预涂金属板及其制造方法

专利名称：预涂金属板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及预涂金属板及其制造方法，尤其是涉及在家电用、建材用、土木用、机 械用、汽车用、家具用、容器用等的各种用途中，具有光泽等的艺术性和优异的抗擦伤性的 预涂金属板及其制造方法。
背景技术：
例如，家电领域、建材领域、汽车领域等的外板，已在使用在预先被覆已着色的涂 膜的状态下所加工的预涂金属板，来代替以往的在加工金属板后涂装了的后涂装制品。另 一方面，在这些用途中，从设计、艺术性的观点考虑，光泽高的涂装外观的要求在提高。作为提高涂膜光泽的技木，例如，如专利文献1所述公开了降低作为母材的金属 板的表面粗糙度的技木，例如，如专利文献2所述公开了涂装使用分子量低的树脂的涂膜 的技木，例如，如专利文献3所述公开了在着色涂膜层的上面被覆透明(clear)涂膜的技 术。在エ业上生产预涂金属板的场合，一般地，例如，如非专利文献1所述，使用称作 卷材涂覆生产线的连续涂装生产线进行制造。在通常的卷材涂覆生产线上，一般采用下述 的2次涂装2次烘烤(一般称为2涂2烘方式)使用称作辊涂机、帘式淋涂机的涂装装置， 在金属板上涂装具有防锈功能的底漆涂料，使用热风烘箱等烘烤后，再次使用涂装装置涂 装着色涂料并进行烘烤。因此，要想在着色层的上面涂装透明涂料等的清晰度优异的涂膜 的场合，涂装次数要为3次以上，因此需要下述对策进行巨额的设备投资，增设涂装装置 和烘箱，或者在卷材涂覆生产线上进行2次通板从而进行涂装等。因此，作为解决该问题的 手段，已知如专利文献4 12所述，在未干燥状态下重复涂布涂料的湿-湿式的涂装方法。另ー方面，预涂金属板在涂装后进行成型加工而使用，因此要求成型加工时的抗 擦伤性。另外，防止输送时和手工操作组装时发生的伤痕也很重要。例如专利文献13通过 使用相对于将玻璃化转变点5 40°C、数均分子量15，000 30，000的聚酯树脂与六甲氧 基羟甲基化三聚氰胺树脂按质量比配合成75/25 55/45的聚酯-三聚氰胺树脂100质量 份，配合十二烷基苯磺酸的胺嵌段物1 2质量份而成的涂料，公开了涂膜硬度高且抗擦伤 性优异、加工性也优异的涂装金属板用涂料组合物。专利文献14、15公开了通过在涂膜中 添加玻璃纤维和/或玻璃珠来提高其硬度，使抗擦伤性提高的技木。专利文献16、17公开 了通过在涂膜中添加树脂珠和/或蜡Iai提高其润滑性、使抗擦伤性提高的技木。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平7-1503 号公报专利文献2 日本特开平1-304934号公报专利文献3 日本特开平10-66931号公报专利文献4 日本特开平11-19581号公报专利文献5 日本特开平11-19582号公报
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非专利文献
非专利文献
说明书
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植田等，色材，72 (8)，525 531页(1999)

发明内容
然而，通过控制预涂金属板的母材的表面粗糙度使其较低来获得高光泽和高清晰度的方法，无论使用何种的涂膜，只要能够控制作为母材的金属板的表面粗糙度，就能够获得比较高的光泽，而另一方面，必须通过利用调整了表面粗糙度的轧辊等轧制金属，或者使用研磨机等进行研磨，来控制作为母材的金属的表面粗糙度。因此，采用该方法制作光泽高的预涂金属板耗费很多劳力和成本，难以在工业上大量生产。另一方面，通过涂装使用分子量低的树脂的涂料来获得光泽高的预涂金属板的方法，与控制作为母材的金属板的表面粗糙度而得到的方法相比，能够比较简单地进行制造， 但在涂料中必须使用特定的树脂，因此难以赋予其他的涂膜性能例如可加工性等。作为不使用具有性能上的制约的树脂而比较容易地获得光泽高的预涂金属板的方法，有专利文献13的在着色涂膜层的上面涂装透明涂膜的方法。对于将该方法应用于已有的2涂2烘方式的卷材涂覆生产线的场合的制造上的课题，通过如上述那样应用湿-湿式涂装能够解决，虽然关于性能(例如，专利文献13)可以得到优异的光泽，但是不能够获得充分的抗擦伤性。另外，对于专利文献14、15所公开的在着色涂膜上的透明涂膜中添加玻璃珠的技术，虽然在涂膜硬度的提高上具有效果，但是尚不满足抗擦伤性。另外，专利文献16、17所公开的向着色涂膜上的透明涂膜中添加蜡的方案，虽然润滑性提高，但是仍然不能够获得充分的抗擦伤性。另外，这些向皮膜中添加玻璃珠、蜡的做法会使涂膜的光泽降低，因此在需要光泽外观的用途中不适合。如以上所述，虽然可看到关于光泽、清晰度等的艺术性优异的预涂金属板的现有技术，但是现实状况是没有公开除了光泽、清晰度等的艺术性以外抗擦伤性也优异的预涂金属板。因此，本发明是鉴于这样的问题完成的，其目的在于提供一种光泽、清晰度高且抗擦伤性优异的预涂金属板及其制造方法。
