含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、该嵌段共聚物的制造方法、树脂处理颜料及颜料分散体的制作方法_4

文档序号:9318916阅读:来源:国知局
物即氯硅烷、烷氧基甲硅烷基化合物,没有特别限定。例如可列举出四氯硅烷、二甲基二甲 氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。其量也没有特别限定,但优选设定使得相对于本发明的含 烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物为〇~50%即可。
[0157] [2]的反应方法为:可与烷氧基甲硅烷基反应的颜料粒子表面的活泼氢官能团、 优选羟基与由烷氧基甲硅烷基的水解而产生的硅烷醇基进行脱水缩合反应,从而本发明的 嵌段聚合物与颜料粒子键合。而且,这样键合的结果是,使所得树脂处理颜料在分散介质中 分散的情况下,本发明的嵌段聚合物不会从颜料脱离到分散介质中。另外,该情况下,B链 的烷氧基甲硅烷基也可发生自缩合。另外,[2]的反应方法的情况下,由于不需要使本发明 的嵌段聚合物与颜料粒子键合,因此优选的是,不使用作为上述低分子化合物的氯硅烷、烷 氧基甲硅烷基化合物较好。
[0158] 通过[1]和[2]的反应、其的组合使用,用本发明的嵌段共聚物将颜料胶囊化,该 方法可采用现有公知的方法,没有特别限定。例如,作为干式的方法,有以下方法:一边用转 鼓混合机等搅拌无机颜料,一边添加本发明的嵌段共聚物来进一步搅拌,使其与表面反应。 或者,作为湿式的方法,有以下方法:使无机颜料在液体介质中浆料化或分散,添加本发明 的嵌段共聚物来进行反应。进一步,在干式、湿式的任一方法中,均可以添加催化剂来促进 烷氧基甲硅烷基的反应。作为该催化剂、可列举出二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡氧化物、 二丁基锡乙酰丙酮化物等锡化合物、异丙氧基钛双乙酰丙酮化物、四异丙氧基钛酸酯等钛 化合物等。
[0159] 特别是,在本发明中,使用水、甲醇、其他有机溶剂,将颜料混合、搅拌、分散,在该 混合体中,添加本发明的嵌段共聚物、优选其树脂溶液来进行颜料的胶囊化反应。在该方法 中,能够对1个1个的颜料粒子进行均匀地处理,精度非常好,故优选。该情况下,尤其需要 的是,将本发明的嵌段共聚物溶解在将颜料混合的溶液的液体介质中。这是由于,如果不溶 解,则在添加嵌段共聚物之时,树脂会析出,反应不会顺利进行。能够进行上述添加的液体 介质是根据嵌段共聚物的溶解性而定的,因此没有特别限定。
[0160] 另外,有在将颜料微细化时添加本发明的嵌段共聚物来与颜料一起混炼而在微细 化的同时进行胶囊化的方法、微细化后添加嵌段共聚物来混炼而胶囊化的方法,可以利用 任意一种。
[0161] 进一步具体地对本发明的处理方法进行说明时,有在水系介质、油性介质系、颜料 混炼系中的处理。
[0162] 首先,对在水系介质中的处理进行说明。在水系介质中进行处理的情况下,为了使 本发明的嵌段共聚物溶解在水系介质中,例如优选使用在A链中具有羧基、聚乙二醇基等 对水系介质为亲和性的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物。A链具有羧基的情况下,能够通过 中和溶解在水中。另外,A链具有聚乙二醇基的情况下,需要加温进行处理,因此不能有由 加温导致的在浊点的析出。因此,需要将其浊点和加温的温度列入考虑之中。
[0163] 在颜料与水、或能够与水混合的有机溶剂中,以颜料的比例为5~70质量%、更优 选为5~50质量%进行混合、搅拌、分散。此时,为了使颜料微分散,可以添加本发明的嵌 段共聚物。
