述高沸点有机溶剂为卤代苯、溶剂油、硝基芳烃中的一种，优选邻二氯苯、硝基 苯；低沸点有机溶剂为卤代烷、酯类、酮类、醚类溶剂中的一种，优选二氯甲烷、乙酸乙酯。
[0016] 上述氧化剂为对甲苯磺酰氯、苯甲酰氯、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸中的一种，优 选甲苯磺酰氯、苯甲酰氯。
[0017] 本发明的有益效果为：（1)该颜料在常见溶剂中具有溶解性，既保持了咔唑二噁 嗪紫颜料的色彩鲜艳、着色力强等优点，又使其具有了良好的溶解性，大大提高了紫色颜 料的分散性，简化了颜料化工艺，这对于提高颜料的生产效率及保证成品质量等具有较好 的效果；(2)本发明提供的制备方法工艺简单，便于操作，易于推广；（3)本发明的咔唑类 二噁嗪类紫色颜料为杂环共辄体系，分子为平面对称结构，热稳定性好，空穴迀移率可达 1E10 7cm2VS1以上，具有较好的电荷传输能力，可应用于有机发光二极管、有机半导体领 域。
[0018] 原料3-氨基咔唑衍生物按照参考文献1，2的方法合成：[1] KarenS.MacMillan,JacinthNaidoo,JueLiang,etl.Developmentof Proneurogenic,NeuroprotectiveSmallMolecules，JournaloftheAmericanChemical Society，133(5)，1428-1437, 2011 ;
[0019] [2]DavidCantillo,MojtabaMirhosseiniMoghaddam,andC.OliverKappe. Hydrazine-mediatedReductionofNitroandAzideFunctionalitiesCatalyzedby HighlyActiveandReusableMagneticIronOxideNanocrystals，JournalofOrganic Chemistry，78(9)，4530-45422013。
[0020] 具体实施方法
[0021] 为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：
[0022] 实施例1 :
[0023]
[0024] 将2.7gN-十二烷基-3-氨基咔唑、lg碳酸钠、lg四氯苯醌、27mL邻二氯苯放入反 应瓶中，40°C下反应6h后加入2g对甲苯磺酰氯，165°C下继续反应6h，反应完毕后除去大部 分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪紫色颜 料产品1.6g，收率76%。
[0025] 4 NMR(400MHz，CDC13) : S (卯m)8. 34-8. 21 (m，2H)，8. 14 - 8. 11 (m，2H)，7. 83 -7. 81 (m，2H)，7. 53-7. 49 (m，2H)，7. 31-7. 28 (m，2H)，7. 09-7. 05 (m，2H)，4. 19-4. 15 (t, 4H) ,1.79-1. 72 (m，4H) ,1.31-1. 29 (m，36H)，0.91-0. 85 (t，6H) ;13C NMR (400MHz，CDC13): S ( ppm) 164. 6, 141. 3, 135. 7, 135. 3, 130. 7, 128. 4, 125. 8, 124. 3, 121. 7, 121. 4, 119. 8, 109. 6, 9 9. 6, 99. 4, 99. 2, 58. 331. 9, 28. 1, 22. 7, 11. 4. MS (El, m/z) 519〇
[0026] 实施例2 :
[0027]
[0028] 将4. 2gN-(2-丁基辛烷基）-3-氨基咔唑、1. 5g碳酸钠、1. 5g四氯苯醌、40mL邻二 氯苯放入反应瓶中，40°C下反应6h后加入2. 6g对甲苯磺酰氯，165°C下继续反应6h，反应完 毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类 二噁嗪紫色颜料产品4. 3g，收率81 %。
[0029] 4NMR(400MHz，CDC13) : S (卯m)8. 34-8. 21(m，2H)，8. 14 - 8. 11(m，2H)，7. 83 -7. 81 (m，2H)，7. 53-7. 49 (m，2H)，7. 31-7. 28 (m，2H)，7. 09-7. 05 (m，2H)，3. 97-3. 95 (m, 4H) ,1.51-1. 49 (m，2H)，1.31-1. 29 (m，32H)，0.91-0. 85 (t，12H) ;13CNMR(400MHz，CDC13): S (ppm) 164. 6, 141. 3, 135. 7, 135. 3, 130. 7, 128. 4, 125. 8, 124. 3, 121. 7, 121. 4, 119. 8, 109. 6, 99. 6, 99. 4, 99. 2, 62. 5, 34. 4, 32. 9, 28. 1, 22. 7, 14. 1.
[0030] 实施例3 :
[0031]
[0032] 将5gN-(2-己基葵烷基）-3_氨基咔唑、1.5g碳酸钠、1.5g四氯苯醌、40mL邻二氯 苯放入反应瓶中，40°C下反应6h后加入3g对甲苯磺酰氯，165°C下继续反应6h，反应完毕后 除去大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁 嗪紫色颜料产品5.lg，收率85%。
[0033] 4NMR(400MHz，CDC13) : S (卯m)8. 34-8. 21(m，2H)，8. 14 - 8. 11(m，2H)，7. 83 -7. 81 (m，2H)，7. 53-7. 49 (m，2H)，7. 31-7. 28 (m，2H)，7. 09-7. 05 (m，2H)，3. 97-3. 95 (m, 4H) ,1.51-1. 49 (m，2H)，1.31-1. 29 (m，48H)，0.91-0. 85 (t，12H) ;13CNMR(400MHz，CDC13): S (ppm)164. 6, 141. 3, 135. 7, 135. 3, 130. 7, 128. 4, 125. 8, 124. 3, 121. 7, 121. 4, 119. 8, 109. 6, 99. 6, 99. 4, 99. 2, 62. 5, 34. 4, 32. 9, 28. 1, 22. 7, 14. 1.
[0034] 实施例4 :
[0035]
[0036] 将4gN-(2-辛基十二烷基）-3-氨基咔挫、lg碳酸氢钠、lg四氯苯醌、37mL硝基苯 放入反应瓶中，40°C下反应6h后加入2g三氟甲磺酸，165°C下继续反应6h，反应完毕后除去 大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪紫 色颜料产品3. 7g