本发明者们为了光泽、清晰度高且得到充分的抗擦伤性，根据目前的见解潜心进行研究的结果发现如现有技术那样只提高涂膜的硬度、或只提高润湿性是不充分的，必须兼具高的涂膜硬度和高的润滑性，因此通过使顶涂膜成为含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的透明层，并且使中涂涂膜层成为含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂的构成，能够确保高的光泽度，并且能够实现涂膜硬度的提高和摩擦系数的降低，并且发现可以得到光泽、清晰度等的艺术性和抗擦伤性两者均优异、且可加工性也优异的预涂金属板。本发明是以所述见解为基础完成的，本发明的要旨如下。[1] 一种预涂金属板，是在金属板的一面或两面具有涂膜层的预涂金属板，其特征在于，上述涂膜层至少具有作为形成于最表面的涂膜的顶涂膜层和作为与该顶涂膜层接触的下层涂膜的中涂涂膜层；上述顶涂膜层是含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂、并且不含有颜料的透明涂膜，上述中涂涂膜层是含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂、并且含有着色颜料的涂膜；而且，上述涂膜层的涂膜层表面的平均摩擦系数为0. 08以下，涂膜层表面在23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为75 200N/mm2，并且涂膜层表面的镜面光泽度在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时为50%以上。[2] 一种预涂金属板，是在金属板的一面或两面具有涂膜层的预涂金属板，其特征在于，上述涂膜层至少具有作为形成于最表面的涂膜的顶涂膜层和作为与该顶涂膜层接触的下层涂膜的中涂涂膜层；上述顶涂膜层是含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂、并且含有颜料的透明涂膜，上述中涂涂膜层是含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂、并且含有着色颜料的涂膜；而且，上述涂膜层的涂膜层表面的平均摩擦系数为0. 08以下，涂膜层表面在23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为75 200N/mm2，并且涂膜表面的镜面光泽度在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时为50%以上。[3]根据[2]所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层是含有光亮颜料的透明涂膜。[4]根据[1]或[2]所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层为三聚氰胺固化型。[5]根据[1]或[2]所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层为异氰酸酯固化型。[6]根据[5]所述的预涂金属板，其中，在上述异氰酸酯固化型的顶涂膜层中， NC0/0H 的比为 0. 05 0. 5。[7]根据[1] W]的任一项所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层与中涂涂膜层的界面的Ra(中心线平均粗糙度)为0. 3 0. 8。[8]根据[1] [7]的任一项所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜中的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的含有量按聚硅氧烷树脂(有机硅树脂；silicone resin)换算为2 18
质量％。[9]根据[1] [8]的任一项所述的预涂金属板，其特征在于，上述顶涂膜的玻璃化转变温度为30 67°C，上述顶涂膜中所含有的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂中的聚硅氧烷树脂的比率为3 20质量％，并且上述中涂涂膜的玻璃化转变温度为25 50°C。[10]根据[1] [8]的任一项所述的预涂金属板，其特征在于，涂膜层表面在 23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为150 200N/mm2。[11]根据[10]或[11]所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层为异氰酸酯固化型。
