聚酯膜的制作方法

专利名称：聚酯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用于包装容器的多层聚合物膜，尤其是预 制的可加热食物的容器。尤其是，本发明涉及一种可可热封
(heat画sealable )并且可从容器孝'J离的多层膜。
背景技术：
塑料容器已经越来越多地;故用于包装应用上，如食品包装，尤 其是用于包装方〗更食品，例如可以通过在微波炉或者在传统烤箱或 者两者任一中加热的预制(ready-prepared)的可力口热的食物。适合 用于微波炉或者传统烤箱的容器通常被称为"可双重加热 (dual-ovenable )"。这种塑料容器通常是APET/CPET托盘(在晶体 聚对苯二曱酸亚乙酯层上具有非结晶(无定型，amorphous)聚对 苯二甲酸亚乙酯层的复合材津牛)。聚苯乙烯和聚丙烯容器也已经#皮 使用。塑料容器通常与盖子联合使用，其中盖子用于密封容器以防
住被包装的内容物而应该能够经受烤箱中产生的热。这样的容器盖 子通常包含常被称为"盖膜(lidding film )"的多层膜，其包含柔性 的聚合物基材，如双轴取向的聚酯薄膜，和可热封涂层。
使用盖膜的密封容器的制造涉及在盖膜和容器之间形成密封。 这种密封是通过将盖放置于容器之上并且加热和加压乂人而软4匕和 熔化密封涂层以使其祐附于容器的表面并且形成盖子与容器之间 的有效密封。该密封的强度必须足够防止内容物的泄漏。膜盖应该
是消费者可从容器剥离的，并且在这种情况下，密封的强度必须足 够防止内容物的泄漏而不能过于牢固而导致打开容器时难以除去 盖子。尤其是，在剥离的过程中盖子不应撕裂，这会造成部分膜盖 掉入到容器的内容物中从而石皮坏食物。在低温下(例如环境温度) 和高温下(例如在烤箱里加热了被包装的食物内容物之后)，都必
需牢固密封并且易于剥离的特性，也就是剥离干净(clean peel)的特性。
另外，当将食品置于待密封的容器中时，来自于食品的固体或 者液体或者其他污染物会接触并残留在待密封的盖膜的容器边缘 的上表面上。这可能会造成容器和盖子之间的密封特性较差，并最 终造成整个包装不牢固(weak)。在这个方面表现良好(即，尽管 在盖子和容器之间存在污染物而仍表现出良好的密封特性)被称为 表王见出良好的"无污染密佳于(seal through contamination )，，并且这是 这些可热封盖膜的另一期望的特性。在传统的盖膜中，这个问题通 常是通过增加可热封层的厚度，例如达到约25^im或者以上来解决 的，其在经济上是不利的。
另一期望的密封特性是良好的"热粘性(hot-tack )"黏附的特 性。这种特性本质上是当加热并软化(或者熔化的)的可热封膜与 它所要密封的表面4妾触时，测量可热封粘结形成的速度。因此，热 粘性黏附基本上对应于热连接密封强度特性，但是其中热粘性黏附 是在可热封粘结开始之后小得多的时间间隔之后(一般为0.1秒) 测量的。 一旦可热封粘结完全形成就测量可热封粘结强度，并且通 常是在可热封粘结已经;波冷却到环境温度之后，并且可以,皮称为 "冷却可热封粘结强度"。良好的热粘性黏附对于快速、有效和可 靠的包装是非常重要的。另外，在待包装食品的体积很大而突出超 过容器的边缘的情况下，需要形成快速可热封粘结。通常，热粘性 黏附大致与冷却可热封粘结强度成比例，但是当需要使热粘性黏附 力最大化时，如果热粘性黏附力太高，则冷却可热封粘结强度可能
会太高而难以容易并干净地剥除。一4S:而言，热粘性翻附力随着可
热封聚合物的分子量的增加而升高。许多热塑性聚合物表现出不同 程度的热粘性勦附力，虽然在不同的温度和粘度下。
在许多先有技术的盖膜中，使用有机溶剂或者水性分散体或者 溶液将可热封层施加到基材。使用有机溶剂一般是不利的，因为它 们可能是有害的，在使用中是危险的，或者对环境有毒或者有害的。 另外，以这种方法制造的膜经常含有残余量的溶剂，因此不适合用 于与食品接触的应用中。使用有才几溶剂通常包括"离线"涂层步-骤， 也就是在基材的制造过程中进行的任何拉伸和随后的热固定才喿作 之后所采用的，因为这样的溶剂会在膜制造过程中使用的正常巻绕
操作中造成膜的粘着(sticking)或粘连(blocking)。使用水性分散 体或者-容液(如在WO-A-96/19333的方法中)避免了有枳》容剂的大 量的使用；可以使用更有效的"在线"涂层方法，也就是在拉伸膜 基材之前或者在双向拉伸工艺的4立伸步骤之间施加涂层； <旦是限制 于可溶于水或者充分分散的涂料组分。在线工艺避免使用在离线涂 层过程中，尤其是离线溶剂涂层过程中遇到的其他加热或干燥步 骤。这些方法会使膜变脆并且使张力特性变差。 一般来说，因此在 线涂覆膜具有优异的机械性能。