[0164] 在使其与颜料表面的官能团反应的情况下,可以仅用本发明的嵌段共聚物,但在 没有以无机化合物进行过处理的有机颜料的情况下,颜料表面与嵌段共聚物的烷氧基甲硅 烷基无法反应。因此,优选的是,为了基于本发明的嵌段共聚物的脱水缩合的胶囊化并进而 促进胶囊化,添加低分子量的上述烷氧基甲硅烷基化合物。
[0165] 另外,为了使其更良好状态地分散,根据需要,可以组合使用现有公知的表面活性 剂、高分子分散剂。
[0166] 上述搅拌、混合、分散的方法可以用现有公知的方法,例如可使用分散机、均化器、 超声波分散机、或珠磨机、球磨机、此外二辊混炼机、三辊混炼机等混炼机等。通过辊的处理 能够对高颜料成分进行处理。通过该混合、搅拌、分散,优选的是,分散至颜料的1次粒径, 也可以聚集成所需要的粒径。
[0167] 在该混合、搅拌中,在自室温至100°C的范围下,优选在自室温至90°C下进行。分 散的情况下,如果能够施加温度则进行加温是可以的,如果无法施加温度,则优选在分散后 移往另外的容器进行加温。
[0168] 另外,此时的pH可以为酸性也可以为碱性,优选不为中性。这是因为,酸性、碱性 较为容易促进烷氧基甲硅烷基的水解来进行脱水缩合。
[0169] 通过进行上述加温,本发明的嵌段共聚物所具有的烷氧基甲硅烷基与水反应变成 硅烷醇基,硅烷醇彼此氢键合而靠近,进一步产生脱水缩合,进行与颜料粒子表面的反应、 基于嵌段共聚物的自缩合、嵌段共聚物与低分子烷氧基甲硅烷基化合物的脱水缩合。此时, 脱水缩合可以不完全。这是因为,在将所得颜料干燥的时候,只要加热使脱水缩合完全就足 够了。
[0170] 接着,处理后,可以直接过滤,但由于形成为微粒,因此有时难过滤,因此优选使其 析出。上述析出的方法可以使用现有公知的方法。例如,羧基被中和的情况下,添加酸性物 质使其析出,进而,聚乙二醇基的情况下,充分加温来利用浊点使其析出。接着,过滤并充 分洗涤,如果该硅烷醇的脱水缩合已经进行,则可以直接作为浆糊使用。另外,为了使脱水 缩合完结,优选进行干燥。干燥温度为水脱离的温度,具体而言为50°C以上,优选为70~ 120。。。
[0171] 接着,对在油系介质中的处理进行说明。此为使用上述那样的有机溶剂,加热该体 系,使其脱水缩合。在有机溶剂中,投入颜料和含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、根据需要 的低分子量的烷氧基甲硅烷基。该颜料可以直接使用,但也可以为了以接近一次粒子的状 态使其胶囊化或反应而使用如下色料:添加有机溶剂、含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物、作 为根据需要添加的添加剂的颜料衍生物、颜料分散剂,从而分散而成的色料。
[0172] 使该溶液混合、搅拌、分散,将其加热。该温度为50°C以上,优选为70~150°C。添 加少量的水分会促进烷氧基甲硅烷基的水解,故优选。通过该加热,烷氧基甲硅烷基成为醇 和硅烷醇基,与颜料表面的羟基、嵌段共聚物的硅烷醇、或低分子量的烷氧基甲硅烷基水解 的硅烷醇进行脱水缩合反应,被覆颜料。
[0173] 所得溶液可以直接过滤,也可以添加到用于使该嵌段共聚物析出的弱溶剂中来使 其析出,过滤。过滤后,进行洗涤,可以直接使用浆糊,也可以基于上述理由进行干燥、粉碎 来作为粉末使用。
[0174] 接着,对在颜料和混炼时胶囊化的方法进行说明。这是由于颜料、尤其有机颜料在 合成后粒径大,因此需要预先调整粒径。尤其优选的是,在微粒化时由使用了无机盐等介质 (media)的混炼来进行微粒化。在该混炼中、或混炼后,添加本发明的含烷氧基甲硅烷基的 嵌段共聚物、根据需要的低分子量的烷氧基甲硅烷基,通过在该混炼中的加热使其脱水缩 合,进行胶囊化。