[12]根据[11]所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层中的固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。[13]根据[11]或[12]所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层中的固化剂的比率为 0. 1 0. 5。[14] 一种预涂金属板，是在金属板的一面或两面具有涂膜层的预涂金属板，其特征在于，上述涂膜层至少具有作为形成于最表面的涂膜的顶涂膜层、与该顶涂膜层接触的中间层和作为与该中间涂膜层接触的下层涂膜的中涂涂膜层；上述顶涂膜层是含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂、并且不含有颜料的透明涂膜，上述中涂涂膜层是含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂、并且含有着色颜料的涂膜；而且，上述涂膜层的涂膜层表面的平均摩擦系数为0. 08以下，涂膜层表面在23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为 75 200N/mm2，并且涂膜层表面的镜面光泽度在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时为50%以上。[15]根据[14]所述的预涂金属板，其中，上述中间层含有颜料。[16]根据[15]所述的预涂金属板，其中，上述中间层含有光亮颜料。[17]根据[14] [16]的任一项所述的预涂金属板，其中，上述顶涂膜层与中间层的界面的Ra(中心线平均粗糙度)为0. 3 0. 8。[18] 一种预涂金属板的制造方法，是制造[1] [17]的任一项所述的预涂金属板的方法，其特征在于，在分别多层同时涂布或者采用湿-湿方式涂布构成为上述中涂涂膜层和上述顶涂膜层的涂料之后进行烘烤。根据本发明，可以提供光泽、清晰度高且抗擦伤性、可加工性优异的预涂金属板及其制造方法以及涂装金属成型物。


图1是用于说明中心线粗糙度Ra的测定方法的模式剖面图。
具体实施例方式以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。本发明的预涂金属板，具有2层以上的涂膜层，顶涂膜为透明涂膜，由此可以获得表面平滑、在入射角与受光角分别为20°的条件下测定的镜面光泽度为50%以上的高光泽。在此，所谓透明涂膜，意指涂膜中的颜料浓度低，基底的隐蔽力小，具有透明感的涂膜。另外，通过使上述顶涂膜含有规定量的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂，能够获得平均摩擦系数为0. 08以下，在23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为75 200N/mm2以上的高润滑性和高硬度，能够兼具抗擦伤性和高光泽。为了确保本发明的预涂金属板的抗擦伤性，必须使平均摩擦系数为0. 08以下。在此，所谓平均摩擦系数，是测定将不锈钢的钢球(ΦΙΟπιπι)在IOOg载荷、150mm/分的条件下在预涂金属板上平行地移动IlOmm时所需要的力F，算出除去了最初的IOmm后的剩余 IOOmm的范围中的多个部位的力F测定值的平均值而得到的。平均摩擦系数超过0. 08时，成型加工时模具中异物与预涂金属板表面接触摩擦的情况下的摩擦力变大，皮膜表面被破坏，因此抗擦伤性差。通过使平均摩擦系数为0. 08以下，预涂金属板表面与模具或异物摩擦的情况下的摩擦力变小，抗擦伤性提高。为了获得稳定的抗擦伤性，更优选平均摩擦系数为0. 05以下。另外，为了确保本发明的预涂金属板的抗擦伤性，表面的通用硬度必须为75 200N/mm2。在此，所谓通用(universal)硬度，是指德国的DIN50359-1所记载的涂膜硬度测定方法，是将由金刚石制成的对面角度为136°的四角锥(四棱锥)(与在JIS-Z-2244所记载的维氏硬度试验中使用的压头相同)按压在材料表面上，由作用的载荷条件下的压入深度算出硬度的结果。再者，所谓本发明中的通用硬度，为在温度23°C、压入载荷5mN的条件下，且使用该DIN标准所记载的微小硬度计测定的硬度。通用硬度小于75N/mm2时，即使平均摩擦系数为0. 08以下，涂膜硬度也低，因此抗擦伤性差。通用硬度超过200N/mm2时， 涂膜变得过硬，难以担保可加工性因而不适宜。通用硬度优选为75 200N/mm2。在也需要耐磨损性的场合，优选将通用硬度控制在150 200N/mm2。另外，本发明的预涂金属板涂膜表面的镜面光泽度，可以按照JIS Z8741测定，在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时必须为50%以上。小于50%时，外观品位差。本发明的预涂金属板的顶涂膜层，如前所述，其特征在于，含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂。所谓聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂，是聚硅氧烷树脂在丙烯酸树脂主链上接枝聚合而成的聚合物。