一种从含铀酰离子的水溶液中富集铀的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明具体涉及一种从含铀酰离子的水溶液中富集铀的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来我国的能源战略将核能作为重要组成部分，对铀的需求量将逐年增加。根 据我国核电中长期发展规划，到2020年我国核电总装机容量将达到8600万千瓦，对天然铀 的需求量约8500吨。而我国陆地铀矿资源不丰富，且大多是贫矿，天然铀年产量只有700 吨左右。因此，到2020年，我国铀燃料缺口将达90%以上，严重依赖于进口，这对我国的核 能发展形成严重的威胁。
[0003] 除陆地铀矿之外，自然水体系中蕴藏着大量的铀资源。以海水和盐湖水为例：在海 水中存在着很低浓度的铀，总量却达到40亿吨，约为陆地铀矿储量的一千倍。盐湖作为古 老海洋经过地球运动的结果，经过数百万年的天然浓缩蒸发，铀含量为海洋水的几十到几 百倍。柴达木盆地湖泊众多，其中盐湖达二十五个之多。盐湖类型齐全，成分复杂，其卤水 中赋存有极其丰富的U、Th、Rb、Cs、Br和I等稀有分散元素资源，其含量之高和储量之大， 在世界同类型现代盐湖中均属罕见。水体系中的这类资源如果能够富集利用，可以提供可 谓取之不尽的铀资源。自然水体系中虽然铀储量丰富，然而其浓度很低，海水中铀浓度约为 3. 0~3. 5ppb，盐湖水中铀浓度稍高但也在1000 ppb以下，并与大量其他金属离子共存。如 何经济、有效得从海水和盐湖水中提取铀是一个极具挑战的研宄方向。
[0004] 目前人们普遍认同的最有希望实现商业化的低浓度铀酰离子吸附材料是日本在 1980年前后发明了一种含偕胺肟基
A0)的纤维状材料。这种含AO基的 吸附纤维是在强度较好的基底材料如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)纤维或无纺布上辐射接枝 聚丙烯腈（AN)，再通过肟胺化反应将腈基转化为可以吸附铀的AO基。进一步的研宄表明， 使用丙烯酸（AA)与AN接枝共聚改性纤维，然后进行肟胺化，得到吸附材料。2003年，日 本高崎研宄所采用辐射接枝法制备了 350公斤的高分子纤维吸附剂并在真实海水中进行 吸铀试验，240天内提取了超过1公斤铀。具体参考文献如下：l、Seko，N. ;Katakai，A.; Hasegawaj S. ；Tamada, M. ；Kasai, Ν. ；Takeda, Η. ；Sugo, Τ. ；Saito, K. Nucl Technol 2003，144,274〇2、Tamada，M.Japan Atomic Energy Agency 2009〇3、Takeda，T. ;Saito，K.; Uezuj K. ；Furusaki, S. ；Sugo,T. ；0kamoto,J. Industrial&Engineering Chemistry Research 1991，30，185〇 4、Sekiguchi，K. ；Saitoj K. ；Konishi, S. ；Furusaki, S.； Sugoj T. ；Nobukawa, H. Industrial&Engineering Chemistry Research 1994,33,662〇 5、 Kitamuraj A. ；Hamamoto, S. ；Taniike, A. ；0htani, Y. ；Kubota, N. ；Furuyama, Y. Radiation Physics and Chemistry 2004,69，171〇 6、Seko，N. ；Tamada, M. ；Yoshii, F. Nuclear Instruments&Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions with Materials and Atoms 2005,236,21。
[0005] 近年来海水提铀研宄受到世界各国的重新重视。研宄者在日本吸附材料的基础 上，开始对偕胺肟基吸附材料进行优化。美国在一种高比表面积的聚乙烯高分子材料上 利用辐射接枝聚丙烯腈再胺肟化制备一种AO基吸附材料，泵送海水（海水中铀酰离子 浓度为3. 5ppb)以0. 8L/min流速通过该材料，6周后最高可以达到3. 3mg/g(参考文献： Kim J, Tsouris C, Mayes RT, Oyola Y, Saito T, Janke CJ, Dai S, Schneider E, Sachde D. Separation Science and Technology, 2012, 48:367-387)。日本的样品在同样条件下吸 附容量约为 〇.5mg/g。（参考文献：Kim,J. ;0yola，Y. ;Tsouris，C. ;Hexel，C.R. ;Mayes，R. T. ；Janke, C. J. ；Dai, S. Industrial&Engineering Chemistry Research 2013, 52, 9433.) 