[0175] 或者,需要混合后除去作为介质(media)的无机盐,该除去通常在水中使其析出 来进行,在该水的析出后,过滤并干燥,从而使其脱水缩合、胶囊化。
[0176] 作为混炼方法,没有特别限定,但例如通过捏合机、挤出机、球磨机、二辊混炼机、 三辊混炼机、冲洗式混炼机(flusher)等现有公知的混炼机,在常温下或加热混炼30分 钟~60小时,优选混炼1小时到12小时。另外,优选的是,根据需要,在混合物中组合使用 作为用于将颜料微细化的微细的介质(media)的碳酸盐、氯化物盐等,进一步,为了赋予润 滑性等,组合使用甘油、乙二醇、二乙二醇等有粘性的有机溶剂。上述盐相对于颜料以1~ 30质量倍、优选以2~20质量倍的量使用。有粘性的有机溶剂的使用量根据颜料混炼时的 粘度来调整。另外,可以在脱盐后作为水浆糊使用,也可以粉碎作为粉末使用。
[0177] 通过以上列举的那样的方法,能够得到用本发明的嵌段共聚物处理过的颜料。接 着,对将这些树脂处理颜料分散在水、有机溶剂、或树脂中的任意一种中而得到的颜料分散 体及其使用进行说明。
[0178] 如上述那样,本发明的A-B嵌段共聚物中,B链具有烷氧基甲硅烷基,通过本发明 的树脂处理颜料,该B链的聚合物嵌段将颜料胶囊化,或者与颜料表面的官能团等反应而 键合。另一方的A链的聚合物嵌段可作为溶剂可溶性链发挥功能,不与颜料表面的官能团 反应,能够通过该溶剂可溶性链与分散介质相溶。该结果为,本发明的树脂处理颜料能够在 分散介质中稳定地分散。
[0179] 作为用于分散本发明的树脂处理颜料的分散介质,可列举出作为液体介质的水、 有机溶剂以及它们的混合溶液,作为有机溶剂,可以使用上述列举的有机溶剂。另外,还可 以使用上述单体、苯乙烯、乙酸乙烯酯等单官能单体、双官能以上的单体、液态树脂例如聚 乙二醇、其(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯等。
[0180] 另外,还可以使用固体介质,作为该固体介质,可以使用作为树脂的现有公知的热 塑性树脂、热固性树脂。例如可列举出聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、 聚对苯二酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂等。
[0181] 作为在上述介质中的分散方法,可以采用现有公知的方法。在液体介质中,例如可 使用捏合机、磨碎机、球磨机、使用了玻璃、锆石等的砂磨机、横型介质(media)分散机、胶 体磨机、超声波分散机、高压均化器等。在固体介质中,可列举出辊、挤出机、捏合机等。
[0182] 作为在本发明的树脂处理颜料的介质中的配合量,没有特别限定,可根据其用途 进行调整。另外,可根据需要添加各种添加剂。例如可以使用紫外线吸收剂、抗氧化剂等耐 久性提高剂;防沉淀材料;脱模剂或脱模性提高剂;芳香剂、抗菌剂、防霉剂;增塑剂、防干 燥剂等,如有进一步的需要,还可以添加其他分散剂、分散助剂、颜料处理剂、染料等。
[0183] 另外,水系介质中的分散尤其优选的是,关于用本发明的在A链中具有羧基的含 烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物进行处理而得到的树脂处理颜料,将其羧基通过上述碱性物 质离子化,使其分散。
[0184] 所得液体介质的颜料分散体的情况下可以保持原样,但从提高颜料分散体的可靠 度的角度出发,优选用离心机、超离心机或过滤机除去有可能略微存在的粗大粒子。
