一维纳米颗粒聚合链及其制备方法_4

文档序号:9318910阅读:来源:国知局
02, a)、表面接枝ATRP引发剂的纳米Ti02(Ti02-Br,b)、表面接枝PS 且索氏提取后的纳米Ti02(Ti02-PS_Br,c)和PS链段末端的-Br官能团转换为-N 3后的纳 米Ti02(Ti02-PS_N3,d)的红外光谱图。如图la所示,TOOcmi-SOOcm 1附近宽而强的特征峰 为Ti-0-Ti的典型伸缩振动吸收峰。如图lb所示,与原样相比,1737cm1处的特征峰对应 于ATRP引发剂上羰基C = 0的伸缩振动吸收峰,1471cm 1处的特征峰对应于-CH 3的不对 称弯曲振动吸收峰,在1433cm1和1397cm 1处出现强度几乎相等的双峰,对应于同碳的两 个_〇13的特征峰,表明纳米Ti0 2的表面成功地接枝了 a -溴代异丁酰溴。图lb与图lc相 比,结果显示,3059cm 1处的特征峰归属为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰,2921cm 1 和2850cm 1处的特征峰分别归属为-CH2-的不对称和对称伸缩振动吸收峰,1600cm 1和 1450cm 1处的特征峰归属为苯环上C = C的伸缩振动吸收峰,1737cm 1处的特征峰对应于羰 基C = 0的伸缩振动吸收峰,755cm 1和699cm 1处的特征峰归属为一取代苯环上C-H的面 外弯曲振动吸收峰,表明纳米Ti02的表面成功地接枝聚合了苯乙稀。如图Id所示,2154cm 1 处的特征峰归属为叠氮基_N3的伸缩振动吸收峰,但是吸收峰很弱,符合本文的设计思想, 即加入微量的NaN 3,控制纳米Ti02表面的活性点。如果反应性基团过多,大量纳米TiO 2发 生化学交联反应,出现团聚现象。
[0111] 图2是纳米1102原样〇102,&)和表面修饰过的纳米110 2〇102-(: = 01,13)的红外 光谱图。图2b中3304cm 1处的特征峰归属为=C-H的伸缩振动吸收峰,2921cm 1和2856cm 1 处的特征峰分别归属为-CH2-的不对称和对称伸缩振动吸收峰,2121处的弱特征峰归属为 C三C的伸缩振动吸收峰。Ti-0-Ti伸缩振动在700cm i-SOOcm 1出现宽而强的吸收峰,三C-H 弯曲振动在700cm LeiOcm 1出现宽而强的吸收峰,二者重合,无法分辨。由此证明,表明纳 米Ti02的表面成功地修饰了溴丙炔,纳米TiO 2表面接枝了少量活性基团-C = CH。
[0112] 对于TGA结果分析。如图3a所示,随着温度逐渐升高,原样纳米1102表面吸附 的少量水和小分子有机物挥发,失重率为1. 07%。与原样相比,观察图3中的b、c、d三条 TGA曲线:50-150°C,索氏提取前的Ti02-PS-Br失重明显,索氏提取后Ti0 2-PS-Br和聚合物 PS27-Br几乎没有失重现象,原因是索氏提取前的Ti02-PS-Br没有提纯,表面的PS包裹了许 多水和有机溶剂;150_190°C,索氏提取后Ti02-PS-Br和聚合物PS27-Br的失重率很低,索氏 提取前的Ti0 2-PS-Br失重率很高,150°C接近于St的沸点(146°C ),表明升温至150°C,索 氏提取前的Ti02-PS-Br表面包覆的大量单体St开始挥发,导致失重;当温度为190°C时,索 氏提取后的Ti02-PS-Br和聚合物PS27-Br的TGA曲线同时出现明显转折,失重现象明显,表 明高分子聚合物PS在190°C开始分解,燃烧生成0)2和H 20,高温挥发;继续升温至700°C, b、c、d三条TGA曲线趋于平行,有机聚合物PS完全燃烧分解。
[0113]如图3所示,b和c曲线的失重率分别82. 89%和43. 14%,表明纳米Ti02表面PS 的包覆分为化学接枝和物理包覆,索氏提取法可以提纯纳米粒子Ti0 2-PS-Br,洗去表面缠 结的PS。通过计算可得,纳米Ti02表面PS化学接枝率为16. 04%,物理包覆率为39. 75%。
[0114] 对于TEM结果分析。如图4 (&1)和图4 (a2)所示,纳米Ti02原样为不规则颗粒,在 乙醇中团聚成大小不一的小团簇。如图4(1^)和图4(b 2)所示,纳米Ti02通过PS连接形成 线状和树枝状的纳米粒子聚合链PS-Ti02_PS-Ti0 2,聚合链由纳米Ti02逐一单个聚合连接 而成。
[0115] 实施例2
[0116] 本实施例中的氧化锌纳米颗粒,平均粒径15nm,纯度大于99. 99%,四氧化三铁纳 米颗粒,平均粒径20nm,纯度大于99. 99%,均购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。其他试 剂均购自阿拉丁化学有限公司,部分试剂在使用前进行提纯处理。
