专利名称：用于高密度聚乙烯用途的聚乙烯熔体混合物的制作方法
背景技术：
塑料管，尤其是用于排水、灌溉、雨水管和生活污水管的塑料管，是由高密度聚乙烯(HDPE)制备的。典型的管道组合物包含熔体流动速率约为0.15-0.4g/10min的高密度聚乙烯共聚物，其中混有炭黑，以最大程度降低紫外光的影响。美国许多州的运输部(DOT)要求用于DOT项目的塑料管达到美国州公路运输工作者协会(AASHTO)的标准，包括美国试验材料协会(ASTM)标准。目前AASHTO对HDPE波纹管和异形管的标准要求管道组成具有如下性质炭黑最小含量为2wt％；密度为0.945-0.955g/cm3；最大熔体流动指数(MFI)为0.4；最小弯曲模量为110000磅/英寸2(psi)；最小抗张强度为3000psi；24小时最小抗应力开裂性根据ASTMD5397用缺口恒定抗拉负荷实验(NCTL)测定。这里所用熔体流动指数是190℃单位为g/10min的熔体流动速率的等价表示。
许多市售HDPE树脂达到了密度、MFI、弯曲模量和抗张强度标准，但不能通过NCTL实验，因为它们具有宽分子量分布(MWD)的特性，其中包含使它们不能通过NCTL实验的低分子量部分。
为解决这个问题，人们通过多步聚合反应使HDPE具有特别窄的MWD和抗应力开裂性级别，制备具有双峰或多峰分子量分布的HDPE，当它与(例如)约2-6wt％炭黑混合时，能满足AASHTO关于波纹管和异形管的要求。但是，特种HDPE在聚合反应中的反应器产率通常直接随着分子量分布发生变化。结果是，MWD窄的HDPE树脂一般鲜有出售。
另一种方法通过混合聚乙烯树脂来解决抗应力开裂性问题。例如，制备低温脆性和光泽得到改善、中密度的混合聚乙烯管，它由HDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)与炭黑的浓缩混合物组成，其中LLDPE是炭黑载体。此方法的缺点是所得k密度混合聚乙烯管密度太低(例如0.926-0.940g/cm3)，不能满足AASHTO对HDPE波纹管和异形管的要求。其他方法采用两步HDPE聚合反应ifc生成双峰HDPE，用作所得密度为0.930-0.940g/cm3的中密度聚乙烯的混合组分。类似地，主要含LLDPE和含少量低分子量或高分子量HDPE的三元混合物也见诸报道。但是，上述方法中没有一个能形成密度为0.945-0.955g/cm3、MFI最大为0.4的HDPE，满足AASHTO对波纹管和异形管的要求。
发明概述本发明提供了一种熔体混合聚乙烯组合物，当用于rmtf异形管和波纹管、管配件等时，得到的产品能满足或超过AASHTO对密度、MFI、弯曲模量、抗张强度和抗应力开裂性的标准。采用本发明熔体混合聚乙烯组合物的优点是，生产管道不需要专门聚合的高成本HDPE，还可以使用通用树脂，包括新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂等，从而节省大量成本。此外，利用聚乙烯的性质，特别是密度和熔体流动指数、分子量分布、峰型(即单峰、双峰或多峰)等，HDPE可选择性地与LLDPE和/或线性中等密度聚乙烯(LMDPE)合并于熔体混合物中，得到具有所需性质的组合物。
因此，不管采用何种树脂组合，所得熔体混合聚乙烯组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，较好约为0.945-0.955g/cm3，尤其为0.945-0.955g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，较好约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少为24小时。这里所用术语中，(i)组合物密度指该组合物与其他材料，如炭黑等混合之前的密度，(ii)“聚乙烯”应当包括(但不要求)少量丙烯、丁烯、己烯、辛烯和/或茂金属等，如本领域技术人员所知道的。