[0185] 这些颜料分散体作为接下来列举的那样的用途的着色剂是有用的。优选为涂料用 着色剂;凹版油墨、水性柔版油墨、胶印油墨、喷墨油墨、紫外线固化型喷墨油墨、油性喷墨 油墨等油墨的着色剂;滤色器用抗蚀剂、紫外线/电子射线固化型涂布剂、背涂剂等涂布剂 的着色剂;文具用色料的着色剂;悬浮聚合调色剂、粉碎调色剂、乳液聚合调色剂等调色剂 用的着色剂;薄膜、瓶等塑料成型物的着色剂,可在各种用途中使用。
[0186] 如前所述那样,尤其,本发明的树脂处理颜料的特征在于,具有A链,用B链将颜料 胶囊化。而且,该A链在分散介质中溶解、相溶,因此能够给出被微分散了的物品。例如,在 用于塑料的情况下,该A链溶融而与塑料相溶,并且颜料被微分散,因此能够给予透明性高 的成型物。
[0187] 另外,对于以喷墨油墨、滤色器、聚合调色剂用着色剂为代表的需要进行微分散的 物品,在本发明的树脂处理颜料中,A链在分散介质中溶解,用B链进行胶囊化,因此树脂不 会从颜料脱离,给予高微分散、高稳定性。
[0188] 另外,通过进行胶囊化,能够提高颜料的耐热性、耐溶剂性。颜料有通过热、有机溶 剂而晶体增长的性质,但通过胶囊化,能够借助颜料的溶融来防止晶体生长,保持其微粒化 的状态。例如,在滤色器颜料中,微细化了的二酮吡咯并吡咯颜料的耐热性差,用耐热性试 验进行200°C以上的烘烤试验的情况下,或者晶体生长、或者产生杂质,微粒化被损坏,对比 度降低。对此,本发明的树脂处理颜料就行了胶囊化,因此耐热性好,进一步能够进行微分 散,故非常优选。
[0189] 另外,已知偶氮系黄色颜料例如PY-74(C. I.颜料黄-74)等低分子量的偶氮颜料 通过施加热、或通过在溶剂中存在,晶体会生长,粒径会变大,通过进行胶囊化,能够防止晶 体生长,保持被微分散的状态。
[0190] 作为提高了该耐热性的用途,在滤色器用颜料、喷墨油墨、聚合调色剂用着色剂、 涉及热的粉碎调色剂等中是特别有用的。
[0191] 实施例
[0192] 接着,列举出实施例和比较例,对本发明进行更具体的说明,但本发明不受这些例 子的任何限定。此外,文中"份"或" % "为质量基准。
[0193] 《实施例1》
[0194] [嵌段共聚物ASB-1的制造]
[0195] 在安装有搅拌机、逆流冷凝器、温度计及氮导入管的反应容器中,投入二乙二醇二 甲醚(以下简称为二甘醇二甲醚)53. 1份、2-碘-2-氰基-丙烷(以下简称为CP-1) 1. 56 份、2, 2'-偶氮二异丁腈(以下简称为AIBN) 1.3份、甲基丙烯酸甲酯(以下简称为MMA) 50 份、作为催化剂的2, 6-二叔丁基-羟基甲苯(以下简称为BHT) 0.22份,一边鼓吹氮一边在 80°C下搅拌。而后,聚合4小时形成A链。由不挥发成分换算得到的聚合转化率为89%,数 均分子量为5900,分子量分布为1. 30。
[0196] 接着,添加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造, KBM-503 (产品名),以下简称为KBM-503) 7. 4份与二甘醇二甲醚7. 4份的混合溶液,在80°C 下聚合3小时形成B链。
[0197] 聚合后,取样测定固体成分,结果能大致定量地得到。用GPC测定分子量的结果 是,Mn的值为7000, PDI的值为1. 35。从分子量变得比A链的嵌段大的情况出发,认为所 得聚合物成为A-B嵌段聚合物。在此,关于B链的分子量,是通过从A-B嵌段聚合物整体的 Mn值扣除A链的嵌段的Mn值来算出的。其结果是,B链的分子量为1100。以下,B链的分 子量是这样算出的值。
[0198] 接着,冷却,一旦达到室温附近就添加原乙酸三甲酯(以下简称为TMA) 2. 8份,搅 拌后取出。固体成分为48. 2%。
