专利名称：饱和的氨储存材料的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于使固体材料饱和的方法，这些材料能够使氨与氨相结合，并且特别地涉及具有通式Ma(NH3)A的包含氨的金属氨盐的生产。
背景技术：
氨是一种广泛使用的具有多种应用的化学品。一种具体的应用是作为来自燃烧过程排出气体中NOx的选择性催化还原(SCR)的还原剂。对于大多数应用而言，并且具体地在汽车应用中，将氨以加压液体的形式储存在容器中是非常危险的。脲是一种安全的、但却是用于移动运输氨的一种间接的并且不实用的方法，因为它要求通过一种包括热解以及水解的方法而转化成氨 ((NH2) 2C0+H20 — 2NH3+C02)。包括吸附或吸收于固体中的一种储存方法可以避免无水液体氨的安全性危险以及起始材料的分解。金属氨盐是吸收和解吸氨的材料，它们可以被用作氨的固体储存介质(参见，例如TO 2006/012903 A2)，如以上提及的，它进而可以被用作选择性催化还原中的还原剂以减少NOxW散发。通常，通过对一个储存容器进行外部加热，通过热解吸，例如从金属氨盐中释放氨，参见例如WO 1999/01205 Al。这些加热元件还可以被置于该储存容器的内部，参见例如 US 5，161，389 以及 W02006/012903 A2。在WO 2007/000170 Al中，通过降低气相中氨的压力以有助于从储存材料中释放氨。上述氨消耗系统的性能不依赖于生产这些致密的氨饱和材料的方式。一种生产致密的氨饱和材料的方法在EP 1 868 941 A2中进行了披露。在此，储存材料首先用气态氨进行饱和成为一种非压实性材料，然后使用机械压力将其压实成为一个致密的块(在最终将该致密的块置于一个容器中之前)。为了使这种压实方法在批量生产中具有吸引力，需要有效地生产饱和的储存材料。在现有技术中说明的饱和的方式为1.将气态氨的压力应用到盐上。这种方法是缓慢的(例如用6巴压力的氨来饱和3kg SrCl2耗时3天)。2.将盐溶解在液氨中并且随后将氨蒸发(J. Phys. C =Solid State Phys.，16(1983),2847-2859)。这种方法仅对可易于溶解在液氨中的材料有效(例如对于有吸引力的储存材料SrCl2而言， 情况不是如此)并且是低效率的，因为必须将大量的过量的氨蒸发掉。3.将一种耗尽氨的盐直接暴露于液氨中(W0 2006/081824 Al)。在这个参考文件中未给出进一步的细节。所需要的是使氨储存材料饱和的快速并且有效的方法。发明概述本发明涉及用于使固体材料饱和的方法，该固体材料能够通过吸附或者吸收结合氨并且最初是不含氨的或者被氨部分饱和的，其特征在于该方法包括在位于氨的蒸气压力曲线上的压力以及相关联的温度下使用足以使所述固体材料饱和的一定量的液氨以及选自液氨、液体或者固体CO2、具有高于氨的蒸气压力的烃类和卤代烃类(hydrohalocarbon)、乙醚、甲酸甲酯、甲胺和乙胺的另外量的冷却剂对所述固体材料进行处理，这样使得 Qabs I彡I Qevap I +Qrait，其中Qabs是所述固体材料从它从其液相中吸收氨时到它被氨饱和时所释放的热量的量值，Qevap是当所述冷却剂蒸发时由它所吸收的热量的量值，并且Qext是与环境交换的热量的量值并且如果通过外部冷却从该过程中移除热量，该量值是正的；如果从环境中将热量加入该过程中，该量值是负的。其他的特征是所披露的方法中固有的或者对于本领域普通技术人员而言从下面实施方案的详细说明以及它的附图中将会变得清楚。附图简要说明
图1显示了根据本方法的一个第一实施方案的一个工艺流程方案。图2显示了根据本方法的一个第二实施方案的一个工艺流程方案。图3显示了根据本方法的一个第三实施方案的一个工艺流程方案。图4显示了根据本方法的一个第四实施方案的一个工艺流程方案。图5显示了根据本方法的一个第五实施方案的一个工艺流程方案。图6显示了氨的蒸发曲线。实施方案说明使用可以通过吸附或吸收来结合氨的固体材料(“氨储存材料”或简称“储存材料”)的原因是能够以比液氨更低的挥发性处理氨。后者在许多应用中尤其是汽车应用中被认为是危险的并且不安全的。液氨的蒸发热是Ee = 23. 4千焦/摩尔，它导致了室温下8 巴的平衡蒸气压。如果一种氨储存材料旨在具有更低的平衡蒸气压，该储存材料中氨的结合能Ea必须大于Ee。通常在环境条件下平衡压处于1巴数量级是理想的，这相应于约40千焦/摩尔 (NH3)的结合能。当用气态氨来使氨储存材料饱和时，相应于Ea 摩尔氨((摩尔结合能)·(摩尔氨))的量值的热量必须从该材料中去除。当仅使用液氨进行饱和时，相应于Qabs = (Ea-Ee) 摩尔氨的量值的热量必须被去除。因为大批量的氨总是以液氨形式来传输以及递送的，用液氨进行饱和是高度希望的。然而，即使使用液氨，在饱和过程中也必须从材料中移除热量。本发明的主旨是在饱和过程中释放的这种热量可以通过投配一个计算量值的冷却剂(它在饱和步骤期间蒸发掉)来移除并且因此吸收了热量并且控制了反应温度。如果这种冷却剂是氨，就要使用比使该氨储存材料饱和所需要的量值更大量值的液氨。过量的氨可以用另一种冷却剂来替换。