在本发明一种实施方式中，聚乙烯组合物包含HDPE与选自LLDPE、LMDPE和它们的混合物中至少一种树脂的熔体混合物，熔体混合聚乙烯组合物中树脂的含量要使得组合物密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少为24小时。在一个优选实施方式中，HDPE含量约为50-95wt％。相应地，LLDPE和/或LMDPE的含量约为5-50wt％。LLDPE和/或LMDPE的熔体流动指数约为0.1-1.5，密度约为0.920-0.940g/cm3。HDPE的熔体流动指数较好约为0.01-1.5，密度约为0.941-0.970g/cm3。
在本发明的一个实施方式中，HDPE可选自熔体流动指数约为0.01-0.2的高分子量、高密度聚乙烯树脂(HMW-HDPE)、熔体流动指数约为0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯树脂(H-HDPE)，以及它们的混合物。HMW-HDPE的密度可约为0.941-0.958g/cm3，较好约为0.945-0.955g/cm3。H-HDPE的密度约为0.957-0.970g/cm3，较好约为0.959-0.965g/cm3。
在前述实施方式中，树脂可独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂，以及它们的混合物。
本发明还根据本发明实施方式提供了制备熔体混合聚乙烯组合物的方法，并提供了包含此组合物的挤出、模塑或成型产品，特别是管道和/或管道配件。
附图简述
图1所示为现有技术中典型的HDPE共聚物管道树脂的分子量分布(MWD)曲线，它有一个低分子量拖尾。
图2所示为现有技术中聚合的双峰窄分子量分布HDPE共聚物的MWD曲线，它与图1中曲线叠在同一张图中。
图3所示为根据本发明实施方式线性低密度聚乙烯(LLDPE)和均聚高密度聚乙烯(H-HDPE)混合物的组分MWD曲线，它与图1所示曲线叠在同一张图中。
图4所示为图3所示LLDPE和H-HDPE熔体混合物的MWD曲线，它与图1所示曲线叠在同一张图中。
图5所示为根据本发明实施方式，LLDPE和HMW-HDPE混合物的组分MWD曲线，它与图1所示曲线叠在同一张图中。
图6所示为图5所示LLDPE和HMW-HDPE的熔体混合物的MWD曲线，它与图1所示曲线叠在同一张图中。
图7所示为根据本发明实施方式LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE三元混合物的组分MWD曲线。
图8所示为图7所示LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE熔体混合物的MWD曲线，它与图1所示曲线叠在同一张图中。
发明详述本发明聚乙烯组合物是高密度聚乙烯树脂的熔体混合物，它特别适用于制造管道和管道配件，例如(但不限于)那些用于排水、灌溉、雨水管和生活污水管的管道和管道配件。所述组合物特别适用于挤出、注塑和吹塑的异形和波纹管道和管道配件。所述组合物还适用于制造其他挤出、模塑或成型塑料制品，例如(但不限于)电器、光纤和远程通讯应用的光滑或波纹导管，电线和电缆的绝缘材料，注塑部件，挤出膜和片林(例如地膜和环境膜，如用于池塘防淤泥材料、垃圾场地一材料等)，环境舱等，特别是用于需要良好抗应力开裂性的应用中。
在此的密度、MFI和抗应力开裂性分别根据ASTM D1505、ASTM D1238和ASTM D5397测定。弯曲模量和抗张强度分别根据ASTM D790和ASTM D638测定。可用于测定抗应力开裂性的其他试验包括(但不限于)标准弯条环境抗应力开裂性试验(ESCR)，根据ASTM D1693，缺口恒定带状应力试验(ASTM D5397)和瓶子的ESCR试验(ASTM D2561)。
聚乙烯模塑制品的环境和长期抗应力开裂性的增强依赖于需要增加连接半结晶高密度聚乙烯材料的结晶层的系带数量。系带分子数量与形成模塑制品的聚乙烯中低分子量的比例成反关系。换句话说，与宽分子量分布HDPE相关的低分子量聚乙烯的分子减少了层间系带分子的数量，结果降低了抗应力开裂性。在本发明之前，管道制造商必须依赖专门聚合的高价HDPE，以满足对管道的物理性质标准。传统HDPE商品不适合使用，因为它的分子量分布宽，分钟包含一个低分子量拖尾，使它无法通过抗应力开裂性的24小时NCTL试验。