中国科学院上海应用物理研宄所基于超高分子量聚乙烯纤维通过辐射接枝聚丙烯腈再胺 肟化制备的含AO基吸附纤维，委托美国能源部对海水（海水中铀酰离子浓度为3. 5ppb)进 行测试，发现最佳吸附容量为2. 3mg/g，达到了世界一流水平。（参考文献：Xing，Z. ;Hu，J.; Wang，M. ;Zhang，W. ;Li，S. ;Gao，Q. ;Wu，G. Science China Chemistry 2013, 56, 1504.)尽 管如此，基于目前日本和美国最好的吸附材料估算出来的海水提铀的成本仍然比陆地铀矿 开采的成本高。日本的海水提铀成本预算报告中显示，从海水提取1公斤铀的成本约为3 万2千日元，其中的83%用于高分子吸附材料的制备。无机吸附剂例如水合110 2等吸附容 量低（一般低于1%。）、选择性差；有机吸附剂化学稳定性差、使用寿命短等都是海水提铀成 本高的根源。降低成本的关键在于提高吸附材料的吸附容量和使用寿命。
[0006] 含AO基的吸附材料具有较高的吸附容量和很好的选择性是由于AO基与铀酰 离子配位能力很强，特别是相对于海水中浓度高的碱金属和碱土金属，例如钙、镁离子 等。然而从目前的研宄水平看，用提高丙烯腈的接枝率提高吸附容量，或者设计更高效的 吸附功能团提高吸附容量所产生的代价和成本巨大。此外，含AO基吸附材料的制备方法 具有几大致命问题：一、AO的化学稳定性差，当材料上的铀酰离子被酸洗脱之后，材料的 吸附容量损失严重，材料重复使用效率低。二、AO基对铀和竞争离子之一的钒的吸附容 量与铀相当，且钒元素很难从吸附材料上洗脱下来。材料"钒中毒"会直接降低材料的吸 附容量。（参考文献：1、Ρ·Κ· Tewari, Recovery of Uranium from Sea Water, Chemical Sciences&Engineering，BARC HIGHLIGHTS (2006-2007) 53。2、P. A. Kavakli，N.Seko，M. Tamada and 0. Guven, Adsorption efficiency of a new adsorbent towards uranium and vanadium ions at low concentrations, Sep. Sci. Technol.，39 (2004) 1631-1643.)三、AO 基材料制备的关键步骤所需要的丙烯腈单体是一种有毒危险化合物。
[0007] 因此，制备生产成本低、吸附速率高、选择性高、使用寿命长、重复利用率高、适合 于工业化生产且环境友好型的铀酰离子吸附材料是目前急需解决的技术问题。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题为了克服现有技术中铀酰离子吸附材料吸附速率低、 选择性差、重复利用率低、使用寿命短、生产成本高、不适合于工业化生产等缺陷而提供了 一种从含铀酰离子的水溶液中富集铀的方法。本发明的铀酰离子吸附材料生产成本低、吸 附速率高、选择性高、使用寿命长、重复利用率高、适合于工业化生产。
[0009] 本发明提供了一种从含铀酰离子的水溶液中富集铀的方法，其包括下述步骤：用 铀酰离子吸附材料对含铀酰离子的水溶液进行吸附即可；所述的铀酰离子吸附材料为含基
[0010] 本发明中，所述的含铀酰离子的水溶液中铀酰离子的浓度一般为大于或等于 lppb，优选Ippb~lOOOppb。所述的铀酰离子的浓度为Ippb~1000 ppb的含铀酰离子的水 溶液具体表现形式可以为自然界中的海水、盐湖水、海水淡化工程浓缩废水或铀矿开采废
水等。
[0011] 本发明中，所述的"含基团
的材料"为各类含基团
_的无机材料或有机高分子材料。所述的无机材料可以为本领域中常规 的无机材料优选活性炭或磁性氧化铁。所述的有机高分子材料可以为本领域中常规的有机 高分子材料优选聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚偏氟乙烯（PVDF)、尼龙、聚丙烯酸、聚甲基丙 烯酸、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物或弱酸型阳离子交换树脂。所述的弱酸型阳离子交 换树脂是指含有羧酸基
的树脂，可以为含有脂肪族羧酸的树脂或含有芳香族羧 酸的树脂；所述的含有脂肪族羧酸的树脂优选烷基或环烷基链接羧基的脂肪族羧酸树脂； 所述的含有芳香族羧酸的树脂优选苯环链接羧基的芳香族羧酸树脂。所述的苯环链接羧基 的芳香族羧酸树脂例如羧基化聚苯乙烯树脂。所述的环烷基链接羧基的脂肪族羧酸树脂例 如环戊基甲酸树脂。所述的烷基链接羧基的脂肪族羧酸树脂例如羧基化聚苯乙烯树脂。
[0012] 本发明中，所述的含基团
的有机高分子材料优选聚乙烯接枝聚丙烯酸、聚 乙烯接枝聚甲基丙烯酸、聚丙烯接枝聚马来酸、聚偏氟乙烯接枝聚丙烯酸、聚偏