第二方面，本发明提供了一种使用上述任一种方法制备的羧基集中分布的具有高 减水性能的聚羧酸减水剂。
[0044] 第三方面，本发明提供了一种上述高减水性能的聚羧酸减水剂在混凝土中的应 用。
[0045] 下述减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特 别说明均能从公开商业途径获得。
[0046] 实施例1
[0047] 在反应容器中加入500g丙烯酸，加入5. 0g过氧化氢，在50°C反应条件下反应 30min，通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，分子 量2400)和20g甲基丙烯磺酸钠，加入2000g蒸馏水，在60°C反应温度下机械搅拌，充分溶 解形成澄清溶液，加入引发剂过硫酸铵25. 0g，恒速滴加链转移剂巯基乙酸10g，滴加时间 控制在150min，滴加完毕后继续反应60min，停止反应。加入30 % NaOH水溶液中和至pH5~ 7,加入蒸馏水调整固体含量至30%，即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减 水剂。
[0048] 实施例2 :
[0049] 在反应容器中加入500g甲基丙烯酸，加入6. 0g过氧化氢，在55°C反应条件下反 应30min，通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG， 分子量2400)和20g甲基丙烯磺酸钠，加入2000g蒸馏水，在60°C反应温度下机械搅拌，充 分溶解形成澄清溶液，加入引发剂过硫酸铵25. 0g，恒速滴加链转移剂巯基乙酸10g，滴加 时间控制在150min，滴加完毕后继续反应60min，停止反应。加入30% NaOH水溶液中和至 PH5~7,加入蒸馏水调整固体含量至30%，即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚 羧酸减水剂。
[0050] 实施例3 :
[0051] 在反应容器中加入500g丙烯酸，加入5. 0g过氧化氢，在50°C反应条件下反应 30min，通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g甲基稀丙基聚氧乙稀醚（HPEG，分 子量2400)和10g丙烯磺酸钠，加入2000g蒸馏水，在65°C反应温度下机械搅拌，充分溶解 形成澄清溶液，加入引发剂过硫酸钠20. 0g，恒速滴加链转移剂巯基乙酸10g，滴加时间控 制在180min，滴加完毕后继续反应60min，停止反应。加入30% NaOH水溶液中和至pH5~ 7,加入蒸馏水调整固体含量至30%，即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减 水剂。
[0052] 实施例4 :
[0053] 在反应容器中加入500g丙烯酸，加入5. 0g过氧化氢，在50°C反应条件下反应 30min，通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入1000g异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，分子 量2400)和1000g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，加入2000g蒸馏水，在60°C反应温度下机 械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入引发剂过硫酸铵20. 0g，恒速滴加链转移剂巯基乙酸 12g，滴加时间控制在120min，滴加完毕后继续反应90min，停止反应。加入30% NaOH水溶 液中和至PH5~7,加入蒸馏水调整固体含量至30%，即得产物羧基集中分布的具有高减水 性能的聚羧酸减水剂。
[0054] 实施例5 :
[0055] 在反应容器中加入500g甲基丙烯酸，加入5. 0g过氧化氢，在55°C反应条件下反 应15min，通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊稀醇聚氧乙稀醚（TPEG， 分子量1200)和30g甲基丙烯磺酸钠，加入15000g蒸馏水，在60°C反应温度下机械搅拌，加 入引发剂过硫酸铵30. 0g，恒速滴加链转移剂巯基丙酸15g，滴加时间控制在120min，滴加 完毕后继续反应90min，停止反应。加入30% NaOH水溶液中和至pH5~7,加入蒸馏水调整 固体含量至25%，即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。
[0056] 实施例6 :
[0057] 在反应容器中加入500g甲基丙烯酸，加入5. 0g过氧化氢，在55°C反应条件下反 应15min，通过聚合反应制备羧酸聚合物。一次性加入2000g异戊稀醇聚氧乙稀醚（TPEG， 分子量1200)和30g甲基丙烯磺酸钠，加入15000g蒸馏水，在60°C反应温度下机械搅拌，同 时恒速滴加引发剂过硫酸铵30. 0g、甲基丙烯磺酸钠水溶液（20%，100g)和链转移剂巯基 丙酸15g，滴加时间控制在90min，滴加完毕后继续反应120min，停止反应。加入30% NaOH 水溶液中和至PH5. 0~6. 5,加入蒸馏水调整固体含量至30%，即得产物羧基集中分布的具 有高减水性能的聚羧酸减水剂。
[0058] 通过高效液相色谱（HPLC)对两步法合成的聚羧酸减水剂进行分析，各种进行自 由基共聚反应的反应原料残留量均小于3%，因此，各种反应原料均反应较为完全。
[0059] 分别测试普通聚羧酸减水剂与采用本发明所述方法制备的羧基集中分布的具有 高减水性能的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度。实验所用水泥为上海海螺42. 5普硅水泥， 参考GB/8076-2008测试水泥净浆流动性，流动度扩展直径单位为毫米（mm)，实验结果如 下：
[0060]
[0061] 由以上水泥净浆流动性测试结果证明，相同条件下，通过先合成不饱和羧酸聚合 物，再将其与具有自由基共聚活性的不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧 酸酯进行自由基共聚反应制备的聚羧酸减水剂水泥净浆初始流动度和经时流动度均优于 普通聚羧酸减水剂。