这类其他冷却剂可以是选自液体或者固体CO2、在一个给定温度下具有比氨更高的蒸气压力的烃类和卤代烃类、乙醚、甲酸甲酯、 甲胺、以及乙胺。适合的烃类是例如甲烷、乙烷以及丙烷，并且适合的卤代烃类是例如四氟甲烷、一氯三氟甲烷、三氟甲烷、氯甲烷、以及六氟乙烷等。进一步地，适合的卤代烃化合物列于以下标准中ANSI/ASHRAE 34-2007, Designation and Safety Classification of Refrigerants (参见 http: //www, ashrae. org/technology/page/1933)。如果未在外部从该过程中去除热量，过量的氨或者其他冷却剂的总蒸发能Avap应该等于或大于在饱和过程中释放的热量的总量值Qabs。如果还在外部从该过程中移除热量 (例如通过热交换)，必须通过冷却剂的蒸发来移除减少的热量，即IQalJ-IQrartI ( QevapU如果将热量从环境引入该过程中而没有将它外部去除，例如通过将氨/冷却剂/氨储存材料混合物进行混合由此产生了摩擦热或者因为在非常低的温度下进行该过程并且由此将热量引导通过加工设备，也必须通过冷却剂的蒸发来移除增加的热量，即
Qabsl + IQext ( Qevap I在这个应用背景中环境是指包括参与饱和步骤的组分在内的任何固体材料、液体、或者气体，即，氨储存材料、液氨以及冷却剂。因此，其中发生反应的容器、混合这些反应组分的混合设备，任何热交换器、其中发生反应的设备周围的绝缘层以及气氛，都是这些环境的一部分。如果使用氨作为冷却剂，氨作为饱和试剂以及冷却剂同时起作用。当液氨存在于反应器中时，加工温度是根据氨的气-液平衡通过蒸发压力来定义的(参见图6中的蒸发曲线)。因此，通过控制反应压力，反应温度被唯一地定义。反应压力可以随着该加工的整个过程而变化，例如通过使用压力斜面或者另一种控制压力曲线， 或者在该加工的多个部分过程中是不变的。该固体材料可以通过吸附作用或者吸收作用来结合氨。通过吸附作用结合氨的材料是例如酸性的碳或者某些沸石。通过吸收作用结合氨的固体材料是例如某些金属盐。用于本发明的方法中的这些固体材料最初是不含氨的，即没有氨被对应地吸附或者吸收在它们之上或之中，或者它们是被氨部分饱和的。被氨部分饱和是指一定量值的氨被对应地吸附或者吸收在它们之上或之中，然而不是它们可以最大程度吸附或者吸收的氨的量值。优选的能够结合氨(并且在适当的条件下将其再次释放的)的金属盐是具有以下通式的金属(氨)盐=Ma(NH3) Jz，其中M是选自下面各项的一种或多种阳离子碱金属，如， Li、Na、K 或 Cs ；碱土金属，如 Mg、Ca、Ba 或 Sr ；和 / 或过渡金属如 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 或Si或它们的组合，如NaAl、ΚΑΙ、K2Zru CsCu、或Kfe，X是选自下面各项的一种或者多种阴离子氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、钼酸盐、以及磷酸盐离子，a是每个盐分子阳离子的数目，ζ是每个盐分子阴离子的数目。r是氨的配位数目。当r =零时，该金属(氨)盐不含氨，并且具有SMaXz。在该金属(氨)盐是饱和的时，r = rmax。 rfflax是每种单独的盐的特征数目，通常是在2至12的范围内。在Sr(NH3)Al2中，例如rmax 是8。在部分饱和的金属(氨)盐中，0 <r<rmax。在此使用术语金属(氨)盐来指代该盐的全部三种可能饱和状态，并且它是通过“不含氨”、“部分饱和的”、或者“饱和的”来指示的，这三种状态的各自情况得以表示。SrCl2, CaCl2以及MgCl2是优选的不含氨的金属(氨)盐。以下，讨论了多个实施方案，其中Axt = 0。如果例如一个反应器填充有具有最大配位数目(最大摩尔氨储存能力)rmax的η摩尔的不含氨的金属(氨)盐(“储存材料”)，储存的氨的可能量值队，为ms = rmax.n。在金属(氨)盐中不同饱和阶段的氨分子，例如Sr(NH3) iCl2，(其中i e N并且1彡i彡rmax)，通常具有不同的吸收能Ei，其中Ei是来自气态氨的吸
收能。来自气态氨的平均吸收能是尾=It乓，其中r = rmax。然后，通过n (ψ
r 1Vabs ms V1^a ~ 1^e)
给出在从液氨中吸收氨的量值(ms)的过程中所释放的热量的量值，其中从该吸收能中减去液氨的蒸发焓。这个量值的热量相应于蒸发过量的氨，IV给出如下
权利要求