[0117] ZnO纳米颗粒作为一个分子,根据计算公式一,得ZnO纳米颗粒的摩尔质量约为 5. 954X 106g/mol ;-个Fe304纳米颗粒作为一个分子,根据计算公式一,得Fe30 4纳米颗粒的 摩尔质量约为1. 306X 107g/m〇l ;由于2-溴异丁酰溴的分子量、溴丙炔和表面接枝聚合PS 的分子量的数量级均远远小于1〇6,所以Zn〇-Br纳米颗粒和Zn〇-PS-Br纳米颗粒的摩尔质 量均约为5. 954X 106g/mol,Fe304-CeCH纳米颗粒的摩尔质量均约为1. 306X 107g/mol ;
[0118] 本实施例制备出如下式I -1-2所示的一维纳米氧化锌-四氧化三铁-聚苯乙烯 链。
[0119]
[0120] 具体步骤如下:
[0121] 步骤1)纳米ZnO表面接枝聚合苯乙稀
[0122] 此步骤的合成路线如下所示,
[0123]
[0124] 1-1)纳米ZnO表面固载引发剂
[0125] 称取ZnO纳米颗粒,50°C真空干燥24小时后冷却至室温,用研钵研磨5分钟,加入 无水四氢呋喃并快速剪切分散10分钟,得到ZnO纳米颗粒的悬浮液;转入聚合管,超声分散 处理5分钟,液氮冷冻,反复进行三次"抽真空-通氮气"操作;再加入2-溴异丁酰溴、三乙 胺以及搅拌子,反复进行三次"液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻"操作,真空密封;将聚合管 置于0 °C冰水浴锅中,搅拌反应30小时,继续在20 °C下搅拌12小时;反应结束,产物依次用 二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮洗涤,离心分离,40°C真空干燥24小时至恒重,得到固载ATRP 引发剂的ZnO纳米颗粒,记为Zn〇-Br。
[0126] 在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围:nZn0:n2臭异丁酰漠=1:900~ 1:1000,n2溴异丁酰溴:n三乙胺=1:1. 2~1:1. 3,具体投料质量为:ZnO纳米颗粒的质量为 0. 500g,2-溴异丁酰溴的质量0. 020g,三乙胺的质量为0. 010g,无水四氢呋喃(THF)的体积 为 50.OmL。
[0127] 1-2)纳米ZnO表面接枝聚合苯乙稀
[0128] 取步骤1-1)中所得ZnO-Br于聚合管中,加入苯乙烯和搅拌子,超声处理5分钟, 液氮冷冻,反复进行三次"抽真空-通氮气"操作;再加入催化剂溴化亚铜和配位剂2, 2' -联 二吡啶,反复进行三次"液氮冷冻_抽真空-通氮气解冻"操作,真空密封;将聚合管置于 80°C水浴锅中,搅拌反应5小时;反应结束,产物依次用氯仿和无水甲醇洗涤,离心分离,产 物置于索氏提取器中,氯仿为提取剂,70°C条件下索氏提取24小时,40°C真空干燥24小时 至恒重,得到表面接枝聚合苯乙稀的ZnO纳米颗粒,记为Zn〇-PS-Br。
[0129] 在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围:nZn。te:n苯= 1:50~1:75, nZn0Br:n催化剂:=1:1~1:1. 5,nZn0Br:n配位剂=1:1~1:1. 5,具体投料质量为:Zn〇-Br的质 量为0. 500g,苯乙烯的质量0. 500g,催化剂溴化亚铜的质量为0. 012g,配位剂2, 2' -联二吡 啶(bpy)的质量为O.OUg。
[0130] 1-3)纳米ZnO表面接枝聚合苯乙稀末端官能团转换
[0131] 取步骤1-3)中所得Zn〇-PS-Br于单口烧瓶中,加入无水N,N-二甲基甲酰胺并超 声分散处理5分钟;加入叠氮化钠,25°C下磁力搅拌反应24小时;反应结束,产物依次用去 离子水和乙醇洗涤,离心分离,40°C真空干燥24小时至恒重,得到末端官能团为叠氮基的 表面接枝聚合苯乙稀的ZnO纳米颗粒,记为Zn〇-PS_N 3。
[0132] 在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围:nZn。p 化纳=1:15~ 1:25,具体投料质量为:Zn〇-PS-Br的质量为0. 500g,叠氮化钠的质量0. 565 g,无水N,N-二 甲基甲酰胺(DMF)的体积为50.0mL。
[0133] 步骤2)纳米Fe304表面修饰溴丙炔
[0134] 此步骤的合成路线如下所示,
[0135]
[0136] 称取Fe304纳米颗粒,80°C真空干燥24小时后冷却至室温,用研钵研磨5分钟,加
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