利用主链丙烯酸树脂具有的优异的强度和透明度、和从该主链呈枝状悬垂的聚硅氧烷树脂容易在涂膜表面配位的特性可以有效地获得优异的润滑性。另外，聚硅氧烷树脂除了高的润滑性以外，强度也比较优异，因此通过在顶涂膜层中含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂能够形成强度、润滑性优异的涂膜。通过使本发明的预涂金属板的顶涂膜层成为含有颜料的透明涂膜，能够进一步提高艺术性。通过使本发明的预涂金属板的顶涂膜层成为含有光亮颜料的透明涂膜，除了提高艺术性以外，由于伤痕难以明显，因此也能够提高耐伤痕性。顶涂膜中的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的含有量，按聚硅氧烷树脂换算优选为2 20质量％。涂膜中的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的含有量小于2质量％时润滑性不充分，难以确保抗擦伤性。超过20质量％时存在涂料的贮藏稳定性降低的可能性，难以稳定地制造。再者，在此所说的「按聚硅氧烷树脂换算」，意指使用含于顶涂膜中的聚硅氧烷单体的总量的含有量表示聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的含有量。顶涂膜中含有的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂以外的树脂，只要是能够与聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂相容的树脂则可以没有问题地使用，但最优选与聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的相容性优异、并具有优异的强度和透明度的丙烯酸树脂。顶涂膜的交联剂优选三聚氰胺树脂和/或异氰酸酯化合物。三聚氰胺树脂与异氰酸酯化合物相比，硬度高、容易得到规定的涂膜硬度。但是，使用十二烷基苯磺酸的胺嵌段物等，使三聚氰胺树脂在涂膜表面浓化时，聚硅氧烷树脂难以在涂膜表面配位，存在润滑性降低的可能性。从确保顶涂膜的硬度和润滑性的观点考虑，使用三聚氰胺树脂作为交联剂时的配合量，相对于聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂100质量份，优选为5 30质量份。另一方面，使用三聚氰胺树脂作为交联剂，在高温下放置时，容易进行与聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的反应，存在涂料的贮藏稳定性差的可能性，以涂料的贮藏稳定性的观点考虑，异氰酸酯化合物比三聚氰胺树脂优选。通常使用异氰酸酯化合物的场合，NC0/0H的摩尔比设为0. 9/1. 0以上。这是因为考虑到NC0/0H的摩尔比低于0. 9/1. 0时交联不足、涂膜过于柔软的缘故。然而，本发明者们详细地调查了 NC0/0H的摩尔比与性能的关系的结果发现，使用聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂作为主要树脂的场合，NC0/0H的摩尔比比通常认为最适宜的值低、NC0/0H的摩尔比为0. 05/1. 0 0. 5/1. 0时能够高次地平衡硬度和可加工性。推断这是由于聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂比异氰酸酯化合物硬，因此NC0/0H的摩尔比低，即异氰酸酯化合物的量少，因此可以得到硬的涂膜，由于交联密度低，因此可以得到高的可加工性的缘故。但NC0/0H的摩尔比低于0. 05/1. 0时交联密度过低，存在不能够得到涂膜硬度的可能性。作为异氰酸酯化合物使用异佛尔酮二异氰酸酯时，容易得到高的涂膜硬度。这是因为异佛尔酮二异氰酸酯具有硬的骨架的缘故。作为涂膜的固化剂使用异氰酸酯化合物的场合，通常必须使NC0/0H的摩尔比为 0. 9/1. 0以上。认为这是因为，当NC0/0H的摩尔比低于0. 9/1. 0时，参与交联反应的异氰酸酯基的量过少，交联反应所引起的皮膜硬度提高效果不够，涂膜过于柔软的缘故。然而，使用聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂作为主要树脂的场合，可知当NC0/0H的摩尔比为0. 9/1. 0以上时，与NC0/0H的摩尔比小于0. 9/1. 0的场合相比涂膜硬度降低。本发明者们详细地研究了使用聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂作为主要树脂的场合的NC0/0H的摩尔比与性能的关系的结果发现，通过使NC0/0H的摩尔比成为比通常认为最适宜的值低的 0. 05/1. 0 0. 5 1. 0，能够高次地平衡硬度和可加工性。