专利名称：：用于纸表面染色的组合物的制作方法用于纸表面染色的组合物染色的用途，所述组合物包含着色颜料、合成淀粉/胶乳共聚物以及任选还包含添力n剂。尽管实际上很早就认识到了纸的表面染色在经济上的优势，但在实践中，与散纤维染色(stockdyeing)相比，表面染色并不普遍。主要原因在于以下情形(参见，例如"On-machinesurfacecoloration",A.S.Tindal,SurfaceApplicationofPaperChemicals,1997,175-191):当与液体如水、醇或饮料相接触，表面染色的纸通常表现出差的褪色坚牢度。一种对此问题的解决尝试已公开在WO03/004766,其中将为聚乙烯吡咯烷酮衍生物的包含粘合剂和增稠剂的染料组合物施加到纸表面上。优选地，在染色过程前用固色剂处理所述纸表面以改进褪色坚牢度，但没有给出具体值来说明该方法的效力。WO04/090228已公开了与纸表面染色相关的褪色问题的另一解决方法。该文件公开了在纸张涂层中用于控制有机着色颜料褪色坚牢度的组合物，其包含着色颜料和基本的粘合剂。合适的粘合剂选自极宽的资格种类，但最优选和有效的粘合剂为基于淀粉和苯乙烯/丁二烯胶乳的共聚物。但是需要相当高含量的粘合剂以获得所需的褪色坚牢度并且还已经观察到所得到的染色对于某些应用质量不够高，这是由于，例如斑点过量和均匀性不足造成的。因此，需要用于纸表面染色的体系，其中前述组合物的缺点得到解决。现已发现包含着色颜料和特殊淀粉基共聚物粘合剂的组合物得到这样的染色，其中除在较低施加浓度下表现出优异褪色坚牢度外，质量还格外高，特别是在斑点、色强度和均匀性方面。因此，已发现一种组合物，其包含a)基于该组合物的总重为0.1-30重量％,优选1-25重量％的着色颜料，b)基于该组合物总重为0.1~20重量％,优选0.5~10重量％以及最优选1~5重量％的淀粉/胶乳共聚物，其特征在于除了淀粉外，所述共聚的单体组分包含i)苯乙烯或取代的苯乙烯，ii)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及任选iii)一种或多种另外的烯键式不饱和单体，c)基于该组合物总重为0~20重量％，优选0~10重量％的淀4分或淀粉衍生物，d)基于该组合物的总重为0~10重量％的一种或多种助剂，以及e)水，基于该组合物的总重补足100重量％。至于着色颜料，即所述组合物的组分a),其可以选自以下所述的任何着色颜料在ColourIndexInternational,第四联机版(SocietyofDyersandColouristsandAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists2002)中名称为C.I.颜料黄1~221、C丄颜料橙1~81、C.I.颜料红1~283、C丄颜料紫l53、C.I.颜料蓝181、C丄颜料绿1~56、C丄颜料棕1~47以及C.I.颜料黑1~35的颜料。优选地，着色颜料选自C丄颜料黄1,3,12,13,14,17,34,42,51,53,62,74,83,93,95,109,110,111,128,129,139,147，168,174,184,188,191:1和199,C,l..颜料橙5,13,16,23,34,49,61,63,64,71,73,和81,C丄颜料红2,4,5,12,23,38,48:1,48:2,48:3，48:4,49:1,52:2,53:1,57,57:1,81,101,104,110,112,144,146,166,177,181,184,185,202,206,214,220,221,254,255,264'270,272，282和283,C丄颜料紫3,19,23，和37,C丄颜料蓝1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,29,60和66,C.I.颜料绿60和66,C丄颜料棕23和24以及C.I.颜料黑7,10和34。用于制备淀粉/胶乳共聚物，即所述组合物的组分b)的淀粉和不饱和单体的比例，通常位于以下范围内i)5~50重量％,优选5~40重量％的淀粉以及ii)50~95重量％,优选60~95重量％的单体组分，其中所述共聚物可以有利地以水性分散体形式进行利用。这些聚合物分散体通常包含20~50%,优选25~35%的固体干重。类似共聚物的水性分散体已描述于WO00/46264中，该文件还公开了其制备方法。适合混入本发明组合物的组分b)以及还作为任选组分c)的可聚自玉米:小麦:马铃;、木i、、大米、西米和^粱的淀粉。'还可能合适的是蜡状和高直链淀粉。