[0062] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法，包括以下步骤： (1) 在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸类化合物，并加入一定量催化剂， 反应15min~90min，完成聚合反应，即得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为600~ 3000 ； (2) 在反应容器中加入步骤（1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱 和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加 入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加时间控制在60~180min，滴加完毕后继续反应 30min~90min，停止反应，得到羧基集中分布的聚羧酸； (3) 将步骤（2)制备的羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液，中和至pH5~7,加水稀 释，即得产物羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂。2. 根据权利要求1所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法， 其特征在于，所述步骤（1)中，所述低分子量不饱和羧酸类化合物为以下化合物中的一种 或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸。3. 根据权利要求1所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法， 其特征在于，所述步骤（1)中，所述催化剂为过硫酸盐或过氧化氢，其用量为低分子量不饱 和羧酸类化合物质量的〇. 2%~2. 0%。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水 剂制备方法，其特征在于，所述步骤（1)为：在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧酸 类化合物，并加入一定量催化剂，40~60°C温度下反应15min~90min，完成聚合反应，即得 不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为600~3000。5. 根据权利要求1-3中任一项所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水 剂制备方法，其特征在于，所述步骤（1)为：在反应容器中加入一定量低分子量不饱和羧 酸类化合物，并加入一定量催化剂，反应15min~90min，完成聚合反应，并减压蒸馏以除 去未反应的低分子量不饱和羧酸类化合物，即得不饱和羧酸聚合物，其数均分子量范围为 600 ~3000。6. 根据权利要求1所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法， 其特征在于，所述步骤（2)中，所述不饱和聚醚单体为以下化合物中的一种或几种：烯丙基 聚氧乙烯醚（APEG)，甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG)，异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG)，聚乙二 醇单甲醚（MPEG);所述聚醚单体不饱和羧酸酯为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。7. 根据权利要求6所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方 法，其特征在于，所述步骤（2)中，所述不饱和羧酸聚合物占总单体质量的5 %~20 %，所 述引发剂用量为反应物总质量的〇. 1%~1.5%，所述链转移剂用量为反应物总质量的 0? 05%~0? 60%〇8. 根据权利要求6所述的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法， 其特征在于，所述步骤（2)为：在反应容器中加入步骤（1)制备的不饱和羧酸聚合物、不饱 和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，50~70°C温度下机 械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加时间控制在 60~180min，滴加完毕后继续反应30min~90min，停止反应，得到羧基集中分布的聚羧酸。9. 使用如上述权利要求中任一项方法制备的羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧 酸减水剂。10.根据权利要求9所述的高减水性能的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法，包括以下步骤：加入低分子量不饱和羧酸类化合物，并加入催化剂，反应得不饱和羧酸聚合物；再加入不饱和羧酸聚合物、不饱和聚醚单体和不饱和磺酸盐或聚醚单体不饱和羧酸酯，并加入蒸馏水，机械搅拌，充分溶解形成澄清溶液，加入引发剂，恒速滴加链转移剂水溶液，滴加完毕后继续反应，最后停止反应，得羧基集中分布的聚羧酸；将羧基集中分布的聚羧酸中加入碱溶液，中和至pH5～7，加水稀释，即得产物。本发明还提供了一种使用上述方法制备的聚羧酸减水剂，及其在混凝土中的应用，该聚羧酸减水剂初始流动度和经时流动度均优于普通聚羧酸减水剂，具有很好的应用前景。
【IPC分类】C08F291/06, C08F228/02, C04B24/16, C08F2/38, C04B103/30
【公开号】CN105037658
【申请号】CN201510390676
【发明人】朱伟亮, 邵越峰, 邵田云
【申请人】上海台界化工有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月3日