推断这是因为，聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的硬度比异氰酸酯化合物的硬度高，更硬，因此NC0/0H的摩尔比低、即异氰酸酯化合物的量少的场合可以得到硬的涂膜，并且由于交联密度低，因此延展性优异，可以得到高的可加工性。但是，NC0/0H的摩尔比低于 0. 05/1. 0时交联密度过低，未充分地成膜，存在皮膜强度降低的可能性因而不优选。作为异氰酸酯化合物使用异佛尔酮二异氰酸酯时，容易得到高的涂膜硬度。这是因为异佛尔酮二异氰酸酯具有硬的骨架的缘故。顶层的玻璃化转变温度优选30 67°C。玻璃化转变温度低于30°C时，涂膜硬度变低，存在抗擦伤性差的可能性。玻璃化转变温度高于67°C时，涂膜硬度过高、变脆，存在可加工性降低的可能性。聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂中的聚硅氧烷树脂的比率优选3 20质量％。聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂中的聚硅氧烷树脂的比率低于3质量％时，聚硅氧烷树脂在顶涂膜层表面的配位不充分、润滑性降低，存在抗擦伤性差的可能性。聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂中的聚硅氧烷树脂的比率高于20质量％时，存在涂料的贮藏稳定性降低的可能性。顶涂膜层的膜厚优选为1 10 μ m。顶涂膜层的膜厚小于1 μ m时，不能够完全覆盖中涂层，存在光泽、润滑性降低的可能性。顶涂膜层的膜厚超过10 μ m时存在可加工性降低的可能性。并且，在成本方面也不优选。中涂涂膜层含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂，并且含有着色颜料。而且，中涂涂膜层的玻璃化转变温度优选为25 50°C。将中涂涂膜层的主要树脂限定于聚酯树脂的理由是因为，通过使延展性和粘附性优异的聚酯树脂作为中涂层来确保可加工性的缘故。此外，限定中涂涂膜层的玻璃化转变温度的理由是为了兼具硬度和可加工性， 当中涂涂膜层的玻璃化转变温度低于25°C时，存在硬度不足的可能性，超过50°C时存在可加工性不足的可能性，因此中涂涂膜层的玻璃化转变温度设为25 50°C。再者，在中涂涂膜层中，可以将主要树脂聚酯树脂以外的树脂组合使用，但为了确保作为上述的聚酯树脂的特性的延展性和粘附性，优选使中涂层中含有的聚酯树脂的浓度为70质量％以上。在中涂涂膜中能够使用的聚酯树脂以外的树脂的种类不需要特别限定， 可以根据需要适当选择对涂膜的性能和涂装性没有不良影响的树脂来使用。中涂涂膜层的膜厚优选为5 20 μ m。本发明的预涂金属板，与中涂涂膜层相比， 顶涂膜层是硬的构成，因此中涂涂膜层的膜厚越厚则中涂涂膜层对涂膜整体的硬度给予的影响越大，中涂涂膜层的膜厚超过20 μ m时，按通用硬度计存在变为70N/mm2以下的可能性，因此优选为20 μ m以下。此外，中涂涂膜层的膜厚小于5 μ m时，由颜料引起的隐蔽率降低，存在难以呈现颜色的可能性，因此中涂涂膜的膜厚优选为5μπι以上。另外，从确保皮膜的延展性的观点考虑，中涂涂膜的膜厚也优选为5 μ m以上。再者，所谓本发明的预涂金属板的涂膜的玻璃化转变温度，是在含有颜料和/或固化剂的涂膜的场合作为添加了这些物质后的涂膜的整体的玻璃化转变温度。涂膜的玻璃化转变温度，既可以剥离涂装在预涂金属板上的涂膜，使用示差扫描量热分折装置(一般称为DSC)测定，也可以在作为预涂金属板被涂装了的状态下使用热机械分析装置(一般称为TMA)测定。另外，也可以采用其他一般公知的方法测定。再者，已知涂膜的玻璃化转变温度根据测定仪器和测定条件多少会产生误差。因此，本发明在多个的一般公知的玻璃化转变温度测定方法之中，采用任一种方法，即，采用使用DSC的方法或使用TMA的方法测定时，只要涂膜的玻璃化转变温度是本发明的范围则包含在本发明内。涂膜的玻璃化转变温度主要受基础树脂的玻璃化转变温度支配，因此通过控制基础树脂的玻璃化转变温度能够调整涂膜的玻璃化转变温度。若本发明的顶涂膜层与中涂涂膜层的界面的Ra(中心线平均粗糙度)为0. 3 0. 8 μ m则更优选。涂膜的界面的Ra小于0. 3 μ m时，存在该涂膜界面的粘附性降低的可能性。一般在层叠涂膜的场合，涂膜的粘附性由涂膜间的化学键和氢键、范德华力等物理键保证，但通过使涂膜层间的Ra为0.3以上，除了这些粘附力以外，还给予由锚固效应引起的粘附力。但是，各涂膜的界面的Ra超过0. 8 μ m时，对外观产生影响，存在光泽降低的可能性。在此，本发明中上述界面Ra可以采用以下的方法(基本上依据了 JIS-B-0601-1982 的方法)测定。对应测定表面粗糙度Ra的界面的垂直剖面使用显微镜照相摄影后，描绘界面的凹凸，可按照JIS-B-0601-1982中规定的规定式(参照后述的实施例)求出该界面的中心线平均粗糙度。本申请发明的预涂金属板，在着色涂膜层的上面进一步涂装透明的透明涂膜，因此，在使用已有的2涂2烘方式的设备的制造中需要增设涂装装置和烘箱，或者在卷材涂覆生产线上通板2次。然而，通过多层同时涂布或者湿-湿方式涂装顶涂膜和中涂涂膜，由此能够使用已有的2涂2烘方式的设备制造本申请发明的预涂金属板。另外，上述的界面的 Ra的给予，可以采用多层同时涂布或湿-湿方式实现，另外，如后述那样通过多层同时涂布或湿-湿涂装的使用可以得到良好的加工部外观，因此从这些观点考虑是优选的。