淀粉可以通过酸解、氧化水解或酶降解来稀释。还合适的其它衍生的淀粉包括那些如淀粉醚、淀粉酯、交联淀粉、氧化淀粉和氯化淀粉，例如羧曱基纤维素和羟乙基甲基纤维素。典型实例为商业获得的支链淀粉、糊精以及作为氧化淀粉典型实例的Perfectamy1⑧4692。但是，本发明组合物组分b)优选通过降解的、氧化的阴离子淀粉共聚获得。除了所述共聚物的淀粉组分，本发明组合物的组分b)、独立单体以及它们的相对量对于提供由本发明提供的有利性质是关键的。因此，在另一优选方面，淀粉/胶乳共聚物，即本发明组合物的组分b)优选是在15~40重量％,优选15~35重量％淀粉存在下通过单体混合物的乳液聚合获得，所述单体由以下组分组成i)20~40重量％的苯乙烯或取代的苯乙烯，ii)20~50%的丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯，以及iii)5~20重量％的一种或多种另外的烯键式不饱和单体。取代苯乙烯可以包括，例如a-甲基苯乙烯或在苯环上被烷基如曱基、面素如氯、或烷氧基如甲氧基取代的苯乙烯。但是，苯乙烯本身是最优选的组分。丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯优选为低级烷基酯如甲基，乙基，正或异丙基以及正、异、仲或叔丁基酯或它们的混合物，丙烯酸正丁基酯是最优选的组分。至于第三烯键式不饱和单体，这可以选自包含一种单一不饱和双键的多种化合物，即排除以前公开的淀粉/胶乳共聚物的二烯如1，3-丁二烯或异戊二烯。合适烯键式不饱和单体的实例为羟基化的烷基甲基丙烯酸酯、烷基乙烯基曱酮类、取代的丙烯酰胺、曱基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酐、卣乙烯、1,1-二卣乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基。卡唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙歸、丙烯、异丁烯、乙烯基三乙氧基硅烷和三苯基乙烯基硅烷。优选的单体包括二曱氨基乙基丙烯酸酯、二甲氨基丙基丙烯酸酯、乙烯基乙酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酐、单乙烯基硅化合物，包括乙烯基三曱基硅烷、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基丙烯酸酯、1,1-二氯乙烯(vinylidinechloride)、丁基乙烯基醚以及特别是丙烯腈。在一个最优选方面，淀粉/胶乳共聚物，即本发明组合物的组分b)为以下乳液聚合反应获得的产物i)20~40重量％的苯乙烯，ii)20~50重量％的C-C4烷基丙烯酸酯，特别是丙烯酸正丁酯以及iii)5~20重量°/。的乙烯基乙酸酯或特别是丙烯腈，该反应在15~35重量％的氧化降解阴离子淀粉存在下进行，所述淀粉为干含量为25~35重量％的水性分散体形式。此外，本发明组合物可以包含其它助剂，其选自固色剂，分散剂，另外的粘合剂和粘合剂树脂，不溶剂和/或交联剂，阴离子、阳离子和中性聚合物，湿强度剂，消泡剂和抗微生物剂。合适的助剂可以包括，例如聚乙烯亚胺和其^f汙生物，无机盐如氯化钠、氯化镁和氯化钾，明矾，聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚酰胺型胺类树脂，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮和其均聚物和共聚物，聚酯和聚醚，乙二醛衍生物，单乙醇胺，丙烯酸/丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。本发明组合物在成片之后适合用于纸幅表面染色。优选地，在所述组合物于施胶压榨(sizepress)或在线涂布才几中干燥到80~95%时将其施加到纸幅上。或者，一旦纸在^L外涂布方法如通过喷雾、幕涂或通过传统涂布方法中已完全干燥，可以施加该组合物。这类施加方法描述于2000年由TappiInternational出版的E丄ehtinen的"PigmentCoatingandSurfaceSizingofPapers"。