可热封膜也已经通过其他在线涂覆技术来进行制造。例如， GB-2024715 4皮露了在纵向和4黄向的拉伸才乘作("内部^立伸 (inter-draw)"涂覆)之间利用才齐压涂层技术在聚烯烃基材之上施 加聚烯烃材泮牛(polyolefinic material )。在GB-1077813中4皮露了在 线内部拉伸挤压涂层聚烯烃到聚脂基材之上从而产生可热封膜的 方法。US-4333968 4皮露了内部4立伸冲齐出涂覆乙烯-醋酸乙烯(EVA) 共聚物到聚丙烯基材之上从而产生可热封可剥离膜的方法。

发明内容
本发明的目的是解决上述问题中的一个或者多个并JU是供改
良的和更加经济的用于预制加热食品的包装方法。本发明的另一个 目的是提供适合用作预制加热食品的包装材料的可热封可剥离膜。
根据本发明，提供了一种包含在其表面上具有可热封层的聚合
物材料的基材层的可热封、可剥离、共挤出的复合聚合物膜，其中
(i) 所述可热封层包含至少一种芳香族二羧酸、至少一种脂肪 族二羧酸和一种或多种的二醇的共聚多酯；
(ii) 所述可热封层的厚度在约0.3到约3jam的范围内；并且
(iii) 该可热封层包含一种或者多种蜡。
根据本发明的另一个方面，提供了生产可热封、可剥离的复合 聚合物膜的方法，包含共挤出聚合物基材和可热封层的步骤，其中
(i) 所述可热封层包含至少一种芳香族二羧酸、至少一种脂肪 族二羧酸和一种或多种二醇的共聚多酯；
(ii) 所述可热封层的厚度在约0.3到约3iim的范围内；并且
(iii) 该可热封层包含一种或者多种蜡。
即使可热封层的厚度较薄，本发明的膜也能表现出非常高的热 粘性黏附强度。出人意料的是以这样薄的可热封层可以获得适合的 热粘性黏附强度。另外，出人意料的是，与通过溶剂涂层途径(route) 将相似的可热封聚合物分散在基材之上的膜相比，以较薄可热封层 厚度达到了相应适合的可热封粘结强度。
可以调节膜的热粘性黏附力从而保证将膜用于装盘(tray filling )和盖线(lidding line )上的良好性能。在灌装线(filling line ) 上表现出良好热粘性的膜的优选热粘性值(如下文所披露的进行测
量)为至少3牛顿，优选至少4牛顿，但—优选不超过约5牛顿，并
且优选在约3到约5牛顿的范围内。
本文中所披露的复合膜是可热封、可剥离膜。如本文所用的术 语"可热封可剥离膜"是指在加热下能够对表面形成密封的膜，其 中该密封可以一皮石皮坏而没有膜的石争片。本文所4皮露的膜的可剥离特 性使它们与高密封强度或者"可熔接"膜区别开来。
当密封至典型的APET/CPET盘的APET边时，本发明的复合 膜通常表现出的可热封强度(在环境温度下)在约200g/25mm到约 1400g/25mm的范围内，优选约200g/25mm到约1000g/25mm的范 围内，更加优选约400g/25mm到约900g/25mm的范围内。该膜对 其自身的一般可热封强度是在约200g/25mm到约700g/25mm的范 围内，优选在约400g/25mm到约600g/25mm的范围内。
如本文所^皮露的测量月莫在才几才成维度(machine dimension)和/ 或横向维度上的收缩为优选少于5%，更加优选少于3%，并且最优 选少于2%。通过在膜制造的4立伸和热固定步-骤中改变加工参凄t来 控制最终的膜的收缩的方法对于本领域技术人员是已知的。
下文更加详细地4皮露了复合膜的各层。
基材层是自身支持膜或者片材，其表示在没有支持基底 (supporting base )的存在下能够独立存在的膜或者片材。该基材层 优选包含形成膜的热塑性聚合物材料。形成膜的聚合物树脂是基材 的主要成分，并且聚合物树脂占按基材总重量计的至少50%,优选 至少65%,优选至少80%,优选至少90%,并JM尤选至少95%。合 适的材料包括1-烯烃(例如乙烯、丙烯或者丁-l-烯)、聚酰胺类、 聚碳酸酯类、聚酯类(包括共聚多酯)、PVC、 PVA、聚苯乙烯类、
聚丙烯酸酯类、纤维素和尼龙(包括尼龙6和尼龙6,6)的均聚物 或共聚物。尤其优选的是聚酯材料，并且尤其是合成的线型聚酯。
用于基材层的合成线型聚酯可以通过使一种或者多种二羧酸 或者它们的低级烷基二酯例如对苯二曱酸、间苯二曱酸、邻苯二曱
酸、2,5-、 2，6-或2,7-萘二羧酸、琥询酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、 4,4'-联苯二羧酸、六氢-对苯二曱酸或1,2-二-p-羧基苯氧乙烷 (1,2-bis-p-carboxyphenoxyethane )(可选地与一元歡酸缩合，如特 戊酸)与一种或者多种二醇缩合来获得，尤其是脂肪族或脂环族二 醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和l,4-环己烷 二甲醇。优选芳香族二羧酸类。优选脂肪族二醇类。在一种优选实 施方式中，基材层包含聚对苯二曱酸亚乙酯(PET)，或者其中主要 的重复单元是对苯二曱酸亚乙酯的共聚多酯。
