一维纳米颗粒聚合链及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料改性领域，涉及一种纳米颗粒与聚合链段交替排列的线型杂 化链。
【背景技术】
[0002] 与传统的纳米颗粒相比，一维结构纳米粒子具有特异的物理、化学性质，因此在纳 米器件领域中具有潜在的应用价值。
[0003] 对于一维微纳结构材料的制备，人们已经研制出许多比较成熟的方法：微孔氧化 铝模板方法，该方法可用来沉积Fe、Co、Ni纳米线、纳米点，可以通过该方法设计金属线上 的磁性纳米镶嵌结构；生物模板的方法，如病毒、受体、趋磁菌等，同样可以用来制备磁性的 一维纳米结构；胶体颗粒自组装法，该方法也可形成一维纳米结构聚合链，颗粒之间相互键 接成链有各种各样的方式，配体之间的化学交联或者物理吸附，胶体之间外域引入吸引，定 向吸附，纳米晶体的熔融等，但该种方法制备的纳米线的柔性较差。
[0004] 利用小分子连接同种纳米颗粒成聚合线型聚合链是非常有效的。如Irshad Hussain等人将纳米金颗粒用1，9-壬二硫醇分子连接起来，研究发现，调节硫醇与纳米金 的摩尔比可控制形成二聚体、低聚体和纳米颗粒线型聚合链。Kun Liu等人以苯乙烯为单 体、硫醇为封端剂，纳米金颗粒逐步聚合成线型聚合链，随着反应时间的增加，链长逐渐增 加，PDI减小。Gretchen A. DeVries等人以含疏基的小分子配体，制备含有两个缺陷点的微 波状的纳米金颗粒，再以MUA和DAH为化学配体，以两个缺陷点为反应点，将金纳米颗粒连 接成线型聚合线型聚合链。
[0005] 如上所述一维结构的纳米颗粒定量聚合链的制备还面临许多的问题，国内外关于 纳米颗粒聚合线型聚合链的合成的研究还存在许多的空间。目前人们主要合成的都是一 种纳米颗粒的聚合线型聚合链，纳米颗粒之间的连接方式一般为：等离子效应的相互吸引， 小分子的配位作用，熔融自组装。合成的聚合线型聚合链长分布不均匀，柔性小或者没有柔 性，纳米颗粒间距较小且稳定性差，纳米颗粒种类单一等。
【发明内容】
[0006] 本发明需要解决的技术问题是提供一种一维纳米颗粒聚合链及其制备方法，该聚 合链上的纳米颗粒之间的高分子聚合物链长分布均匀并且可控，使得纳米颗粒之间间距可 控，同时该链上可以交替排列两种不同的纳米颗粒。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
[0008] -维纳米颗粒聚合链，所述一维纳米颗粒聚合链含有式I所示的交替结构单元，
[0009]
[0010] 其中，A、B为功能性纳米颗粒，分别为二氧化娃、二氧化钛、四氧化三铁、氧化锌、 氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、氮化硼纳米颗粒中的一种，所述功能性纳米颗粒的粒径为 15~20nm ;
[0011] R$H 或 CH3 中的一种；
[0012] 私为苯基或_〇)01?3中的一种，所述R3选自以下基团：
[0013] ①、碳原子数为1~15的链烷基、碳原子数为3~15的环烷基，
[0014] ②、上述①中所述的基团中的一个或多个-ch2-被-coo-、-00C-、环丙烷、环丁烷、 环戊烷、-〇-、-s-取代所形成的氧原子不直接相连的基团；
[0015] m、n 分别为50~500。
[0016] 本发明的进一步改进在于：所述一维纳米颗粒聚合链含有的交替结构单元如式 I -1~I -3所示，
[0017]
[0018] 其中，私选自碳原子数为1~15的链烷基、碳原子数为3~15的环烷基。
[0019] 本发明同时公开了所述的一维纳米颗粒聚合链的制备方法，包括如下步骤，
[0020] 1)纳米颗粒A表面化学修饰：在纳米颗粒A表面接枝高分子聚合物P，控制高分子 聚合物链段的数量和长度，并在聚合物末端引入活性官能团_N 3，得到表面接枝末端叠氮基 聚合物的纳米颗粒a-p-n3;
[0021] 2)纳米颗粒B表面化学修饰：在纳米颗粒B表面引入活性官能团-C = CH，控制官 能团的数量，得到表面修饰炔氢基团的纳米颗粒B-C = CH ;
[0022] 3)纳米颗粒A表面的活性官能团_N3与纳米颗粒B表面的活性官能团-C = CH之 间发生点击化学反应，生成交替结构单元为[P-A-P-B]的纳米颗粒聚合链。
[0023] 本发明的进一步改进在于：所述步骤1)具体为，