因此，在又一方面，本发明涉及通过向纸表面施加组合物用于纸表面染色的方法以及所述纸，所述纸已用本发明组合物或根据上述方法处理，而所述组合物包含a)基于该组合物的总重为0.1-30重量％的着色颜料，其中所迷着色颜料为固体形式或分散体形式，许多这些形式的着色颜料可以从商业获得-b)基于该组合物总重为0.1~20重量％的淀粉/胶乳共聚物，其特征在于除了淀粉外，所述共聚的单体组分包含i)苯乙烯或取4戈的苯乙烯，ii)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及任选iii)一种或多种另外的烯键式不饱和单体，c)基于该组合物总重为0~20重量％的淀粉或淀粉衍生物，d)基于该组合物总重为0~10重量％的一种或多种助剂，以及e)基于该组合物的总重补足100重量％的水。在上述方法中，所述颜料以分散体形式使用，通常加入足量的淀粉/胶乳共聚物以获得所需效应，即所得染色纸幅的褪色坚牢度，而无需加入另外的淀粉粘合剂即所述组合物的组分c),这明显是有利的。包含着色颜料和特殊的淀粉基共聚物粘合剂的本发明组合物得到的染色在较低施加浓度下表现出优异的褪色坚牢度以及格外高的质量，特别是在色强度和均匀性方面，包括没有斑点，这与以前已知组合方法是相反的。用以下实施例进一步说明本发明，而本质上无意于进行限制；除非另有说明，所述份和百分比是指重量。实施例l.施;fe压榨涂布原纸用于涂布的原纸在UMIST，Manchester,UK的实验室造纸机上由硬和软木纸浆的70/30混合物制备的，所述纸浆被打浆成35°SR，其包含10%的保留粘土(加1%碳酸钓)填料，0.4Q/oHercat⑧27JP4假中性胶料，1%明矾和0.02。/。Percol⑧230保留剂。所得的纸基准重为103g/m2以及Cobb值为95g/m2。施涂向施胶压榨淀粉(Perfectamyl4692)的10%水溶液(44g)中加入限定量的颜料和共聚物(见表l),用水将该混合物补足100g,然后在以5m/min运行、压力为200kPas的Mathissizepress内在50。C温度将该混合物施加到原纸上。在干燥后，测量所得染色的色强度，参照不添加共聚物的染色作为标准(100%),并考虑实际上残留在纸表面的色料量，修正在表1和2中给出的值。在圆括号中给出色强度的绝对测量值。另外，所述染色对水和50%乙醇/水的褪色坚牢度的测量是这样的首先用去离子水和乙醇/水分别润湿染色(纸)，再将分别用去离子水和乙醇/水润湿的湿润染色纸置于两张白色滤纸中间。所得夹层结构置于重lkg的两块玻璃板之间。室温下1小时后，干燥各块板，通过灰度色标评估其褪色坚牢度，得到1(非常强的褪色)~5(零褪色)的值。测量结果总结于下面表1中表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>]PF=在滤纸间的褪色坚牢度；^F-在玻璃纤维板间的褪色坚牢度3聚合物A为通过乳液聚合25%淀粉(Raisamyl01121,氧化降解阴离子淀粉)、38.6%苯乙烯、28.6%丙烯酸正丁酯和7.8%丙烯腈得到的实-验产物；4Pensize730为商业获得的淀粉/苯乙烯/丁二烯胶乳共聚物的水性配方；5Raiprint501为商业获得产品，其通过共聚25%Raisamyl150EH(阳离子淀粉)、38.62%苯乙烯、28.61%丙烯酸正丁酯和7.76%丙烯腈获得；6Raiprint300为商业获得产品，其通过共聚20%Raisafix01015SW(两性淀粉)、24.8%苯乙烯、40%丙烯酸正丁酯和15.2%丙烯腈获得。从上面表1,清晰可见实验聚合物A对商业产品Pensize730的优势。因此，例如当考虑从施胶压榨浴中的取胶，为获得在最低可比较色深度的可以接受的4-5的褪色坚牢度，可以计算出对于C.I.颜料紫23需要2.22。/o的聚合物A，而必须施加4.57%的Pensize730。类似的比较关系对于C.I.颜料蓝15.1和C.I.颜料红2分别得到0.83%相对于5.0%以及0.98%相对于3.58%。此外，通常实验聚合物A的优越效率说明该聚合物相对于商业获得Raiprint⑧产品的优势。还要注意的是从C丄颜料黑7得到的结果，其中可以看到只有聚合物A产生了足够色强度的染色。在进一步系列实验中，更详细测试了暗黑、紫、蓝和红色的染色。结果总结于下面表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>i-4,参见表l后的注脚。在前面实验中，产生可接受褪色坚牢度和色深度的染色所需的聚合物A的量与Pensize730的量相比是相当低的。因此例如，在C.I.颜料紫23情况下，需要0.96%的聚合物A,而需要Pensize730为4.26%。对于C.I.颜料蓝15:1得到类似的结果，为0.73%相对于高于3.84%,对于C.I.颜料红2为0.41%相对于3.71%的Pensize730。再一次，当使用少量或中等量的该聚合物时，Pensize⑧系列在色强度和染色效率方面明显性能差。