的自由基聚合、活性自由基聚合不同， 是由本发明者等发现的新颖的活性自由基聚合。即，本发明中进行的活性自由基聚合与现 有的活性自由基聚合方法不同，不使用金属化合物、配体，另外，也可以不使用硝基氧、二硫 代羧酸酯、黄原酸酯等特殊的化合物，仅通过组合使用现有公知的加聚性单体、使用自由基 产生剂即聚合引发剂的自由基聚合中的有机碘化物即引发化合物和适宜的催化剂，即可容 易地进行。
[0105] 上述新颖的活性自由基聚合方法通过下述通式所示的反应机理进行，为休眠 (dormant)种Polyme r-X(P-X)向增长自由基的可逆的活性反应。该聚合机理可能根据催 化剂的种类而改变，但认为如下进行。式1中，由聚合引发剂产生的P ?与XA反应，在原位 (in situ)生成催化剂A ?。A ?作为P-X的活化剂起作用，通过该催化剂作用，P-X以高频 率活化。
[0106] 式 1
[0107]
[0108] 进一步详细而言，在键合有碘（X)的引发化合物的存在下，由聚合引发剂产生的 自由基夺取催化剂的活泼氢、活泼卤素原子，形成催化剂自由基A ?。接着，该A ?夺取引发 化合物的X而变成XA，该引发化合物变成自由基，单体与该自由基聚合，并立刻从XA夺取 X，防止终止反应。进一步，A ?借助热等从末端X夺取X，变成XA和末端自由基，单体与其反 应，立刻给末端自由基提供X使其稳定化。通过该重复过程来进行聚合，能够控制分子量、 结构。但是，根据情况，有时作为副反应而伴随双分子终止反应、歧化。
[0109] 对本发明中进行的活性自由基聚合所使用的各成分进行说明。活性自由基聚合中 引发的引发化合物只要是现有公知的有机碘化物即可，没有特别限定。对本发明中使用的 引发化合物具体进行列举的话，例如可列举出下述物质。可列举出碘代甲烷、碘代叔丁烷； 2_鹏-1-苯基乙烧、1_鹏-1-苯基乙烧、1_鹏_1，1_二苯基乙烧、二鹏甲烧等烷基鹏化物； 碘三氯甲烷、碘二溴甲烷等含碘原子的有机卤化物；2-碘丙醇、2-碘-2-丙醇、2-碘-2-甲 基丙醇、2-苯基-1-碘乙醇等碘代醇；这些碘代醇与乙酸、丁酸、富马酸等羧酸化合物的酯 化合物；碘乙酸、a -碘丙酸、a -碘丁酸、a -碘异丁酸、a -碘戊酸、a -碘异戊酸、a -碘 己酸、a-碘苯基乙酸、a-碘二苯基乙酸、a-碘-a-苯基丙酸、碘苯基丙酸等 碘代羧酸；这些碘代羧酸与甲醇、乙醇、苯酚、苄醇、此外上述碘代醇等的酯化物；这些碘代 羧酸的酸酐；这些碘代羧酸的氯化物、溴化物等的酸酐；碘乙腈、2-氰基-2-碘丙烷、2-氰 基-2-碘丁烷、1-氰基-1-碘环己烷、2-氰基-2-碘戊腈等含氰基的碘化物等。
[0110] 另外，这些化合物可直接使用市售品，也可通过现有公知的方法获得。例如，可通 过偶氮二异丁腈等偶氮化合物与碘的反应来获得。或者，可以代替上述的有机碘化物的碘， 使用季铵碘化物、碘化钠等碘化物盐，使溴、氯等其他卤素原子取代了的有机卤化物进行卤 素置换反应，得到本发明中使用的有机碘化物。它们没有特别限定。
[0111] 特别对于偶氮化合物与碘的反应，不需要事先合成引发化合物，通过在聚合时添 加碘和偶氮化合物进行聚合，从而在原位（in- Situ)生成引发化合物而进行聚合，因此非 常容易，是优选的。
[0112] 作为本发明中使用的催化剂，可使用夺取上述引发化合物的碘原子而形成自由基 的例如有机磷化合物、有机氮化合物、有机氧化合物、具有活泼碳的有机化合物等。作为磷 化合物，可列举出含碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物。另外，作为氮 化合物，可列举出酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物。另外，作为氧化合物，可列举出酚系 化合物、碘酰苯基化合物、维生素类。作为具有活泼碳的有机化合物，可列举出环己二烯或 二苯基甲烷或乙酰乙酰基系化合物等有机化合物。在本发明中，可以从这些化合物中选择 1种以上。
[0113] 这些化合物没有特别限定，以下具体地列举。在磷化合物中，可以使用如上述那 样含碘原子的卤化磷、亚磷酸酯系化合物、次磷酸酯系化合物。作为这样的化合物，例如可 列举出三碘化磷、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄 酯、亚磷酸双（2-乙基己基）酯、次磷酸乙氧基苯酯、次磷酸苯基苯氧酯、次磷酸乙氧基甲 酯、次磷酸苯氧基甲酯等。