为解决此问题，本发明的一种实施方式提供了一种聚乙烯组合物，其中LLDPE和/或LMDPE与HDPE熔融混合在一起，例如在挤出机或其他混合器中(例如Banbury，Henschel等)，相对用量要使所得熔体混合的可模塑或可成型聚乙烯组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，较好约为0.945-0.955g/cm3，MFI约为0.1-0.4，较好约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少为24小时。HDPE树脂在组合物中的含量较好约为50-95wt％，LLDPE和/或LMDPE的含量相应约为5-50wt％。
图1所示为常规HDPE共聚管道树脂(10)的MWD宽峰形状，它包含一个低分子量拖尾。MFI与HDPE(10)相同的专门聚合的双峰窄MWD HDPE共聚物(20)的MWD曲线示于图2，图1曲线(虚线)叠在其中以资比较。特种HDPE(20)具有优越的抗应力开裂性，因为它不含常规HDPE(10)那样的低分子量拖尾。特种HDPE(20)还有具有基于有双峰MWD的良好的加工特性。
窄MWD(即没有低分子量拖尾)也是聚合的LLDPE和LMDPE树脂的特征。因为这种窄MWD，使LLDPE和LMDPE具有高抗应力开裂性。但是，LLDPE和LMDPE具有高熔体流动速率(MFI)，这将使它在挤出和模塑过程中的加工比较困难。本发明利用了LLDPE和/或LMDPE具有高抗应力开裂性的特性，将密度约为0.920-0.940g/cm3的LLDPE和/或LMDPE与高密度的传统均聚HDPE(H-HDPE)或高分子量HDPE(HMW-HDPE)熔融混合，以提高可加工性。由于组合物中所用HDPE的平均分子量增加了，组合物的MWD更多地移向高分子量。例如，密度约为0.920-0.940g/cm3的LLDPE和/或LMDPE可与密度超过0.959g/cm3的H-HDPE熔融混合，使混合密度提高到所需密度范围——0.945-0.960g/cm3。本发明组合物中单个混合组分LLDPE(30)和单峰H-HDPE(40)的MWD曲线示于图3。包含这些组分的熔体混合物的双峰MWD曲线(50)示于图4。图1所示传统HDPE树脂(10)的曲线(虚线)添加在各曲线同上，以资比较。如图4所示，与传统HDPE树脂的低分子量拖尾相比，所得熔体混合组合物的低分子量拖尾大为缩减。
图5所示为本发明中含LLDPE(30)和单峰HMW-HDPE(60)的熔体混合组合物的各MWD曲线。在本发明所说熔体混合聚乙烯组合物中，HMW-HDPE具有足够高的分子量，它本身的NCTL抗应力开裂性超过24小时。组合物中采用的HMW-HDPE(60)也具有足够高的分子量，它不含分子量低于LLDPE(30)的分子。图6所示为所得聚乙烯熔体混合物的双峰MWD曲线(70)，其中添加有图1所示传统HDPE树脂(10)的曲线(虚线)，以资比较。与传统HDPE树脂相比，本发明熔体混合物的这一实施方式中的低分子量拖尾消失了。
在图7所示本发明优选实施方式中，LLDPE(30)与单峰H-HDPE(40)和HMW-HDPE(60)同时熔融混合，产生图8所示三峰MWD曲线。与传统HDPE树脂相比，本实施方式中熔体混合物的低分子量拖尾大为缩减。
影响本发明熔体混合组合物中树脂的选择的另一个性能是熔体流动指数，它度量组分黏度，影响熔体混合物的加工性。例如，MFI高的LLDPE可与MFI低的HDPE熔体混合，以获得所需硬度，并进而获得所需加工性。熔体流动指数是树脂重均分子量的一般指标。
影响本发明熔体混合组合物中树脂的选择的又一个性能是流动速率比(FRR)，如ASTM D1238所定义的那样，它是重均分子量的良好标志，也是普遍接受的测试聚乙烯树脂多分散性的方法。多分散性是重均分子量与数均分子量之比，多分散性(和FRR)越低，MWD越窄。多分散性可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，虽然对聚乙烯树脂一般不提倡采用这种方法，因为它们溶解性差，除非采用特殊溶剂。对用于本发明的回收和/或碎料树脂产品，GPC也难以作为质量控制试验进行。例如，这种回收或碎料产品可包括(但不限于)由H-HDPE制造的“牛奶壶”、由双峰HMW-HDPE制造的“T恤包”、由HMW-HDPE制造的回收55加仑桶、由LLDPE制造的塑料干洗包材料等可用树脂。由于FRR的测定是一个操作简单的试验，当树脂在用于熔体混合组合物之前没有标明多分散性时，则FRR在标定树脂的多分散性方面优于GPC。