在另一系列实验中，共聚物的量以及颜料的量都在变化。表中的色强度代表干燥后的绝对测量值。结果总结于下面表3中表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1028/蓝15:1无46.31003/4-55/51034/蓝15:12.5/聚合物A47.3624-5+/55/51048/蓝15:15/聚合物A44.4994-5+/55/510516/蓝15:110/聚合物A37.91404-5+/55/510624/蓝15:115/聚舍物A35.9<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>~4,参见表l后的注脚再一次，聚合物A与Pensize730相比在低浓度下的优势特别明显。权利要求1.组合物，其包含a)基于该组合物总重为0.1～30重量％的着色颜料，b)基于该组合物总重为0.1～20重量％的淀粉/胶乳共聚物，其特征在于除了淀粉外，所述共聚的单体组分包含i)苯乙烯或取代的苯乙烯，ii)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及任选iii)一种或多种另外的烯键式不饱和单体，c)基于该组合物总重为0～20重量％的淀粉或淀粉衍生物，d)基于该组合物总重为0～10重量％的一种或多种助剂，以及e)基于该组合物的总重补足100重量％的水。2.权利要求1的组合物，其中所述着色颜料选自公开于ColourIndexInternational中名称为C.I.颜料黄1~221、C.I.颜料橙1~81、C丄颜料红1~283、C丄颜料紫1~53、C.I.颜料蓝1~81、C.I.颜料绿1~56、C丄颜料棕1~47以及C.I.颜料黑1~35的颜料。3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所迷淀粉/胶乳共聚物由以下组分组成i)5~50重量％的淀粉和ii)50~95重量％的单体组分。4.权利要求1~3任何一项的组合物，其中所述共聚物的淀粉组分即所述组合物的组分b)为降解氧化的阴离子淀粉。5.权利要求1~4任何一项的组合物，其中所迷淀粉/胶乳共聚物的获得是通过在15~40重量％淀粉存在下共聚i)20~40重量％的苯乙烯或苯乙烯衍生物，ii)20~50%的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及iii)5~20重量％的一种或多种另外的烯键式不饱和单体。6.权利要求1~5任何一项的组合物，其中所迷淀粉/胶乳共聚物为干含量为20~50重量％的水性分散体形式。7.权利要求1~6任何一项的组合物，其中所述助剂选自固色剂，分散剂，粘合剂树脂，不溶剂和/或交联剂，阴离子、阳离子和中性聚合物，湿强度剂，消泡剂和抗微生物剂。8.权利要求1-7任何一项的组合物用于纸表面染色的用途。9.一种通过向纸表面施加组合物用于纸表面染色的方法，所述《且合物包含a)基于该組合物的总重为0.1~30重量％的着色颜料，其中所述着色颜料为固体形式或分散体形式，b)基于该组合物总重为0.1-20重量％的淀粉/胶乳共聚物，其特征在于除了淀粉外，所述共聚的单体组分包含i)苯乙烯或取代的苯乙烯，ii)丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯，以及任选iii)一种或多种另外的烯键式不饱和单体，c)基于该组合物的总重为0~20重量％的淀粉或淀粉衍生物，d)基于该组合物的总重为0~10重量％的一种或多种助剂，以及e)基于该组合物的总重补足100重量％的水。10.纸，其已用权利要求17任何一项的组合物或用权利要求9的方法处理过。全文摘要本发明涉及一种用于纸幅表面染色的组合物，其包含a)基于该组合物的总重为0.1～30重量％的着色颜料，b)基于该组合物总重为0.1～20重量％的淀粉/胶乳共聚物，其特征在于除了淀粉外，所述共聚的单体组分包含i)苯乙烯或取代的苯乙烯，ii)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，以及任选iii)一种或多种另外的烯键式不饱和单体，c)基于该组合物的总重为0～20重量％的淀粉或淀粉衍生物，d)基于该组合物的总重为0～10重量％的一种或多种助剂，以及e)基于该组合物的总重补足100重量％的水。文档编号D21H21/28GK101375001SQ200780003564公开日2009年2月25日申请日期2007年1月17日优先权日2006年1月26日发明者A·O·卡皮,C·孔格,M·莱纳茨申请人:西巴控股有限公司