一维纳米颗粒聚合链及其制备方法_3

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粒均独立参与反应,可将一个纳米颗粒作为一个分子来计算其摩尔质量,其摩尔 质量可由计算公式一计算得出,
[0075] M =:.裏爲:p M | K m 复._§幕公式一
[0076] 其中,NA为阿伏伽德罗常量,即6. 02X 1023; p为纳米颗粒的密度;R为纳米颗粒的 平均粒径。
[0077] 以Ti02纳米颗粒为例,一个TiO 2纳米颗粒作为一个分子,得Ti02纳米颗粒的 摩尔质量约为1.342X 106g/m〇l ;由于2-溴异丁酰溴的分子量远远小于1.342X 106g/ mol,所以表面修饰了 ATRP引发剂的Ti02-Br纳米颗粒作为一个分子,其摩尔分子量约为 1. 342X 106g/mol ;由于表面接枝聚合PS的分子量远远小于1. 342X 106g/mol,所以表面聚 合PS的Ti02-PS-Br纳米颗粒作为一个分子,其摩尔分子量约为1. 342X 106g/m〇l ;由于溴 丙炔的分子量远远小于1. 342X 106g/m〇l,所以表面修饰溴丙炔的Ti02-C = CH纳米颗粒作 为一个分子,其摩尔分子量约为1. 342 X 106g/m〇l。其它种类的纳米颗粒的摩尔质量计算方 法与此类似。
[0078] 制备出的一维纳米颗粒聚合链可通过下述方法进行表征:
[0079] 红外光谱(IR)测试:采用美国Nicolet公司NEXUS-870型傅立叶变换红外光谱 仪对纳米粒子聚合链Ti0 2-PS-Ti02的官能团进行了表征,样品经溴化钾压片,扫描范围为 4000cm i-AOOcm \ 分辨率是 4cm i。
[0080] 热重(TGA)测试:采用美国PE公司Pyris 1TGA热重分析仪对表面接枝聚合苯乙 稀的纳米Ti02进行了测试,高纯氮气保护,氮气流度为40mL/min,升温速率为20°C,升温范 围为50-700°C,样品用量为1~2mg。
[0081] 透射电镜(TEM)表征:采用日本TE0L公司JEM-100SX高分辨透射电子显微镜对 纳米粒子聚合链Ti0 2-PS-Ti02的形貌进行了表征,电子枪为六硼化镧(LaB6),加速电压为 200KV,点分辨率是0? 23nm,线分辨率是0? 14nm,倾斜角为±35°。制样时,取一滴样品溶 液滴在镀有碳膜的铜网上,室温下自然挥发晾干,不染色。样品溶液:溶剂为乙醇,浓度为 lmg/mL,超声处理2分钟,温度为20°C,功率为70W。
[0082] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0083] 实施例1
[0084] 本实施例中的二氧化钛纳米颗粒,平均粒径10nm,纯度大于99. 8%,购自南京埃 普瑞纳米材料有限公司。其他试剂均购自阿拉丁化学有限公司,部分试剂在使用前进行提 纯处理。
[0085] 本实施例制备出如下式I -1-1所示的一维纳米氧化钛聚苯乙烯链。
[0086]
[0087] 具体步骤如下:
[0088] 步骤1)纳米Ti02表面接枝聚合苯乙烯
[0089] 此步骤的合成路线如下所示,
[0090]
[0091] 1-1)纳米1102表面固载引发剂
[0092] 称取Ti02纳米颗粒,80°C真空干燥24小时后冷却至室温,用研钵研磨5分钟,加 入无水四氢呋喃并快速剪切分散10分钟,得到Ti0 2纳米颗粒的悬浮液;转入聚合管,超声 分散处理5分钟,液氮冷冻,反复进行三次"抽真空-通氮气"操作;再加入三乙胺、2-溴异 丁酰溴以及搅拌子,反复进行三次"液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻"操作,真空密封;将聚 合管置于〇 °C冰水浴锅中,搅拌反应24小时,继续在25 °C下搅拌反应12小时;反应结束,产 物依次用二氯甲烷、四氢呋喃和丙酮洗涤,离心分离,40°C真空干燥24小时至恒重,得到固 载ATRP引发剂的110 2纳米颗粒,记为TiO 2-Br。
[0093] 在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围:nTi02:n2 臭异丁酰漠=1:900~ 1:1000, n2溴异丁酰溴:n三乙胺=1:1. 2~1:1. 3,具体投料质量为:Ti02纳米颗粒的质量为 0. 100g,2-溴异丁酰溴的质量0. 020g,三乙胺的质量为0. 010g,无水四氢呋喃(THF)的体积 为 10.0 mL。
[0094] 1-2)纳米Ti02表面接枝聚合苯乙烯