[0199] 将其称为ASB-1。其为如下含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物:在分散介质中相溶 的A链为聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称为PMMA),具有烷氧基甲硅烷基的反应性的B链为作 为具有三甲氧基甲硅烷基的单体即KBM-503与A链的剩余单体即MMA的共聚物。
[0200] [树脂处理二氧化钛-1的制造方法]
[0201] 接着,用下述组成,制作二氧化钛的研磨基料(mill base)。
[0202] ?金红石型二氧化钛 50. 0份
[0203] ? ASB-1 10. 3 份
[0204] ?甲苯 39. 7份
[0205] 上述使用了的金红石型二氧化钛使用平均粒径为0. 25 ym、以10 %二氧化娃氧化 铝处理过了的二氧化钛。相对于颜料,本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物即ASB-1 的量为10%。
[0206] 将其用分散机搅拌1小时,装填至塑料瓶,以1mm的氧化错珠作为介质(media)用 振荡器分散2小时。其后测定平均粒径的结果为0. 31 ym。
[0207] 接着,将上述研磨基料90份移至安装有冷凝器、温度计、水份接受器的反应容器, 添加3份水,一边搅拌一边升温至110°C,该温度下回流3小时,脱水缩合。水份接受器的溶 液产生浑浊,对其用气相色谱进行分析的结果是,可确认到甲醇。
[0208] 3小时后,冷却,预备放入有300份甲醇的烧瓶,一边用分散机搅拌,一边添加上述 反应溶液,结果可见到二氧化钛析出、分离。将其过滤,用甲醇洗涤后,接着用水洗涤,将过 滤浆糊用100°c的干燥机干燥24小时。所得收率大致为100%,可获得树脂和钛的重量。接 着,用粉碎机粉碎,得到树脂处理二氧化钛-1。
[0209] 《比较例1、2》
[0210] [无规聚合物ASR-1以及均聚物PMMA50的制造]
[0211] 另外,作为比较例,制作下面的两种聚合物。首先,作为比较例1,使用与实施例1 同样的装置,投入二甘醇二甲醚53.1份,加温至85°C。在另外的容器中,使用MMA 50份、 KBM-5037. 4份、AIBN 1. 72份,制作单体混合溶液。而后,在加入了二甘醇二甲醚的体系内 添加该单体混合溶液的1/3质量,接着,用滴加装置花费1小时滴加剩余的混合单体溶液。 接着,聚合5小时。取样测定固体成分,结果是大致定量的,用GPC测定分子量的结果是,Mn 为6500, PDI为1.89。冷却再添加TMA 2. 8份,搅拌后取出。固体成分为47. 9%。将其称 为ASR-1,并作为比较例1的聚合物。其为烷氧基甲硅烷基在聚合物分子链中无规配置的含 烷氧基甲硅烷基的无规聚合物。
[0212] 接着,作为比较例2,预备Mn为8000、PDI为2. 13的PMMA的均聚物,使其在甲苯 中溶解,使固体成分为50%。将其称为PMMA-50,并作为比较例2的聚合物。其为不具有作 为反应基团的烷氧基甲硅烷基的聚合物。
[0213] [比较树脂处理二氧化钛-1以及_2的制造方法]
[0214] 分别使用上述ASR-1和PMMA-50制作二氧化钛的研磨基料,与实施例1同样地进 行二氧化钛的分散。分散后,分别测定平均粒径的结果是,使用了 ASR-1的体系中平均粒径 为0. 3 y m,使用了 PMMA-50的体系中平均粒径为0. 45 y m。这样,使用了 ASR-1的体系中与 使用了实施例1的ASB-1的体系同样地能够将微粒分散的理由认为如下。即,认为作为与 ASB-1同样地具有烷氧基甲硅烷基的聚合物的比较例1的ASR
当前第4页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1