[0024] 1-1)固载ATRP引发剂：纳米颗粒A的粉末经60~90°C下真空干燥，研磨，加溶 剂并快速剪切分散，得到纳米颗粒A的悬浮液，再加入三乙胺和2-溴异丁酰溴，超声分散处 理，封管反应，先在0~3°C下搅拌反应25~36小时，继续在20~25°C下搅拌反应0~12 小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到固载ATRP引发剂的纳米颗粒A-Br ;
[0025] 1-2) ATRP聚合接枝：取上述纳米颗粒A-Br粉末，加入精制的聚合物单体，超声分 散处理，得到纳米颗粒A-Br的悬浮液，再加入催化剂，配位剂，封管反应，在80~100°C下搅 拌反应2~8小时，产物经洗涤，离心，索氏提取后，真空干燥处理，得到表面接枝末端溴基 聚合物的纳米颗粒A-P-Br ;
[0026] 1-3)官能团转换：取上述纳米颗粒A-P-Br粉末，加入溶剂并超声分散处理，得到 纳米颗粒A-P-Br的悬浮液，再加入叠氮化钠，在25~50°C下搅拌反应24~48小时，产物 经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面接枝末端叠氮基聚合物的纳米颗粒a-p-n3;
[0027] 所述步骤2)具体为，纳米颗粒B的粉末经60~90°C下真空干燥，研磨，加溶剂并 快速剪切分散，超声分散处理，得到纳米颗粒B的悬浮液，再加入溴丙炔和氢化钠，在50~ 90°C下搅拌回流反应24~36小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到表面修饰炔氢基 团的纳米颗粒B-C = CH;
[0028] 所述步骤3)具体为，取上述纳米颗粒A-P_N3和纳米颗粒B-C = CH混合研磨，加 入溶剂并超声分散处理，得到混合悬浮液，再加入催化剂和配位剂，封管反应，在50~80°C 下搅拌反应2~10小时，产物经洗涤，离心，真空干燥处理，得到交替结构单元为[P-A-P-B] 的纳米颗粒聚合链。
[0029] 本发明的进一步改进在于：所述步骤1-1)中悬浮液的溶剂为无水N，N_二甲基甲 酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1~l〇〇mg/mL，各 组分摩尔比为n纳米颗粒A:n2溴异丁酰溴=1:1~1:1000, n2溴异丁酰溴：n三乙胺=1:1~1: 5。
[0030] 本发明的进一步改进在于：所述步骤1-2)中各组分摩尔比a = 1 : f50~1 : f500，n纳米颗粒 A Br:n 催化剂：米颗粒 A Br : n 配位剂=1 : 1~1 : 5 催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为2, 2' -联二吡啶或五甲基二乙烯三胺中的任何一种。
[0031] 本发明的进一步改进在于：所述步骤1-3)中的悬浮液溶剂为无水N，N-二甲基甲 酰胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1~l〇〇mg/mL，各 组分摩尔比为n纳米_Apfc:n叠氮化钠=1:1~1:100。
[0032] 本发明的进一步改进在于：所述步骤1-1)中洗涤溶剂依次用二氯甲烷、四氢呋喃 和丙酮；所述步骤1-2)中洗涤溶剂依次用氯仿和无水甲醇；所述步骤1-3)中洗涤溶剂依 次用去离子水和乙醇。
[0033] 本发明的进一步改进在于：所述步骤2)中的悬浮液溶剂为无水N，N-二甲基甲酰 胺、无水甲苯、无水四氢呋喃、无水二氯甲烷中的一种，悬浮液的浓度为1~l〇〇mg/mL，各组 分摩尔比n纳米颗粒B: n溴丙炔=1:1~1:1000，n麵炔：n氢化钠=1:1~1:5，洗涤溶剂依次用去离 子水和乙醇。
[0034] 本发明的进一步改进在于：所述步骤3)中的混合悬浮液溶剂为无水N，N-二甲基 甲酰胺、无水甲苯、无水四氢咲喃、无水二氯甲烧中的一种，悬浮液的浓度为1~l〇〇mg/mL， 所述催化剂为溴化亚铜，所述配位剂为五甲基二乙烯三胺，各组分摩尔比 A P N3:n (_ 米颗粒BCsCH:n?臭化亚铜=1:1:1~n?臭化亚铜：n五甲基二乙烯三胺=1 : 1~1 : 5,洗涤洛剂依次用 去离子水和乙醇。
[0035] 由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
[0036] 本发明可以根据需要针对不同种类、尺寸、形貌的纳米颗粒及不同化学结构的高 分子聚合物链进行设计，采用原子转移自由基聚合法（简称ATRP聚合法）的方法在纳米颗 粒之间接枝聚合具有柔性的高分子链段，原子转移自由基聚合，合成相同链段的聚合物，使 纳米颗粒聚合链的间距分布均匀而且可控。并利用点击化学（简称Click)反应将不同的 纳米粒子连接起来成聚合线型聚合链，点击