所谓本申请发明中的多层同时涂布，是将缝模涂布机或滑动料斗式的帘式淋涂机等的多层的涂液以同时地层叠的状态涂布在基材上，然后，多层同时地干燥烘烤的方法。另外，所谓湿-湿涂装，是在基材上涂装一次涂液后，趁着该涂液干燥之前的湿状态，在其上面再涂布其他的涂液，将该所层叠的多层涂液同时干燥烘烤的方法，例如是下述方法使用辊涂机、帘式淋涂机等涂装下层涂膜，在将其烘烤之前采用帘式淋涂机等的涂装方法涂装上层涂膜后，将下层涂膜与上层涂膜的多层涂膜同时进行烘烤。采用这些方法，层叠地同时涂布未干燥状态的涂液，在界面各层的涂液略微混合， 由此可以在界面形成浓度梯度层。本申请发明中的浓度梯度层成为下述结构顶涂膜侧为硬质，朝向中涂涂膜层侧逐渐变软。因此，即使在弯曲加工等中硬质的顶涂膜层发生龟裂， 龟裂的扩展也被位于界面的浓度梯度层抑制，不会达到中涂涂膜层。由于顶涂膜层为透明， 因此若龟裂只停留在顶涂膜层则对外观的影响很少，不会成为问题。另外，通过层叠地同时涂布未干燥状态的涂液，在界面各层的涂液略微混合，由此可以在中涂涂膜层与顶涂膜层之间得到优异的粘附性。同时地烘烤本发明的多层同时涂布或湿-湿涂装的涂膜的方法，可以使用一般公知的涂料用烘烤炉，例如热风干燥炉、感应加热炉、红外线加热炉或将它们并用的炉等。添加到本发明的预涂金属板的中涂涂膜层中的着色颜料，可以使用一般公知的无机系颜料、有机系颜料、金属颜料。作为具体的例子，可举出炭黑、氧化钛、氧化锌、萘酚红、 二重氮黄、二重氮吡唑啉酮橙、铝颜料、镍颜料等。一般地为黑色系、浓色系的颜色时，伤痕容易明显，难以确保耐伤痕性，但本发明即使是黑色系或浓色系也没有问题地发挥效果，呈现良好的抗擦伤性。本发明中使用的金属板，可以使用一般公知的金属材料。金属材料可以是合金材料。例如，可举出钢板、不锈钢钢板、铝板、铝合金板、钛板、铜板等，也可以对这些材料的表面实施镀覆。作为镀层的种类，可举出镀锌层、镀铝层、镀铜层、镀镍层等。也可以是这些金属的合金镀层。在为钢板的场合，可以使用热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锌-镍合金的钢板、合金化热浸镀锌钢板、镀铝钢板、合金化镀铝-锌钢板等的一般公知的钢板和镀层钢板。当对本发明中使用的金属的表面实施一般公知的化学转换处理时，金属板与涂膜层的粘附性提高因而更优选。化学转换处理可以使用磷酸锌系化学转换处理、涂布铬酸盐处理，电解铬酸处理、反应铬酸盐处理、无铬酸盐系化学转换处理等。作为无铬酸盐系化学转换处理，已知使用含有硅烷偶联剂、锆化合物、钛化合物、丹宁或丹宁酸、树脂、二氧化硅等的水溶液进行处理的方法，也可以使用日本特开昭53-9238号公报、日本特开平 9-241576号公报、日本特开2001-89868号公报、日本特开2001-316845号公报、日本特开
2002-60959号公报、日本特开2002-38280号公报、日本特开2002-266081号公报、日本特开
2003-253464号公报等所记载的公知的技术。这些化学转换处理可以使用市售品，例如日本 “一力，4 ” y夕’公司制的铬酸盐处理「ZM-1300AN」、日本”一力，4 ”)夕’公司制的无铬酸盐化学转换处理「CT-E300N」、日本"^ >卜公司制的三价铬系化学转换处理「寸一 7 二一卜(注册商标)NRC 1000」等。本发明的预涂金属板，可以根据需要涂装具有防锈涂料功能的底漆涂膜。若涂装底漆涂膜，金属板的耐腐蚀性提高因而更优选。涂装在本发明的预涂金属板上的底漆涂膜，可以使用一般公知的预涂金属板用的底漆涂膜，例如，聚酯系底漆、环氧系底漆、聚氨酯系底漆等。底漆涂膜的固化剂可以使用三聚氰胺系、异氰酸酯系的任一种。添加到底漆涂膜中的防锈颜料可以使用铬酸盐系、磷酸系、二氧化硅等的一般公知的防锈颜料，但铬酸盐系以外的防锈颜料，对环境友好因而更优选。涂装在本发明的预涂金属板上的底漆涂膜，可以使用一般公知的涂装方法，例如使用辊涂机、辊帘式淋涂机、挤干辊涂机、喷涂涂装等进行涂装，然后，使用一般公知的涂料用烘烤炉，例如热风干燥炉、感应加热炉、红外线加热炉或者将这些炉并用的炉等进行烘烤。实施例以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。以下对实验详细说明。首先，对实验中使用的顶涂料详细地进行说明。在备有机械式搅拌装置、温度计、冷凝器、干燥氮气导入口的玻璃制反应器中，向烧瓶中加入异丙醇100质量份，在干燥氮气氛下加热到80°c，使用滴液漏斗用2小时滴加表1所示的配合的混合液，然后在该温度下保持4小时后结束反应。这样地得到了接枝共聚物溶液。将由混合液1 12得到的接枝共聚物溶液作为接枝共聚物溶液1 12。