基材层可以含有的再循环材料达到按基材层重量计的50%的 水平，并且优选4安基材层重量计的至少10%,优选至少25%，并且 更加优选至少40%。对于"再循环材料"，我们表示由本发明的复 合月莫构成的废泮+,并且这才羊的废冲+可以来源于<奮边(edge-trimming ) (通常是在膜制造过程中被展幅机夹所持的膜的边缘部分)，来源 于膜已经沿着它的纵向维度上被拉伸后剩下的多余的膜，来源于起 始膜(也就是在制造流程的起点上产生的膜)，或者来源于由于其 他原因不成功的膜，这在所属领域是已知的。出人意料的是，如果 再循环材料含有来源于可热封层的蜡，则可在基材层中以这样高的 比例使用循环材料，而不会造成在膜制造过程中的问题。
基材可以含有 一 层或者多层以上形成膜材料的不连续的共挤 出层。每层的聚合物材料可以是相同或者不同的。例如，基材可以 包含一、二、三、四或五或者更多层并且典型的多层结构可以为 AB、 ABA、 ABC、 ABAB、 ABABA或者ABCBA型。优选地，基 材包含一层。
可热封层能够形成可热封粘结到容器表面。可热封层主要包含 共聚多酯材料并且其软化到足够的程度，它的粘性变得足够低到使 其充分变湿从而其粘附到它待粘附的表面。通过加热软化可热去于层 的共聚多酯材料并且加压来实现可热封粘结，而不会熔化"莫中的其 他层。因此，共聚多酯可热封层应该在可以形成可热佳t粘结的温度 下开始软化，该温度低于基材的聚合物材料的熔化温度。在一种实 施方式中，可热封层的共聚多酯应该在可热封粘结可以在4氐于基材
的共聚物材料的融化温度约5°C到50。C之间，优选低约5。C到30°C 之间，并且优选至少低约10°C的温度下开始软化。
可热封层包含衍生自至少一种(优选只有一种)芳香族二羧酸 和至少 一种(优选只有一种)脂肪族二羧酸(或它们的^f氐级烷基(即 达到14个碳原子)二酯类)与一种或者多种二醇的共聚多酯树脂。 共聚多酯的形成通常至在高达275。C的温度下的缩合或酯交换以已 知的方式便利地实现的。共聚多酯树脂是可热封层的主要成分，并 且共聚多酯占4姿可热封层总重量计的至少50%，优选至少65%，优 选至少80%,优选至少90%,并且优选至少95%。
优选的芳香族二羧酸包括对苯二曱酸、间苯二曱酸、邻苯二曱 酸、和2，5-、 2,6-、 2,7-萘二羧酸，并且优选的芳香族二羧酸是对苯 二曱酸。
优选的脂肪族二羧酸包4舌通式为CnH2n(COOH)2的々包和脂肪族 二羧酸，其中n是2到8，如琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二商交、 辛二酸或庚二酸，优选癸二酸、己二酸、壬二酸，并且更加优选壬二酸。
优选的二醇是脂肪族或脂环族的二醇，优选脂肪族二醇，并且 更加优选烷撑二醇。因此，适合的二醇包括脂肪族二醇，如乙二醇、 二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、
2,2-二曱基-1,3-丙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇，以及脂环族二醇， 如1，4-环己烷二曱醇和1,4-环己烷二醇。优选乙二醇或者1,4-丁二醇。
存在于共聚多酯中的芳香族二羧酸的浓度优选不超过基于共 聚多酯的二羧酸成分的大约90mol%,优选不超过约80mol%,并且 优选在45 mol。/o到80 molo/o的范围内，更加优选50 mol。/o到70 mol%，尤其是55 mol。/。到65 mol%。存在于共聚多酯中的脂肪族二 羧酸的浓度优选基于共聚多酯的二羧酸成分的至少约10mol%，优 选至少约20 mol%，并且优选在20 mol。/。到55mol。/。的范围内，更 力口《尤选30 molo/。到50 mol%，并且尤其是35 mol。/o到45 mol%。这 样的共聚多酯的尤其优选的实例为(i)壬二酸和对苯二酸与脂肪族 二醇的(优选乙二醇)的共聚多酯；(ii)己二酸和对苯二酸与脂肪族 二醇(优选乙二醇)的共聚多酯；和(iii)癸二酸和对苯二酸与脂肪 族二醇(优选丁二醇)的共聚多酯。优选的聚合物包括玻璃转化点 (Tg)为-40°C并且熔点(Tm)为117°C的癸二酸/对苯二曱酸/丁二 醇(优选所具有的成分的相对摩尔比率为45-55/55-45/100，更加优 选50/50/100 )的共聚多酯，以及Tg为-15。C并且Tm为150。C的壬 二酸/对苯二甲酸/乙二醇(优选所具有的成分的相对摩尔比率为 40-50/60-50/100,更加优选45/55/100 )的共聚多酯。
优选地，可热封层的共聚多酯的Tg不超过约20°C,优选不超 过约10°C,优选不超过0。C，并且优选不超过约-10。C。在一种实 施方式中，可热封层的共聚多酯的熔点Tm优选不超过约160°C,优 选不超过约150°,并且更加优选不超过约140°C。