1.用于使固体材料饱和的方法，该固体材料能够通过吸附或者吸收结合氨并且最初是不含氨的或者被氨部分饱和的，其特征在于，该方法包括在位于氨的蒸气压力曲线上的压力以及相关联的温度下用足以使所述固体材料饱和的一定量的液氨以及选自液氨、液体或者固体CO2、具有高于氨的蒸气压力的烃类和卤代烃类、乙醚、甲酸甲酯、甲胺、和乙胺的额外量的冷却剂对所述固体材料进行处理，这样使得IQabsI彡I Qevp I+Qext，其中Qabs是所述固体材料从当它从其液相中吸收氨到它被氨饱和的点时所释放的热量的量值，Qevap是当所述冷却剂蒸发时由它吸收的热量的量值，并且Qrart是与环境交换的热量的量值，并且如果通过外部冷却从该过程中移除热量，该量值是正的；如果从环境中将热量加入该过程中，该量值是负的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够通过吸收结合氨并且最初不含氨或者被氨部分饱和的固体材料是具有下面通式的金属(氨)盐=Ma(NH3)A，其中M是选自下面各项的一种或多种阳离子碱金属，如Li、Na、K或Cs ；碱土金属，如Mg、Ca、Ba或者Sr ；和/ 或过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或Zn ；或者它们的组合，如NaAl, KAUK2Zn, CsCu, 或者Kfe，X是选自下面各项的一种或者多种阴离子氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫氰酸盐、硫酸盐、钼酸盐、以及磷酸盐离子，a是每个盐分子的阳离子的数目，ζ是每个盐分子的阴离子的数目，并且对于不含氨或者被氨部分饱和的特定金属(氨)盐而言，r是零或者小于r的最高可能值；并且其中在特定金属(氨)盐被氨饱和的点，对于所述金属 (氨)盐而言，r是r的最高可能值rmax。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中Axt= 0。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中该冷却剂是氨。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中用r是零的所述金属(氨)盐处理的氨的总量 mtot满足rritot = ms + ms (Erfl-Ee) /Ee其中ms是rmax · n，其中η是存在的盐的摩尔数Ee是氨的蒸发焓，并且K=-TjE1，其中ρ是在r = rmax的金属(氨)盐中氨的平均摩尔结合能，Ei是金r 1t^a属(氨)盐中氨的摩尔结合能，其中r=金属(氨)盐中的单独氨分子的rmax，其中，r = rmax (i e N，1 彡 i 彡 r，并且 r = rmax)。
6.根据权利要求2至5中的任一项所述的方法，其中该不含氨的金属(氨)盐是SrCl2、 CaCl2^MgCl2或者它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中以高于最大吸收率的速率投配所述液氨量。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以是该最大吸收率的至少10倍快的速率投配所述液氨。
9.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中以类似于该最大吸收率的速率投配所述液氨。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中能够结合氨的所述固体材料和所述液氨被主动地混合。
11.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中该方法的至少部分是在恒定的压力下进行的。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述压力是从1至15巴。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述压力是从4至10巴。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述压力相应于操作温度，该温度是室温。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的方法，该方法是以间歇方法来实现的。
16.根据权利要求1至14中的任一项所述的方法，该方法是以连续方法来实现的。
17.根据权利要求4至16中的任一项所述的方法，其中将源自通过其蒸发作用用作冷却剂的量的液氨的气态氨液化并且再循环进入该处理步骤中。
全文摘要
一种用于使固体材料饱和的方法，该固体材料能够通过吸附或者吸收结合氨并且最初是不含氨的或者被氨部分饱和的，该方法包括在位于氨的蒸气压力曲线上的压力以及相关联的温度下用足以使所述固体材料饱和的一定量的液氨以及选自液氨、液体或者固体CO2、具有高于氨的蒸气压力的烃类和卤代烃类、乙醚、甲酸甲酯、甲胺、和乙胺的额外量的冷却剂对所述固体材料进行处理，这样使得|Qabs|≤|Qevap|+Qext，其中Qabs是所述固体材料当它从其液相中吸收氨时到它被氨饱和时所释放的热量的量值，Qevap是当所述冷却剂蒸发时由它吸收的热量的量值，并且Qext是与这些环境交换的热量的量值，并且如果通过外部冷却从该过程中移除热量，该量值是正的；如果从这些环境中将热量加入该过程中，该量值是负的。
文档编号C09K5/04GK102395531SQ201080016568
公开日2012年3月28日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年4月15日
发明者H·瓦格纳-派德森, J·乔纳森, J·斯瓦金, T·约翰尼森, U·奎德 申请人:氨合物公司