另外，也使用了市售品聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂。使用了东亚合成公司制的「> -S 义(注册商标)GS-1015」(玻璃化转变温度为)。另外，也使用作为日本触媒公司制的丙烯酸树脂即「-一夕'O (注册商标) S-2710」(玻璃化转变温度40°C )、「7々U七7卜(注册商标)AST-5892」(玻璃化转变温度70°C )(表2的顶涂料-16 18)。此外，作为不使用聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的比较用的水准，使用了东洋纺公司制的非晶性聚酯树脂即r^W α > (注册商标)GK810」(玻璃化转变温度460C )。作为交联剂，使用大日本油墨化学工业公司制的丁基化三聚氰胺树脂(以下，称为丁基化三聚氰胺)即「7 — ^一,力D (注册商标)J830」、三井寸4 r y々公司制的完全烷基型甲基化三聚氰胺树脂(以下，称为甲基化三聚氰胺)即「★ 4 J ^ (注册商标)303」、住化K ^工义々 > 夕 > 公司制的异氰酸酯化合物即「〒1 *夕-一 > BL 3175(商品名)」(以下，称为HDI)、「f1 夕二一> BL 4^5SN(商品名)」(以下，称为 IPDI)、「尹7 夕-一 A BL 1265ΜΡΑ/Χ(商品名)」(以下称为TDI)、旭化成夕S力A文公司制「尹二，才、一卜Ε402-Β80Τ」(以下，称为HDI②)。作为光亮颜料，使用旭化成 > 夕公司制的铝薄片「7 > $《一 ^卜 CR-9800RM(商品名)」(平均粒径8μπι)、东洋铝公司制的铝薄片「>" 一 ^卜7220NS(商品名)(平均粒径25 μ m)。作为在比较材料中使用的蜡，使用市售的微晶蜡。再者，稀释溶剂使用混合成按质量比计为环己酮y X 7 y 150 = ι ι的混合溶剂。接着，对实验中使用的中间涂层涂料详细地进行说明。作为基础树脂，使用东洋纺公司制的非晶性聚酯树脂即「α > (注册商标)GK 140」(玻璃化转变温度20°C )、「口 > (注册商标)GK 360J (玻璃化转变温度36°C )、 「/ Μ 口> (注册商标)GK 110」(玻璃化转变温度50°C )、「"'< (注册商标)GK 660 J(玻璃化转变温度^°C)。根据需要进行混合从而调整树脂的玻璃化转变温度来使用。作为交联剂，使用大日本油墨化学工业公司制的丁基化三聚氰胺树脂(以下，称为丁基化三聚氰胺)即「力一 〃一《7力$ > (注册商标)J830。作为着色颜料，银色系的颜料使用市售的铝薄片(flake)，黑色系的颜料使用市售的炭黑，白色系的颜料使用市售的氧化钛，红色系的颜料使用市售的氧化铁红。再者，溶剂使用混合成按质量比计为环己酮〃 >《夂夂 150 = 1 1的混合溶剂。将制作的顶涂料、中涂涂料的详细情况分别示于表2、表2-2、表3。再者，涂膜的玻璃化转变温度使用精工电子公司制的热机械分析装置「SSC5200系列TMA/SS 120C」，测定时的探针使用针入探针进行测定。表权利要求
1.一种预涂金属板，是在金属板的一面或两面具有涂膜层的预涂金属板，其特征在于， 所述涂膜层至少具有作为形成于最表面的涂膜的顶涂膜层和作为与该顶涂膜层接触的下层涂膜的中涂涂膜层；所述顶涂膜层是含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂、并且不含有颜料的透明涂膜，所述中涂涂膜层是含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂、并且含有着色颜料的涂膜；而且，所述涂膜层的涂膜层表面的平均摩擦系数为0. 08以下，涂膜层表面在23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为75 200N/mm2，并且涂膜层表面的镜面光泽度在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时为50%以上。
2.一种预涂金属板，是在金属板的一面或两面具有涂膜层的预涂金属板，其特征在于， 所述涂膜层至少具有作为形成于最表面的涂膜的顶涂膜层和作为与该顶涂膜层接触的下层涂膜的中涂涂膜层；所述顶涂膜层是含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂、并且含有颜料的透明涂膜，所述中涂涂膜层是含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂、并且含有着色颜料的涂膜；而且，所述涂膜层的涂膜层表面的平均摩擦系数为0. 08以下，涂膜层表面在23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为75 200N/mm2，并且涂膜表面的镜面光泽度在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时为50%以上。