可热封层包含一种或者多种蜡，并且通常仅包含一种蜡。蜡可 以为天然的或者合成的蜡，并且优选具有至少50°C的熔点。天然 的蜡优选植物蜡(如巴西棕榈蜡)或者矿物蜡(如褐煤蜡和地蜡)。 也可以使用固体石蜡(包含直链烃类的高度精制的低分子量蜡)。
合成石蜡的实例包括Fischser-Tr叩sch蜡(通过煤的气化产生， 并且具有乂人约300g/mol到约1400g/mol的范围内的分子量)，和氧 化和非氧化(优选氧化)的低分子量聚乙烯蜡(具有约500g/mol 到约3000g/mol的范围内的分子量)以及相应的聚丙烯蜡。但是， 一类优选的蜡为酰胺蜡。通常酰胺蜡是不能与可热封层的基础共聚 多酯混合的。酰胺蜡可以为一级、二级、三级或者双(脂肪)酰胺， 如油酸酰胺和芥酸酰胺。不同类型的实例包括一级脂肪酰胺，如芥 酸酰胺(erucamide )、山l酰胺、油酸酰胺或硬脂酸酰胺；二级脂 肪酰胺，如硬脂基芥酸酰胺、瓢儿菜基芥酸酰胺、油基棕榈酰胺、 硬脂基硬脂酰胺(stearylstearamide)或者#瓜儿菜基硬脂酰胺；三级 脂肪酰胺，如二曱基硬脂酰胺或者二乙基硬脂酰胺；以及N，N，-双 (月旨肪)酰胺，如N,N，-乙撑双硬脂酰胺、N,N，-亚曱基双硬脂酰胺、 N，N，-丙烯双硬脂酰胺、N,N，-乙撑双油酸酰胺、N,N，-亚甲基双油酸 酰胺或者N,N，-丙烯双油酸酰胺。优选地，该蜡选自N,N，-双(脂肪) 酰胺，并且更加优选地选自N,N，-乙撑双油酸酰胺和N,N，-乙撑双硬 脂酰胺。蜡在通过包含上文提到的可热封层的复合膜的共挤出的制 造过禾呈中起到辅助作用。
在一种优选的实施方式中，蜡以可热封层的总重量计从约 0.1wt。/。到约3wt%，优选约0.5wt。/。到约3wt%,优选不超过2wt0/0， 并且通常为约lwt。/。到约2wt。/。的水平存在。
复合月莫的厚度优选为约5到300jam,更加优选约5到lOOpm, 优选约5到50(im,优选约10到30)am,并且厚度通常为约12到约 25(am。基材层显著比可热封层厚。可热封层的厚度为约0.3到约 3pm， <尤选约0.4到约2pm，更力口伊C选约0.5到约1.5pm，更力口伊乙选 约0.5到约1.0|am,更力口4尤选约0.5到约0.9pm,并且最伊O选约0.5 到0.7pm。厚度4氐于约0.3)im,并且更加fC表性地^f氐于约0.5|am的 可热封层表现出热粘性和冷却可热封强度黏附的不足。厚度大于约 3fam,并且更具^C表性的大于约1.5^m,并且更加4戈表性i也高于约
ljim,表现出过强的可热封粘结强度并且造成将膜从其可热封容器
剥离时撕裂。
复合片优选具有乂人14 Kg/mm2到26 Kg/mm2范围内的极限抗张 强度(UTS)。
该复合物的形成是通过所属领域已知的传统的挤压技术并且 根据下文所4皮露的程序来实现的。概括地来i兌，才齐压过程包含才齐压 一层或多层的熔化的聚合物的步骤，淬火挤出物并在至少 一个方向 上定向淬火了的4齐出物。
膜可以为单轴定向的，^f旦是4尤选是双轴耳又向的。定向可以通过 所属领域已知的任意方法(例如管状或者平膜方法)来实现从而产 生定向的膜。双轴取向是通过在膜的平面上的两个互相垂直的方向 上进行牵拉来实现的，从而获得满意的机械和物理特性的组合。在 管状的方法中，同时采用双轴:f又向可以^^出热塑性管，其随后^皮淬
并且以产生纟从向定向的比率收缩。
在一种优选的平膜方法中，将形成膜的聚合物通过狭缝模具挤 出并且迅速在〗氐温4寿桶上淬火乂人而^f呆i正该聚合物^皮淬火为无定形 的状态。然后通过在高于基材聚酯的玻璃转化温度的温度下在至少 一个方向上拉伸淬火了的挤出物从而实现定向。连续的定向可以首 先通过在一个方向上，通常是纵向(即经过膜拉幅才几向前的方向) 上拉伸展平了的淬火的4齐出物，然后是在横向的方向拉伸。通过一 系列的旋转辊(rotating roll)或者在两对咬送辊之间来方^更地实现 挤出物的向前拉伸，然后可以在展幅机中实现横向的拉伸。可替代 地，流延膜(cast film)可以在双向展幅才几中向前和一黄向的两个方 向同时被拉伸。通常拉伸会使定向膜，尤其是聚酯膜的尺寸是它在 拉伸方向或者每一^立伸方向上的原始尺寸的2到5倍，通常是至少2.5倍，优选不超过4.5倍，更加优选不超过3.5倍。在机器方向的 拉伸是在高于基材层的聚合物材料的Tg的温度下进行的，通常高 于基材层的聚合物材料的Tg少于30°C，优选高于Tg少于20°C并 且更加优选高于Tg少于15°C。在横向方向的拉伸通常是在80到 100°C的范围内的预加热之后在IOO到130。C的温度范围内进行的， 并且在任何高于基材层的聚合物材料的Tg的情况下， 一般高于Tg 少于80。C,优选高于Tg少于60°C，更加优选高于基材层的聚合物 材料的Tg少于50。C。不必在机器和横向进行相等的拉伸，尽管如 果想要平衡的特性，这样做是优选的。
