一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法、产品及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及一种羧基集中分布的具有高减水性能 的聚羧酸减水剂制备方法、产品及其应用。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸减水剂又称超塑化剂（Superplasticizer)，最早由日本花王公司在20世 纪80年代申请专利，经过快速发展，目前在欧美国家以及日本等发达国家以基本取代萘系 减水剂和脂肪族减水剂，国内聚羧酸系高效减水剂的市场占有率也已经超过50%，并有望 于数年内达到混凝土外加剂总量的80%。
[0003] 聚羧酸减水剂分为酯类单体减水剂和醚类单体减水剂，其中醚类单体减水剂所用 原料为不饱和醇聚醚，该类聚醚分子的双键具有自由基共聚反应活性，可以直接与具有碳 碳双键的羧酸化合物进行自由基共聚反应，生成羧基与聚醚单体相间的梳状聚羧酸减水剂 分子，其中羧酸基团主要起吸附于水泥颗粒表面的作用，聚醚侧链结构通过空间位阻作用 起到缓凝保坍效果，部分聚羧酸减水剂为提高某方面性能，引入酰胺基、磺酸基、苯基等官 能团。
[0004] 现有技术中，以不饱和醇聚醚为原料合成聚羧酸减水剂的文献报道多为一步法， 即在一定反应条件下直接使不饱和醇聚醚与不饱和羧酸发生自由基共聚反应，合成聚羧酸 系减水剂，该类方法无法控制羧基与聚醚侧链的排列分布，仅能控制官能团比例，而羧基与 聚醚侧链不适宜的分布排列可能带来聚羧酸减水剂性能的负面影响。此外，控制羧基在一 定范围内集中分布，可以有效提高聚羧酸减水剂的电荷分布状态，使其更易于吸附于水泥 颗粒表面；而如果羧基与聚醚侧链均匀分布，则分子尺寸小的羧基会在一定程度上被聚醚 侧链影响，导致不易在水泥颗粒表面形成牢固的吸附点。
[0005] 不饱和羧酸在一定条件下里可以发生自聚反应，通过适当的反应温度、催化剂和 阻聚剂的控制可以形成一定分子量的聚合物，该类聚合物可以进一步进行自由基共聚反 应，使其分子量进一步增大，最终合成的聚羧酸减水剂分子不仅具有传统聚羧酸减水剂所 具有的聚醚侧链和羧基，而且羧基的集中分布使其更易吸附于水泥颗粒表面，从而起到分 散性作用，初始减水率优于相同反应原料通过传统工艺合成的聚羧酸减水剂。
【发明内容】
[0006] 针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，申请人旨在提供一种通过两步法合成聚 羧酸系高效减水剂的方法。
[0007] 第一方面，本发明提供了一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制 备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物，并加入一定量催 化剂，反应15min~90min，完成聚合反应，即得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为 600 ~3000 ;
[0009] (2)在反应容器中加入步骤（1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不 饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液， 加入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加时间控制在60~180min，滴加完毕后继续反 应30min~90min，停止反应，得到羧基集中分布的聚羧酸；
[0010] (3)将步骤（2)制备的羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液，中和至pH5~7,加 水稀释，即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
[0011] 优选地，步骤（1)中，所述低分子量不饱和羧酸类化合物为以下化合物中的一种 或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸。
[0012] 优选地，步骤（1)中，所述催化剂为过硫酸盐或过氧化氢，其用量为低分子量不饱 和羧酸类化合物质量的〇. 2%~2. 0%。
[0013] 进一步优选地，所述过硫酸盐选自以下一种或几种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸 铵。
[0014] 更进一步优选地，所述步骤（1)为：在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧 酸类化合物，并加入一定量催化剂，40~60°C温度下反应15min~90min，完成聚合反应，即 得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为600~3000。
[0015] 更进一步优选地，所述步骤（1)为：在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧 酸类化合物，并加入一定量催化剂，反应15min~90min，完成聚合反应，并减压蒸馏以除 去未反应的低分子量不饱和羧酸类化合物，即得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为 600 ~3000。
[0016] 优选地，步骤（2)中，所述不饱和聚醚单体为以下化合物中的一种或几种：烯丙基 聚氧乙烯醚（APEG)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG)，异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG)，聚乙二 醇单甲醚（MPEG);所述聚醚单体不饱和羧酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
[0017] 优选地，步骤（2)中，所述不饱和磺酸盐为以下化合物中的一种或几种：丙烯磺酸 钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
[0018] 优选地，步骤（2)中，所述引发剂为过硫酸盐。
[0019] 进一步优选地，所述过硫酸盐选自以下化合物中的一种或几种：过硫酸钠、过硫酸 钾、过硫酸铵。
[0020] 优选地，步骤（2)中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或二者的混合物。