3.根据权利要求2所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层是含有光亮颜料的透明涂膜。
4.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层为三聚氰胺固化型。
5.根据权利要求1或2所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层为异氰酸酯固化型。
6.根据权利要求5所述的预涂金属板，其中，在所述异氰酸酯固化型的顶涂膜层中， NC0/0H 的比为 0. 05 0. 5。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层与中涂涂膜层的界面的Ra即中心线平均粗糙度为0. 3 0. 8。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜中的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂的含有量按聚硅氧烷树脂换算为2 18质量％。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的预涂金属板，其特征在于，所述顶涂膜的玻璃化转变温度为30 67°C，所述顶涂膜中所含有的聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂中的聚硅氧烷树脂的比率为3 20质量％，并且所述中涂涂膜的玻璃化转变温度为25 50°C。
10.根据权利要求1 8的任一项所述的预涂金属板，其特征在于，涂膜层表面在23°C 下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为150 200N/mm2。
11.根据权利要求10或11所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层为异氰酸酯固化型。
12.根据权利要求11所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层中的固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
13.根据权利要求11或12所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层中的固化剂的比率为 0. 1 0. 5。
14.一种预涂金属板，是在金属板的一面或两面具有涂膜层的预涂金属板，其特征在于，所述涂膜层至少具有作为形成于最表面的涂膜的顶涂膜层、与该顶涂膜层接触的中间层和作为与该中间涂膜层接触的下层涂膜的中涂涂膜层；所述顶涂膜层是含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂、并且不含有颜料的透明涂膜，所述中涂涂膜层是含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂、并且含有着色颜料的涂膜；而且，所述涂膜层的涂膜层表面的平均摩擦系数为0. 08以下，涂膜层表面在23°C下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为75 200N/mm2，并且涂膜层表面的镜面光泽度在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时为50%以上。
15.根据权利要求14所述的预涂金属板，其中，所述中间层含有颜料。
16.根据权利要求15所述的预涂金属板，其中，所述中间层含有光亮颜料。
17.根据权利要求14 16的任一项所述的预涂金属板，其中，所述顶涂膜层与中间层的界面的Ra即中心线平均粗糙度为0. 3 0. 8。
18.一种预涂金属板的制造方法，是制造权利要求1 17的任一项所述的预涂金属板的方法，其特征在于，在分别多层同时涂布或者采用湿-湿方式涂布构成为所述中涂涂膜层以及所述顶涂膜层的涂料之后进行烘烤。
全文摘要
一种预涂金属板，至少具有作为形成于最表面的涂膜的顶涂膜层和作为与该顶涂膜层接触的下层涂膜的中涂涂膜层。该预涂金属板的顶涂膜层是含有聚硅氧烷接枝丙烯酸树脂并且不含有颜料的透明涂膜，中涂涂膜层含有三聚氰胺固化型或异氰酸酯固化型的聚酯树脂并且含有着色颜料，而且，涂膜表面的平均摩擦系数为0.08以下，涂层表面在23℃下的硬度按5mN载荷下的通用硬度计为75～200N/mm2，并且，涂膜表面的镜面光泽度在入射角和受光角分别为20°的条件下测定时为50％以上。可提供具有光泽和清晰度等的艺术性和优异的抗擦伤性的预涂金属板。
文档编号B05D1/36GK102369069SQ201080015519
公开日2012年3月7日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月30日
发明者植田浩平, 细川智明 申请人:新日本制铁株式会社