[0114] 作为氮化合物，可列举出酰亚胺系化合物、乙内酰脲系化合物，例如，琥珀酰亚胺、 2, 2-二甲基琥珀酰亚胺、a，a -二甲基-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基-3-甲基-2, 5-吡 咯烷二酮、顺式-1，2, 3, 6-四氢邻苯二甲酰亚胺、a -甲基-a -丙基琥珀酰亚胺、5-甲基六 氢异吲哚-1，3-二酮、2-苯基琥珀酰亚胺、a -甲基-a -苯基琥珀酰亚胺、2, 3-二乙酰氧 基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、4-甲基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰 亚胺、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺、乙内酰脲、二碘乙内酰脲等。
[0115] 作为氧系化合物，可使用芳香环上具有羟基（酚性羟基）的酚系化合物、作为上述 酚性羟基的碘化物的碘酰苯基化合物、维生素类。例如，作为酚系化合物，可列举出苯酚、氢 醌、甲氧基氢醌、叔丁基苯酚、叔丁基甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、二叔丁基羟基甲苯、二甲 基苯酚、三甲基苯酚、二叔丁基甲氧基苯酚、将羟基苯乙烯聚合而得到的聚合物或该负载有 羟基苯基的聚合物微粒等。它们在单体保存中被作为阻聚剂进行了添加，因此市售品的单 体可通过不经提纯直接使用来发挥效果。另外，作为碘酰苯基化合物，可列举出二碘化百里 香酚等。另外，作为维生素类，可列举出维生素C、维生素E等。
[0116] 作为具有活泼碳的有机化合物，可列举出环己二烯或二苯基甲烷或乙酰丙酮。
[0117] 作为上述催化剂的量，小于聚合引发剂的摩尔数。如果其摩尔数过多，则聚合受到 过分控制而不进行聚合。
[0118] 接着，作为本发明中使用的聚合引发剂（也有时称为自由基产生剂），可使用现 有公知的引发剂，没有特别限定，可使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物。作为具体 例子，可列举出过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸 酯、叔己基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、 1，1-双（叔丁基过氧基）3, 3, 5-三甲基环己烷、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧基）己 基-3, 3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化氢、乙酰基过氧化物、双（4-叔丁 基环己基）过氧基二碳酸酯、异丁基过氧化物、3, 3, 5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧 化物、1，1-双（叔丁基过氧基）3, 3, 5-三甲基环己烷、1，1-双（叔己基过氧基）3, 3, 5-三甲 基环己烷、2, 2'-偶氮双（异丁腈）、2, 2'-偶氮双（2, 4-二甲基戊腈）、2, 2'-偶氮双（异 丁酸酯）、2, 2' -偶氮双（甲氧基二甲基戊腈）等。
[0119] 相对于单体摩尔数，聚合引发剂可以以0.001~0. 1摩尔倍，进一步优选以 0. 002~0. 05摩尔倍使用。如果其过少，则聚合不充分，另外，如果过多，则有可能生成只有 加成聚合单体的聚合物。
[0120] 如上所述，通过至少使用有机碘化物即引发化合物、加聚性单体、聚合引发剂以及 催化剂来进行聚合，能够得到丙烯酸系聚合物，例如本发明的嵌段共聚物。上述聚合可以进 行不使用有机溶剂的本体聚合，但可优选为使用溶剂的溶液聚合。此时使用的有机溶剂没 有特别限定，可列举出下述的物质。
[0121] 可列举出己烷、辛烷、癸烷、异癸烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯等烃 系洛剂；
[0122] 甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、苄醇、环己醇等醇系溶剂；
[0123] 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二 醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丁 基卡必醇、丁基三乙二醇、甲基二丙二醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二 醇丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二醇系溶剂；
[0124] 二乙醚、二丙醚、甲基环丙醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚等醚系溶剂；
[0125] 甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮系溶剂；