拉伸了的膜可以，并且优选，在高于基材聚酯的玻璃转化温度 但低于其熔化温度的溫度下在尺寸限制(dimensional restraint)下 通过热固定使尺寸稳定，从而产生基材聚酯的晶体化。热固定具有 使拉伸了的膜尺寸稳定的作用，并且将该膜"锁定"为其被拉伸的 状态。在加热的作用下的膜的收缩行为取决于在其制造过程中实现 了拉伸4喿作之后是否热固定以及以何种程度热固定该膜。一4殳来 说，在热固定操作中经历了温度Tt的膜在随后的制造后暴露于热 时，低于温度T,时基本上不会表现出收缩。在不主要考虑膜的收缩 的应用中，可以在相对1氐的温度下来热固定膜或者完全不进4亍热固 定。另一方面，随着膜被热固定的温度升高，膜的抗扯性会改变。 因此，实际的热固定温度和时间可以根据膜的成分而不同，但是不 应选择会显著破坏膜的抗扯特性的。在这些约束条件下，通常所需 的热固定温度是约100到250。C，优选约120到230°C。尺寸的+> 弛("内束"(toe-in))可以用于调整膜的收缩，其中可以^吏月莫在热 固定的步骤中在给定的尺寸上松弛达约5%, —般为约2-4%。
本发明的包含基材和可热封层的复合膜是通过共挤出实现的， 通过穿过多口模具的独立的模口同时共挤出各膜形成层，然后结合 (unite)仍然熔化的层，或者优选通过单通道共冲齐出，其中共聚物 的各熔化流首先在通向分ot支管才莫具(die manifold )的通道中结合，
然后在没有互相混合层流线型流动的状态下乂人才莫具口 一起^皮一齐压 从而产生多层聚合物膜，其可以按上文中所披露的进行定位和热固定。
膜的层中的 一 个或多个可以便利的含有传统的在聚合物膜的 制造中应用的任意添加剂。因此，如交联剂、染料、色素、空隙剂
(voiding agent )、润滑剂、抗氧化剂、基团清除剂、UV 口及收剂、 热稳定剂、防堵剂、表面活性剂、滑动助剂、荧光增白剂、光泽才是 高剂、降解助剂、粘度调节剂和分散稳定剂的试剂可以进行适当组 合。尤其是，复合膜可以包含颗粒填料，其可以为例如颗粒状无^L 填料或不相容的树脂填料或两种或多种这样的填料的混合物。这样
的填料在所述的领域是已知的。
颗粒状无才几填冲牛包括传统的无一几填料，尤其是金属或类金属氧 化物，如氧化铝、滑石、硅石(尤其是沉淀出的或者硅藻土和硅胶) 和氧化4太、熟瓷土和石咸性金属盐，如钙和钡的^灰酸盐和矽u酸盐。颗 粒无机填料可以为空洞型的或者非空洞型的。合适的颗粒无机填料 可以是同类的，基本上由单种填料材料或者化合物组成，如只有二 氧化钛或硫酸钡。可替代地，至少一定比例的填料可以是不同种类 的，基本填料材料和额外的改性成分相组合。例如，基本填料颗粒 可以用表面改性剂，如色素、皂、表面活性偶if关剂或者其他改性剂 处理从而提高或者改变填料与聚合物层相容的程度。优选的颗粒无 才几填料包括二氧化4太和石圭石。无机填并+应该是被细分 (finely-divided)的，并且其体积分布的中值颗冲立直径(等于相应 于所有的颗粒的体积的50%的球直径，在关于体积％对颗粒直径的 累积分布曲线上读出，通常一皮称为"D(v,0.5)"值)优选为0.01到 10|im，更力口Y尤选O.Ol至'J 5jam，更力口4尤选0.05至U 1.5|im，尤其是0.15 到1.2pm的范围内。优选无机填料颗粒的体积的至少90%，更加优 选至少95%在体积分布中值颗粒直径士 0.8 jim,尤其是± 0.5 jam的 范围内。填料颗粒的颗粒尺寸可以通过电子显微:镜、库尔特颗粒计
数仪、沉降分析和静态或动态光散射来进行测量。优选基于激光衍
的颗粒体积百分凄t的累积分布曲线并且测量第50个百分〗立lt来确定。
在一种优选的实施方式中，可热封层包括按重量计(基于层的总
重量)的至少约0.5%，并且不超过约5%，优选不超过纟安重量计约 2%，并且优选不超过按重量计约1.5%的无机填料颗粒。填料颗粒 选自上文所提到的填料颗粒，并且优选选自硅石和滑石，优选硅石。 在这种实施方式中，膜的可绕制性(windability)(也就是当膜被绕 成巻的时候不会粘连或粘着)被提高，不会有雾度或者其他光学特 性的无法4妄受的下降。已经出人意料的发现，以4安重量计约0.5% 到约5%的水平添加填料在膜的可剥离性方面具有优势，因为如果 超过本文所披露的填料的上限，则当将膜从其所可热封的容器剥离 时会一皮撕裂。虽然本发明者不希望被理论束缚，可以认为填料颗4立 是非常紧密地结合到本发明中的用于可热封层的共聚多酯上的，并
且这些填料物颗粒起到了撕裂起始点的作用。认为当将剥离膜时，
水平，并且不是分层，而是填料黏附于共聚多酯造成撕裂。
层的组合物中的成分可以以传统的方式混合在一起。例如，通 过与由单体反应物得到的层聚合物混合，或者通过翻滚(tumble)
或干混或通过在挤压机中混合从而将该成份与聚合物进行混合，随 后进行冷却，以及通常是粉石争成颗粒或者碎片。也可以采用母炼月交 技术(Masterbatching technology )。