[0095] 取步骤1-1)中所得Ti02-Br于聚合管中,加入苯乙烯单体和搅拌子,超声处理5 分钟,液氮冷冻,反复进行三次"抽真空-通氮气"操作;再加入催化剂溴化亚铜和配位剂 2, 2' -联二吡啶,反复进行三次"液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻"操作,真空密封;将聚合 管置于90°C水浴锅中,搅拌反应4小时;反应结束,产物依次用氯仿和无水甲醇洗涤,离心 分离,产物置于索氏提取器中,氯仿为提取剂,70°C条件下索氏提取24小时,40°C真空干燥 24小时至恒重,得到表面接枝聚合苯乙稀的110 2纳米颗粒,记为Ti02-PS-Br。
[0096]在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围:nTiQ2 to:n苯= 1:50~ 1:100, nTi02 Br: n催化剂:=1:1. 9~1:2. 1,nTi02 Br: n配位剂=1:1. 9~1:2. 1,具体投料质量为: Ti02-Br的质量为0. 100g,苯乙烯的质量0. 500g,催化剂溴化亚铜的质量为0. 025g,配位剂 2, 2' -联二吡啶(bpy)的质量为0? 025g。
[0097] 1-3)纳米1102表面接枝聚合苯乙稀末端官能团转换
[0098] 取步骤1-2)中所得Ti02-PS-Br于单口烧瓶中,加入无水N,N-二甲基甲酰胺并超 声分散处理5分钟;加入叠氮化钠,在25°C下磁力搅拌反应24小时;反应结束,产物依次用 去离子水和乙醇洗涤,离心分离,40°C真空干燥24小时至恒重,得到末端官能团为叠氮基 的表面接枝聚合苯乙烯的110 2纳米颗粒,记为TiO 2-PS-N3。
[0099] 在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围:nTi02 PS Br : n叠氮化钠-1:15~ 1:25,具体投料质量为:Ti02-PS-Br的质量为0. 100g,叠氮化钠的质量0. 113g,无水N,N-二 甲基甲酰胺(DMF)的体积为10.0 mL。
[0100] 步骤2)纳米1102表面修饰溴丙炔
[0101] 此步骤的合成路线如下所示,
[0102]
[0103] 称取Ti02纳米颗粒,80°C真空干燥24小时后冷却至室温,用研钵研磨5分钟,加入 无水四氢呋喃并快速剪切分散10分钟,再超声处理5分钟,得到Ti0 2纳米颗粒的悬浮液; 转入单口烧瓶中,加入溴丙炔和氢化钠,置于70°C水浴锅中,磁力搅拌下回流反应24小时; 反应结束,常压蒸馏除去四氢呋喃,产物依次用去离子水和乙醇洗涤,离心分离,40 °C真空 干燥24小时至恒重,得到表面修饰溴丙炔的TiO纳米2颗粒,记为TiO 2-C = CH。
[0104] 在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围:nTi()2:11漠= 1:900~ 1:1000, n溴丙炔:n氢化钠=1:1~1:1. 5,具体投料质量为:Ti02纳米颗粒的质量为0? 812g,氢 化钠的质量为1. 〇〇4g,溴丙炔的质量为0. 104g,无水四氢呋喃(THF)的体积为80.0 mL。
[0105] 步骤3)点击化学合成一维纳米颗粒聚合链
[0106] 此步骤的合成路线如下所示,
[0107]
[0108] 称取步骤1-3)中所得Ti02-PS-N3和步骤2)中所得TiO 2-C = CH于研钵中,混合 研磨5分钟,转入聚合管,加入无水N,N-二甲基甲酰胺并超声处理10分钟,液氮冷冻,反复 进行三次"抽真空-通氮气"操作;再加入催化剂溴化亚铜和配位剂五甲基二乙烯三胺,反 复进行三次"液氮冷冻-抽真空-通氮气解冻"操作,真空密封;将聚合管置于80°C水浴锅 中,搅拌反应10小时。反应结束,产物依次用去离子水和乙醇洗涤,离心分离,40°C真空干 燥24小时至恒重,得到结构单元为PS-Ti0 2_PS-Ti02的一维纳米颗粒聚合链。
[0109] 在本步骤中,各物质的摩尔比预计控制在以下范围 :nTi02PSN3 :nTi02 CH: n溴化亚铜一 1:1:1~1:1:1. 5, n溴化亚铜:n五甲基二乙烯三胺=1:1~1:1. 5,具体投料质量为:Ti02-PS-N3的质 量为0. 150g,Ti02-C三CH的质量为0. 150g,溴化亚铜的质量为0. 020g,五甲基二乙烯三胺 (PMDETA)的质量为0.020g,无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积为30.0mL。
[0110] 各步骤产物结构表征如图1~图4所示,IR谱图可用于表征产物的官能团。图 1是纳米TiOjI样(Ti
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