[0126] 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、己内酯、乳酸甲 酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；
[0127] 氯仿、二氯乙烷等卤化溶剂；
[0128] 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺等酰胺系溶 剂；
[0129] 二甲亚砜、环丁砜、四甲基尿素、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等，这些溶 剂可以单独使用1种，或者可以使用2种以上的混合溶剂。可作为它们的1种的单独系或 2种以上的混合溶剂使用。只要是溶解本发明的制造方法所使用的有机碘化物即引发化合 物、催化剂、加聚性单体以及聚合引发剂的溶剂，任意一种均可。
[0130] 通过如上所述的方法得到的聚合液的固体成分（单体浓度）没有特别限定，优选 为5~80质量％，更优选为20~60质量％。如果固体成分小于5质量％，则单体浓度过 低，聚合可能无法完结，另一方面，在超过80质量％或本体聚合的情况下，聚合液的粘度变 得过高，搅拌变得困难，聚合收率可能变差。
[0131] 聚合温度没有特别限定，优选为0°C~150°C，更优选为30°C~120°C。聚合温度 可根据各个聚合引发剂的半衰期进行调整。此外，聚合时间优选持续聚合至单体消失，但没 有特别限定，例如为〇. 5小时~48小时，作为实用的时间，优选为1小时~24小时，进一步 优选为2小时~12小时。
[0132] 聚合气氛没有特别限定，也可以直接聚合，即，体系内可以在通常的范围内存在 氧，也可以根据需要为了除去氧而在氮流下进行。另外，聚合所使用的材料可以通过蒸馏、 活性炭、氧化铝除去杂质，但也可直接使用市售品。此外，聚合可以在遮光下进行，在玻璃那 样的透明容器中进行也没有任何问题。
[0133] 如上所述，以有机碘化物作为引发化合物，至少使用加聚性单体、聚合引发剂及催 化剂进行聚合，由此能够得到本发明的嵌段共聚物。
[0134] 对使用了上述方法的本发明的嵌段共聚物的聚合方法进行更详细地说明。在基于 本发明的聚合方法的嵌段共聚物的聚合中，以1官能的有机碘化物作为引发化合物，使构 成A链的聚合物嵌段的单体聚合。这样所得的聚合物末端用碘基进行了取代因而是稳定化 了的，可以再次添加单体，借助热等使其离解再次引发聚合。因此，可以得到期望的结构的 嵌段共聚物。
[0135] 尤其，在本发明中重要的是，在分散介质中有亲和性的A链的聚合物嵌段中不具 有烷氧基甲硅烷基。为此，在第一阶段，将具有烷氧基甲硅烷基的（甲基）丙烯酸酯、如果有 需要组合使用其他单体，制成一方的B链的聚合物嵌段，接着添加构成在分散介质中亲和 的一方的A链的聚合物嵌段的单体进行聚合，此时，需要第一阶段的聚合已完结。因此，在 用上述方法聚合的情况下，确认聚合的完结变得重要，但较难。或者，为了使A链中不具有 烷氧基甲硅烷基，在聚合后需要提纯，但由于烷氧基甲硅烷基有可能通过副反应自缩合等， 因此提纯不大优选。
[0136] 因此，作为得到本发明的嵌段共聚物的优选方法，优选设为，将在分散介质中溶解 的A链的嵌段单体聚合，即使聚合未完结，也添加具有烷氧基甲硅烷基的单体来得到作为 具有烷氧基甲硅烷基的B链的聚合物嵌段。
[0137] 进一步，即使A链的嵌段单体未完全聚合，也只要可达到上述B链的聚合物嵌段 的分子量即可，可以在A链的嵌段单体的聚合率为50%以上、进一步优选为80%以上的时 亥IJ，添加B链的嵌段单体来聚合。该添加可以是一次性添加，也可以用滴加装置进行滴加。 通过进行滴加，B链的聚合物嵌段可以形成单体在聚合物中的浓度梯度、即形成梯度聚合物 (gradient polymer)〇
[0138] 本发明中使用的聚合中，可以通过引发化合物的量控制聚合物的分子量。即，通 过相对于引发化合物的摩尔数来设定单体的摩尔数，能够控制任意的分子量或分子量的大 小。例如，使用1摩尔引发化合物、并使用500摩尔分子量为100的单体进行聚合的情况下， 给予1X100X500 = 50000的理论分子量。即，作为设定的分子量，可通过"引发化合物1 摩尔X单体分子量X单体对引发化合物的摩尔比"的式子算出。
[0139] 然而，本发明使用的聚合方法中，有时伴随双分子终止、歧化的副反应，从而有时 无法达到上述的理论分子量。优选没有这些副反应的聚合物，但也可偶联而使分子量变大， 还可终止而使分子量变小。此外，聚合率也可以不为100%。这些不会成为本发明的技术上 的问题是因为，能够在使其反应将颜料胶囊化后得到树脂处理颜料时，除去分子量小的物 质、未反应单体等杂质。
[0140] 另一方面，可以在得到期望的嵌段共聚物后，添加聚合引发剂、催化剂使剩余的单 体聚合而使其完结。只要生成、含有本发明中使用的嵌段共聚物即可，即使含有各种聚合物 嵌段单元也没有任何问题。