在一种实施方式中，本发明的膜是光学透明的，优选根据标准 ASTM D 1003测量的散射可见光(雾度)a%<10%,优选<8%,尤 其是<6%。
在一种可选的实施方式中，膜是不透明的且高度填充的，优选
表3见出在0.1到2.0，更力口4尤选0.25'J 1.5，更力口伊乙选/人0.25 1.25， 更加优选0.35到0.75并且特别是0.45到0.65的范围内的传递光密 度(TOD)(Sakura光密度计；PDA 65型；传递模式)。通过将有效量 乳浊剂混合物结合到聚合物中从而方^更地使膜变得不透明。合适的 乳浊剂包括不相容性树脂填料、颗粒无机填料或者两种或多种这才羊 的填料的混合物，如上文所披露的。存在于给定层中的填料的量伊乙 选在基于层聚合物的重量的按重量计1%到30%,更加优选3%到 20%，尤其是4%到15%，并尤其是5%到10%的范围内。不透明月莫 的表面优选表现出根据本文所披露的测量的在从60到120,更加优 选80到110，尤其是90到105，尤其是95到100单位的范围内白 度。
side)。与接触可热封层的表面相反的基材的表面在本文中被称为次 级面(secondary side )。基材的次级面上可以具有一层或者多层其 他聚合物层或者涂层材料。次级面的任何涂层优选为"在线，，完成。 本发明的复合膜被倾向为在可热封层的暴露表面上没有任何附加 层的情况下来制造、储藏、销售和使用。
在一种实施方式中，次级面上的附加涂层可以包含"滑爽卩余层 (slip coating )"从而提高对膜的处理和可绕制性，尤其是当膜基材 是PET聚酯基材时。适合的滑爽涂层可以为，例如可选的进一步包 含交联剂(如EP-A-0408197中4皮露的(其4皮露内容结合于此作为 参考))的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合树脂的不连续层。可替代的 滑爽涂层可以包含硅酸钾涂层，例如美国专利第5925428和5882798 号中披露的(其披露结合于此作为参考)。
在另一种实施方式中，在基材的次级面上设置有印刷或者吸墨 层，并且在基材和印刷或吸墨层之间具有可选的底层(primer layer )
(如在EP- 0680409、 EP-0429179、 EP-0408197、 EP-0576179或 WO-97/37849中所4皮露的，其4皮露内容结合于此作为参考)从而增 加粘附性。适合的印刷或者吸墨层在，例如EP-0696516、 US-5888635、 US画5663030、 EP-0289162、 EP-0349141、 EP-0111819 和EP-0680409中进行了披露，披露内容结合于此作为参考。优选 的吸墨层包含丙烯酸和/或曱基丙烯酸聚合树脂，如EP-A-0408197 中所披露的。优选的吸墨层聚合物包含烷基丙烯酸单体单元和烷基 曱基丙蜂酸酯单体单元，优选烷基丙烯酸单体和烷基曱基丙烯酸酯
(优选曱基丙烯酸甲酯)。在一种优选的实施方式中，烷基丙烯酸 单体单元存在的比例为约30mol。/。到65mol%，烷基曱基丙烯酸酯单 体单元存在的比例为约20mol。/o到60mol%。在一种尤其优选的实施 方式中，该聚合物包含约35mol。/。到60mol。/o的丙烯酸乙酯，约 30moP/o到55mol。/o的曱基丙烯酸甲酯和约2 mol。/o到20mol。/。的曱基 丙烯酰胺。这样的聚合物优选作为水分散剂或者可替代地作为有机^ 溶剂中的溶液施加到基材。该聚合合成物可以用于已经定向的膜基 材。但是，该应用优选在拉伸"t喿作之前或者拉伸才喿作过程中完成。 当基材是二轴定向时，吸墨层优选在双向拉伸工艺的两个阶段(皇从 向^口一黄向)之间应用。
在一种实施方式中，复合膜由本文所确定的基材和可热封层构 成，即膜中不存在其他的层。在一种可替代的实施方式中，复合膜 由基材、可热封层，和在基材的次级表面上的印刷或吸墨层，以及 可选地在基材和印刷或吸墨层之间的促进粘附底层构成。
本发明的复合膜特别适用于食品的容器或贮藏器，尤其是预制 的可以在烤箱中，尤其是微波炉中加热的方便食品。但是，本发明 也可以用于可在其他任何类型的烤箱中，如传统的对流烤箱、直才妾 辐射烤箱和强制对流热风烤箱中加热的预制的食品。
容器可以是，例如，热形成的盘，热形成的^宛或者吹塑的并瓦。 容器可以由聚酯形成，如聚对苯二曱酸亚乙酯，或由聚丙烯、聚苯 乙烯形成，或者可以为PVDC涂层，或者可以为玻璃的。本发明尤
其适合与APET/CPET容器一起使用，尤其是热形成的盘，其适合 于包装食物或者々欠料。其他合适类型的容器包括镀金属(metallise) 的盘和由PET-涂覆的硬纸板或者厚纸板形成的盘子。由镀金属(尤 其是金属光泽的)PET硬纸板形成的盘子有特殊的用途。例如可以 由镀金属达约0.01到4.0的范围内的光密度并且碾压成硬纸板a犬的 PET制成盘子。在一种实施方式中，盘子是由GB-A-2280342、 EP-A-0563442或GB-A-2250408中披露的那些材料制成的基座盘 (susceptortray),或者根据这些文献中披露的制造的基座盘，这些 文献在此引用作为参考。
