印刷油墨叠层体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及各种塑料膜、塑料片或合成树脂系制品的被覆用油墨的印刷油墨叠层 体。更具体而言，涉及通过油墨的叠层的方法，白/有色重叠光泽优异，减少残留溶剂，同时 兼备其它必要的各物性的油墨叠层体。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了对商品的包装物进行装饰、表面保护一般实施了印刷，根据印刷物的 设计性等印刷品质如何，也会左右消费者的购买欲望。因此，对印刷油墨要求高的设计性。
[0003] 为了实现这样的消费者要求的设计性，作为表面印刷用印刷油墨的粘合剂，往往 使用具有高的颜料分散性的聚酰胺树脂。如果使用聚酰胺树脂，则可以实现高光泽、高显色 性。然而，如果使用聚酰胺树脂，则有残留溶剂变多的倾向，对高速印刷的适应性不足成为 问题。
[0004] 另一方面，为了减少残留溶剂，作为表面印刷用印刷油墨的粘合剂，有时使用具有 高速印刷适应性的氨基甲酸酯树脂。然而，与聚酰胺树脂相比颜料分散性低，因此有油墨涂 膜表面的光泽性低的倾向，存在设计性不足的问题。
[0005] 进一步，随着食品制造商、加工者等的包装物的多样化、包装技术的高度化，对印 刷油墨要求高度的品质、性能，需要兼备印刷加工时的脏版（fogging)、干燥性等加工适应 性、对印刷后的膜基材的粘接性、印刷而被卷绕时的油墨与膜基材的里侧、印刷物彼此不粘 接的耐粘连性、印刷面不受伤的耐摩擦性、对油脂的耐油性、制袋时的耐热性等各种耐性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开平9-296143号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2012-12597号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明的目的是提供一种印刷油墨叠层体，其在各种塑料膜、塑料片或合成树脂 系制品上叠层了白油墨皮膜层和有色油墨皮膜层，所述印刷油墨叠层体为充分的光泽、显 色性优异、在涂覆油墨并进行印刷时可以实现残留溶剂的减少，进一步兼备白/有色叠印 等各物性的印刷油墨叠层体。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明涉及一种印刷油墨叠层体，其特征在于，是在透明塑料膜（1)上依次叠层 了白油墨皮膜层（2)和有色油墨皮膜层（3)而成的印刷油墨叠层体，所述白油墨皮膜层（2) 由含有聚氨基甲酸酯树脂A和白色无机颜料的印刷油墨形成，所述有色油墨皮膜层（3)由 含有聚酰胺树脂B和有机颜料的印刷油墨形成，聚氨基甲酸酯树脂A是使在末端具有异氰 酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与有机二胺反应而成的聚氨基甲酸酯树脂，所述在末端具有异 氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物是使多异氰酸酯与高分子多元醇反应而成的。
[0014] 进一步本发明涉及上述印刷油墨叠层体，其特征在于，上述的高分子多元醇包含 聚酯二醇和聚醚二醇，高分子多元醇中的聚酯二醇为〇~50质量％，聚醚二醇为50~100 质量％。
[0015]进一步本发明涉及上述印刷油墨叠层体，其特征在于，聚酰胺树脂B的软化点为 100~130°C的范围。
[0016] 发明的效果
[0017]通过本发明的完成，能够提供在对各种塑料膜、塑料片或合成树脂系制品叠层了 白油墨皮膜层和有色油墨皮膜层时，白/有色重叠叠印、白/有色重叠的光泽优异，并且减 少残留溶剂，同时具有对白油墨表面的印刷适应性的油墨萱层体。
【具体实施方式】
[0018] 以下，对本发明的透明塑料膜（1)进行说明。作为具体的透明塑料膜，可以举出聚 乙烯、聚丙烯等拉伸和无拉伸聚烯烃、聚酯、尼龙、赛璐玢、维尼纶等。
[0019] 进一步关于这些透明塑料膜（1)，也能够使用预先进行防雾剂的涂覆、掺入、消光 剂的表面涂覆、掺入等透明塑料膜加工而得的膜。
[0020] 对由含有聚氨基甲酸酯树脂A和白色无机颜料的印刷油墨形成的白油墨皮膜层 (2)进行说明。
[0021] 在本发明中能够使用的聚氨基甲酸酯树脂A可以通过已知的方法来制造，制造方 法没有特别限制。可举出例如，使高分子多元醇与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基成为过 剩的比例反应，调整在高分子多元醇的末端具有异氰酸酯基的预聚物，接着在溶剂中使其 与增链剂、反应停止剂反应的二段法。二段法在易于获得均匀的聚合物溶液方面是优选的。 作为溶剂，可以使用单独的酯系溶剂、酮系溶剂和醇系溶剂或2种以上的混合物。
[0022] 这里，作为能够利用的高分子多元醇化合物，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、四氢 呋喃等聚合物或共聚物等聚醚多元醇类，