[0021] 更进一步优选地，步骤（2)中，所述不饱和羧酸聚合物占总单体质量的5%~ 20%，所述引发剂用量为反应物总质量的0. 1 %~1. 5%，所述链转移剂用量为反应物总质 量的 0. 05%~0. 60%。
[0022] 更进一步优选地，步骤（2)为：在反应容器中加入步骤（1)制备的不饱和羧酸聚合 物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，50~70°C 温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加时 间控制在60~180min，滴加完毕后继续反应30min~90min，停止反应，得到羧基集中分布 的聚羧酸。
[0023] 第二方面，本发明提供了一种使用上述任一种方法制备的羧基集中分布的具有高 减水性能的聚羧酸减水剂。
[0024] 第三方面，本发明提供了一种上述高减水性能的聚羧酸减水剂在混凝土中的应 用。
[0025] 依据本发明所述方法制备的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂，作 为混凝土外加剂，不仅具有传统聚羧酸减水剂所具有的聚醚侧链和羧基，而且羧基的集中 分布使其更易吸附于水泥颗粒表面，从而起到分散性作用，初始减水率优于相同反应原料 通过传统工艺合成的聚羧酸减水剂，具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方 式。
[0027] 第一方面，本发明提供了一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制 备方法，包括以下步骤：
[0028] (1)在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物，并加入一定量催 化剂，反应15min~90min，完成聚合反应，即得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为 600 ~3000 ;
[0029] (2)在反应容器中加入步骤（1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不 饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液， 加入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加时间控制在60~180min，滴加完毕后继续反 应30min~90min，停止反应，得到羧基集中分布的聚羧酸；
[0030] (3)将步骤⑵制备的羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液，中和至pH5~7,加 水稀释，即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
[0031] 优选地，步骤（1)中，所述低分子量不饱和羧酸类化合物为以下化合物中的一种 或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸。
[0032] 优选地，步骤（1)中，所述催化剂为过硫酸盐或过氧化氢，其用量为低分子量不饱 和羧酸类化合物质量的〇. 2%~2. 0%。
[0033] 进一步优选地，所述过硫酸盐选自以下一种或几种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸 铵。
[0034] 更进一步优选地，所述步骤（1)为：在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧 酸类化合物，并加入一定量催化剂，40~60°C温度下反应15min~90min，完成聚合反应，即 得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为600~3000。
[0035] 更进一步优选地，所述步骤（1)为：在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧 酸类化合物，并加入一定量催化剂，反应15min~90min，完成聚合反应，并减压蒸馏以除 去未反应的低分子量不饱和羧酸类化合物，即得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为 600~3000。即如果所选用进行聚合反应的的低分子量不饱和羧酸类化合物为易挥发有机 化合物，则可通过减压蒸馏方法除去未反应的羧酸化合物，以避免其在后续聚合反应过程 中对聚合反应构成影响。
[0036] 优选地，步骤（2)中，所述不饱和聚醚单体为以下化合物中的一种或几种：烯丙基 聚氧乙烯醚（APEG)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG)，异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG)，聚乙二 醇单甲醚（MPEG);所述聚醚单体不饱和羧酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。
[0037] 优选地，步骤（2)中，所述不饱和磺酸盐为以下化合物中的一种或几种：丙烯磺酸 钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。本发明使用不饱和磺酸盐作为反应原 料是因为其自身有一定链转移剂作用，因而可适当减少巯基类链转移剂的用量。
[0038] 优选地，步骤（2)中，所述引发剂为过硫酸盐。
[0039] 进一步优选地，所述过硫酸盐选自以下化合物中的一种或几种：过硫酸钠、过硫酸 钾、过硫酸铵。
[0040] 优选地，步骤（2)中，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸或二者的混合物。
[0041] 更进一步优选地，步骤（2)中，所述不饱和羧酸聚合物占总单体质量的5%~ 20%，所述引发剂用量为反应物总质量的0. 1 %~1. 5%，所述链转移剂用量为反应物总质 量的 0. 05%~0. 60%。
[0042] 更进一步优选地，步骤（2)为：在反应容器中加入步骤（1)制备的不饱和羧酸聚合 物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，50~70°C 温度下机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加时 间控制在60~180min，滴加完毕后继续反应30min~90min，停止反应，得到羧基集中分布 的聚羧酸。
[0043]