根据本发明的另 一方面，提供了本文所披露的复合膜作为适合 用于可热封容纳食品，尤其是预制的加热食品的贮藏器的盖膜，或 者在它的制造中的用途。
本发明还纟是供了包括容纳食品尤其是加热食品的贮藏器的容 器，和由本文所限定的复合膜所形成的盖子的密封容器。该密去于容 器通过所属领域的普通技术人员已知的技术进行生产。 一旦待包装 的食品被放到贮藏器中，就可以使用传统的技术和设备利用温度和 /或压力使该可热封膜盖粘贴附着。
本发明还提供了包装的食品，特别是加热食品，其中包装包含 本文所限定的膜。
以下的测i式方法可以用于确定聚合物力莫的某些特性
(i )才艮据ASTM Dl003-6U吏用Hazegard系统XL-211测量广
角雾度。
(ii) 基于ASTM D313中所4皮露的原理， <吏用Colorgard系 统2000，模式/45 (由Pacific Scientific制造)来测量白度。
(iii) 可热封强度的测量如下。使用Microseal PA201 (来自 Packaging Automation Ltd，英才各兰)盘子密封才几在180。C下和80psi 的压力下持续两秒以利用可热封层将膜密封至典型的APET/CPET 盘子(来自FaerchA/S，丹麦)。以与密封处成90。切除密封膜和盘 子的条(25mm宽)， <吏用在0.25 mmin"的十字头速度(crosshead speed)下运行的材料试验机测量拉开密封所必需的负载。通常重复 4次该程序，并且测量5个结果的平均值。
(iv )复合膜对其自身的可热封强度是通过在将该膜的两个样 品的可热封层放在一起并且在80psi的压力下于160。C达0.5秒进 行加热来测定的。将密封膜冷却到室温，将密封的复合物切成25mm 宽度的条。通过测量在0.25 mmin"的恒速下将膜层剥离开的每个密 封的单位宽度在线性拉伸下所必需的力来确定可热封强度。
(v) 根据ASTM 1921-98 ("用于包含柔软网的密封表面的热 塑性塑料聚合物和混合物的可热封强度(热粘性)的标准测量方 法")使用Davinor J&B热粘性测试仪来测量热粘性。在仪器中，在 密封温度和力确定的条件下将复合膜条(宽25mm )密^"到 APET/CPET表面(来自Faerch A/S,丹麦)，在完成密去于后在确定 的时间内以特定的剥离速度测量产生的密封强度。在这个操作中， 密封温度为150°C;密封压力为lN/mrr^;密封时间为0.5秒；冷却 时间(即在制造密封和进行密封强度测量之间的时间)是0.1秒； 剥离速度是120 mm/s。
(vi) 通过将样品;改置于190°C的烤箱中5分钟来测量收缩。 使用5个膜样品来测量收缩行为。
(vii )才艮据ASTM D882-88测量极限抗张强度，耳又膜的纵向和 横向维度上的值的平均值。
通过以下的实施方式进一步举例说明了本发明。应该理解实施 方式只是出于举例i兌明的目的，不应该将本发明限制为以上所4皮露 的。可以乂于细节进4亍改动而不偏离本发明的范围。
具体实施例方式
实施例1
通过共挤出制造复合膜，其中第一 (基材)层是未填充的聚对
苯二曱酸亚乙酯(PET),第二层为具有-15。C的Tg和150°C的Tm的 壬二酸/对苯二曱酸/乙二醇(45/55/100 )可热去t共聚多酯。该可热 封层还包含按重量计(相对于该层的总成分)1.5%的N,N'-乙撑双 (油酸酰胺)蜡(EBO;来自Croda的Crodamide EBO )和4要重量计 (相对于该层的总成分)3%的平均颗粒尺寸为lpm的石圭石填并牛颗粒。
由独立的挤压机提供独立(物料)流来将共聚多酯共挤出到单 通道共挤出装置。聚合物层通过膜形成模具以各种线速被挤压到水 冷的旋转淬火桶上从而产生无定形的浇铸复合挤压物。将该浇铸挤 压物加热到约50到80°C的范围内的温度，然后以约3:1的向前才立 伸比来进行纵向拉伸。使聚合物膜通过大约110°C的温度的展幅机 烤箱，在这里将该片材在向侧面的方向拉伸到其原始尺寸的大约4 倍。然后在210到225°C的温度下进行热固定。膜的最终厚度为 25pm，其中第二 (可热封)层的厚度为0.65(im。该膜是透明的，具 有6%的雾度。该膜的热粘性黏附力是5牛顿。该膜对其自身的可 热封强度为500g/25mm。该膜表现出从盘子容易的、干净的手动剥 离。
比專交例1
除了不加入蜡之外，重复实施例1。膜粘结到铸造桶，造成不 可能进行制造。
t匕寿交侈寸2
除了可热封层包含6%的填料物之外，重复实施例1。当该膜被 从盘子剥离时容易撕裂。
t匕4交侈寸3
除了可热封层的厚度为3.5pm之外，重复实施例l，并且表现 出高度的热粘性和高度的冷却剥离强度，并且当被从盘子剥离时容
易撕裂。
t匕4交仿J 4
除了可热封层的厚度为0.2 pm之外，重复实施例l，并且表现 出不够低的低温剥离强度。