[0023]使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、戊二 醇、甲基戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、甲基壬二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇等低分子 二醇类与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥;E白酸、草酸、丙 二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸等二元酸或它们的酸酐脱水缩合而得的聚酯 多元醇类，
[0024]将其它聚碳酸酯二醇类、聚丁二烯二醇类、双酚A与氧化乙烯或氧化丙烯加成而 得的二醇类；二聚体二醇类等各种公知的多元醇。
[0025] 这些多元醇可以单独使用，也可以2种以上并用。
[0026] 在本发明中，从卫生性、油墨化适应性的观点考虑，优选使用聚醚二醇类和/或聚 酯二醇类，从溶剂的脱离性的观点考虑，进一步优选使用聚醚多元醇类。
[0027]如果进一步具体地说，则从合成的容易性等观点考虑，优选使用TOG(聚乙二醇）、 PPG(聚丙二醇）、PTMG(聚氧四亚甲基二醇）。
[0028] 在本发明中在并用聚酯二醇和聚醚二醇的情况下，以聚酯二醇为0~60质量％， 聚醚二醇为40~100质量％使用，优选聚酯二醇为0~50质量％，聚醚二醇为50~100 质量％。在上述范围时，可见溶剂的脱离性提高，残留溶剂量减少的倾向。
[0029] 关于高分子多元醇的数均分子量，考虑所得的聚氨基甲酸酯树脂的溶解性、干燥 性、耐粘连性等适当确定，通常优选为150~6000。如果分子量为150以上，则有随着溶解 性的提高，印刷适应性提高的倾向，此外如果为6000以下，则干燥性和耐粘连性提高。
[0030] 接下来，本发明中使用的多异氰酸酯只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物， 则没有特别限定，但优选使用有机二异氰酸酯化合物。作为有机二异氰酸酯化合物，可以 举出芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的二异氰酸酯类。例如为1，5-亚萘基二异氰酸 酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4, 4' -二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4, 4' -二苄基异 氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸 酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异 丙烯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二 异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲 烷_4,4' -二异氰酸酯、1，3_双（异氰酸酯甲基）环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片 烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚 体二异氰酸酯等。
[0031] 接下来，使高分子多元醇与多异氰酸酯反应时的聚氨基甲酸酯树脂的制造方法没 有特别限定。例如，使高分子多元醇与多异氰酸酯反应时的条件除了使多异氰酸酯过剩以 外没有特别限定，但期望异氰酸酯基/羟基的等量比在1. 5/1~3. 0/1的范围内。如果异 氰酸酯基/羟基的等量比为1. 5/1以上，则所得的聚氨基甲酸酯树脂强韧，因此使用于印刷 油墨时变得难以发生聚氯乙烯粘连。另一方面，如果异氰酸酯基/羟基的等量比为3. 0/1 以下，则未用于反应的游离异氰酸酯残基减少，油墨的经时稳定性提高。
[0032] 上述的聚氨酯化反应可以在溶剂中进行，可以在无溶剂气氛下进行。在使用溶剂 的情况下，从反应时的温度和粘度、副反应的控制方面考虑，可以适当选择后面所示的溶剂 来使用。此外在无溶剂气氛下进行聚氨酯化反应的情况下，为了获得均匀的聚氨基甲酸酯 树脂，期望将温度上升到能够充分搅拌的程度而降低粘度。期望氨基甲酸酯化反应进行10 分钟~5小时，反应的终点通过粘度测定、由IR测定得到的NCO峰、采用滴定的NCO%测定 等来判断。
[0033] 进一步，使高分子多元醇与多异氰酸酯反应而合成具有末端异氰酸酯基的预聚物 后，使用增链剂和反应停止剂在聚氨基甲酸酯树脂中导入尿素键（脲键），制成聚氨酯、脲 树脂，从而涂I旲物性进一步提尚。
[0034] 本发明中，所谓聚氨基甲酸酯树脂，也包含具有脲键的聚氨酯、脲树脂。
[0035] 接下来，作为导入脲键时能够利用的增链剂，可以使用各种公知的胺类。可举出例 如乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲 烧 _4, 4'-二胺等。此外，也举出2_羟基乙基乙二胺、2_羟基乙基丙二胺、二_2_羟基乙基 乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等分子内具有 羟基的二胺类和二聚酸的羧基转化成氨基的二聚体二胺等作为其代表例。
[0036] 作为反应停止剂，可举出例如，二-正丁基胺等二烷基胺类、乙醇、异丙醇等醇类。
[0037] 另外，在聚氨基甲酸酯树脂中导入脲键的制造方法也没有特别限