[0141] 另外，本发明中使用碘原子，可以将该碘以键合的状态使用，但优选预先使其从分 子中脱离以便能够除去该碘。该方法是现有公知的方法，没有特别限定，可以通过加热使其 脱离，或添加酸、碱使其脱离，也可以添加硫代硫酸钠等进行分解。本发明中，由于在颜料处 理中采用洗涤工序，因此该碘原子会通过该洗涤工序而除去。
[0142] 另外，在该含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的保存中，即使直接保存该聚合溶液， 也只要没有自外部进入水，就不会由于烷氧基甲硅烷基的水解而引起烷氧基甲硅烷基消 失。然而，根据需要，也可以添加脱水剂保存。作为该脱水剂，例如为原甲酸三甲酯、原甲酸 三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯等原羧酸酯。其优选相对于嵌段共聚 物100质量％添加0. 1~30质量％。
[0143] 作为本发明的特征之一，可列举出在B链的聚合物嵌段中烷氧基甲硅烷基是局部 地、小分子量范围地键合的。因此特征为，即使B链的烷氧基甲娃烷基水解而烷氧基甲硅烷 基发生自缩合，也不会产生凝胶化。
[0144] 如上所述，能够得到本发明的嵌段共聚物及其树脂溶液。
[0145] 接着，对如上所述容易地得到的本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的基于 烷氧基甲硅烷基的颜料的胶囊化和所得树脂处理颜料进行说明。
[0146] 作为能够在本发明中使用的颜料，可以任意使用现有公知的有机颜料、无机颜料。
[0147] 作为有机颜料，没有限定，可列举出溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹 吖啶酮颜料、异 11引噪啉酮颜料、异11引噪啉颜料、花颜料、紫环酮（perinone)颜料、二嚼嗪颜 料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽 酮（pyranthrone)颜料、二酮吡略并吡略颜料等。
[0148] 作为无机颜料，例如可列举出金红石型二氧化钛、锐钛型二氧化钛、板钛型二氧 化钛、微粒二氧化钛、根据需要的光催化剂二氧化钛、氧化锌、硫化锌等白色颜料；硫酸 钡、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、白土等粘土类、硅石、硅藻土等二氧化硅类、滑石、硫酸镁、 矾土等体质颜料；赫石、钛黄、铁丹、群青、普鲁士蓝、钴蓝、青天蓝、锌绿、翡翠绿、钴绿、 镍-钴_锌-钛的复合氧化物、钴-铬的复合氧化物、铜-铬-锰的复合氧化物等有色无机 颜料、复合氧化物颜料；硫化锶、硫化锌、钨钙等荧光颜料；铝酸锶等蓄光颜料；云母、白云 母、铁云母、金云母等云母类的钛处理品即珠光颜料；带出光泽感、金属感的铜、铝等金属粉 末；其他玻璃粉末、碳化硅、氮化硅、铁素体等。
[0149] 本发明所使用的颜料可以直接使用，也可以用可与来自烷氧基甲硅烷基的硅烷醇 反应的无机化合物对颜料表面进行处理。该处理为现有公知的方法，没有限定，但例如有二 氧化钛处理、二氧化硅处理、二氧化硅氧化铝处理、氧化铝处理、氧化锆处理、烷酸铝处理、 硅酮处理等。该处理率优选相对于颜料为5~30%。
[0150] 另外，尤其在本发明的无机颜料中，优选使用色材、紫外线吸收的用途中多用的二 氧化钛、氧化锌。
[0151] 本发明的树脂处理颜料100质量％中的颜料的含量优选设为40质量％~99. 5质 量％，在该范围依据树脂处理颜料的使用目的调整即可。
[0152] 接着，对基于本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物的颜料粒子表面的处理进 行说明。
[0153] 与本发明中的颜料粒子表面的反应、或胶囊化的反应是通过下面的反应进行的。 本发明的嵌段共聚物的结构中的烷氧基甲硅烷基通过水成为醇和硅烷醇基，并通过该硅烷 醇基脱水缩合、或通过与颜料表面的羟基脱水缩合、或者通过双方的作用，与颜料表面的官 能团反应或者自缩合，由此将颜料胶囊化。
[0154] 具体而言，本发明的处理采取[1]通过B链的烷氧基甲硅烷基的自交联（缩合） 将颜料胶囊化的反应方法；和[2]使颜料粒子的表面的官能团与B链的烷氧基甲硅烷基键 合的反应方法。
[0155] 首先，对[1]的反应方法进行说明。该情况下，B链的烷氧基甲硅烷基通过水而脱 离醇，形成硅烷醇基。该硅烷醇基通过加热脱水缩合来交联形成三维结构而胶囊化，由于是 交联结构，因此不会在分散介质中溶解，保持颜料胶囊化的状态。
[0156] 此时，可以仅用本发明的含烷氧基甲硅烷基的嵌段共聚物进行胶囊化，但也可以 根据需要，组合使用作为具有氯硅烷、二烷氧基甲硅烷基以上的烷氧基甲硅烷基的低分子 化合物的烷氧基甲硅烷基化合物，通过溶胶凝胶法变成交联结构。此时使用的低分子化合