权利要求
1. 一种可热封、可剥离、共挤出的复合聚合物膜，其包含聚合物材料的基材层，在所述基材层表面上具有可热封层，其中:(i)所述可热封层包含至少一种芳香族二羧酸、至少一种脂肪族二羧酸与一种或者多种二醇的共聚多酯；(ii)所述可热封层的厚度在从约0.3到约3μm的范围内；和(iii)所述可热封层包含一种或多种蜡。
2. 根据权利要求l所述的膜，其中，所述基材包含聚酯。
3. 根据权利要求1所述的膜，其中，所述基材包含聚(对苯二曱 酸亚乙酯)。
4. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，所述可热封共聚多酯 的所述芳香族二羧酸为对苯二曱酸。
5. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，所述可热封共聚多酯 的所述脂肪族二羧酸是化学式为CnH2n(COOH)2的々包和脂肪族 二羧酸，其中n为2到8。
6. 根据权利要求5所述的膜，其中，所述脂肪族二羧酸选自由癸 二酸、己二酸和壬二酸组成的组。
7. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，所述可热封共聚多酯 的所述二醇为乙二醇。
8. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，在所述可热封共聚多 酯中，基于所述共聚多酯的所述二羧酸成分，所述芳香族二羧酸以45 molo/o到80 molo/o的范围存在。
9. 根据权利要求8所述的膜，其中，在所述共聚多酯中，基于所 述共聚多酯的所述的二羧酸成分，所述芳香族二羧酸以55 mol。/。到65 mol。/。的范围存在。
10. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，在所述可热封共聚多 酯中，基于所述共聚多酯的所述二羧酸成分，所述脂肪族二羧 酉臾以20 moP/o到55 moiyo的范围存在。
11. 根据权利要求10所述的膜，其中，在所述可热封共聚多酯中， 基于所述共聚多酯的所述二羧酸成分，所述脂肪族二羧酸以 35 mol%^'J 45 molo/o的》范围存在。
12. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，所述可热封层的所述 共聚多酯为壬二酸和对笨二曱酸与乙二醇的共聚多酯；其中壬 二酸/对苯二甲酸/乙二醇的相对摩尔比率在40-50/60-50/100的范围内。
13. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，所述复合膜的总厚度 在约5到约50|am的范围内。
14. 根据前述任一权利要求所述的膜，其中，所述可热封膜的厚度 在约0.5到约0.9|am的范围内。
15. 才艮据前述任一权利要求所述的膜，其中，所述膜在190°C下5 分^j^的收缩小于5%。
16. 根据前述任一权利要求所述的膜，所述膜是双轴取向的。
17. —种用于制造可热封、可剥离、复合的聚合物膜的方法，包括共挤出聚合物基材和可热封层的步骤，其中(i) 所述可热封层包含至少一种芳香族二羧酸、至少一种脂肪族二羧酸与一种或多种二醇的共聚多酯；(ii) 所述可热封层的厚度在约0.3到约3pm的范围内；和(iii) 所述可热封层包含一种或多种蜡。
18. 根据前述任一权利要求所述的膜或方法，其中，所述蜡选自矿 物蜡、植物蜡和合成蜡。
19. 根据权利要求18所述的膜或方法，其中，所述蜡是酰胺蜡。
20. 根据权利要求18所述的膜或方法，其中，所述蜡选自N，N，-乙撑双(油酸酰胺)和N，N，-乙撑双(硬脂酰胺)。
21. 根据权利要求1到16或18到20中的任一权利要求所限定的 复合膜作为用于可热封容纳食品的贮藏器的盖膜或在制造可 热封容纳食品的容器的盖膜中的应用。
22. —种密封容器，包括容纳食品的贮藏器，所述容器还包括由权 利要求1到16或18到20中的任一项所限定的复合膜形成的 盖子。
23. —种包装食品，其中，所述包装包括权利要求1到16或18 到20中的任一权利要求所限定的膜。
全文摘要
一种可热封、可剥离、共挤出的复合聚合物膜，其包含聚合物材料基材层，在所述聚合物材料基材层表面上具有可热封层，其中所述的可热封层包含至少一种芳香族二羧酸、至少一种脂肪族二羧酸和一种或者多种乙二醇的共聚多酯；所述的可热封层的厚度在从约0.3μm到约3μm的范围内；并且所述的可热封层包含一种或者多种蜡。
文档编号B32B27/36GK101384430SQ200780005548
公开日2009年3月11日 申请日期2007年2月14日 优先权日2006年2月17日
发明者史蒂芬·威廉·桑基, 威廉·J·布伦南, 马克·鲁塞尔·霍奇森 申请人:杜邦帝人薄膜美国有限公司