FRR是高负荷熔体指数(HLMI，条件F21.6kg，190℃)与熔体指数(MI，条件E2.16kg，190℃)之比。例如，标称MI为0.7、HLMI为21.0的LLDPE或LMDPE的FRR(HLMI/MI＝21.0/0.7)约为30。HLMI为4.5而MI为0.05的HMW-HDPE的FRR约为90。可认为这两种材料都具有窄分子量分布和低多分散性。适用于本发明组合物的聚乙烯树脂的FRR可约为20-200，较好约为90-130。适用于本发明组合物的LLDPE和LMDPE树脂具有非常窄的MWD，FRR约为20-60。
FRR也是最终熔体混合混合物在高剪切速率下加工性能的良好指标。因此，本发明方法的一个优点是最终组合物的FRR可通过选择合适的树脂预先确定，所选树脂所具有的FRR值能满足所需加工和最终产品方面的考虑，如加工性、熔体强度、模子膨胀比、成型性、壁厚等。最终熔体混合组合物的FRR优选约80-130，更好约为90-110。已经发现，FRR高于150的熔体混合组合物有通不过24小时抗应力开裂性(NCTL)和难于加工的危险。
用于本发明组合物、方法和制品的LLDPE、LMDPE和HDPE树脂可以是单峰、双峰、多峰或这些类型的混合物，树脂的“峰值(modality)”指分子量分布曲线中的峰数。
在本发明的一个实施方式中，聚乙烯组合物包含HDPE与选自LLDPE、LMDPE及其混合物中至少一种树脂的熔体混合物，树脂在熔体混合聚乙烯组合物中的相对含量使该组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少为24小时。树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。LLDPE和/或LMDPE在组合物中的含量约为5-50wt％，较好约为15-45wt％，更好约为20-35wt％。LLDPE和/或LMDPE树脂的熔体流动指数约为0.1-1.5，较好约为0.4-1.0。线性树脂的密度可在约0.920-0.940g/cm3范围之内，较好在约0.925-0.935g/cm3之内。如本领域技术人员所知，LLDPE的密度约为0.910-0.925g/cm3，LMDPE的密度约为0.926-0.940g/cm3。但是，适用于本发明组合物的LLDPE的密度约为0.920-0.925g/cm3。
HDPE树脂可选自熔体流动指数约为0.01-0.2、较好约为0.05-0.15的HMW-HDPE树脂和熔体流动指数约为0.1-1.5、较好约为0.3-1.0的H-HDPE和它们的混合物。HMW-HDPE的密度约为0.941-0.958g/cm3，较好约为0.945-0.955g/cm3，H-HDPE的密度约为0.957-0.970g/cm3，较好约为0.959-0.965g/cm3。HDPE组分在组合物中的含量约为50-95wt％，较好约为55-85wt％。H-HDPE的含量约为50-95wt％，更好约为55-85wt％。
适用于本发明熔体混合物的HMW-HDPE的重均分子量约为100,000-1,000,000道尔顿。如本领域技术人员所知，聚合物的熔体流动指数随分子量反向变化。根据本发明，HMW-HDPE宜根据其熔体流动指数和密度而不是其特定分子量来选择。
本发明实施方式中，熔体混合组合物中任一或所有LLDPE和/或LMDPE和HDPE树脂都可以是回收的树脂、宽规格树脂、碎料树脂和/或新树脂，这些来源树脂的混合物。尤其，与用新树脂相比，使用回收树脂、宽规格树脂和/或碎料树脂非常经济。合适的LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE新树脂、碎料树脂、回收树脂和宽规格树脂在本领域是已知的。新树脂可购于艾克森-美孚公司(Irving，TX)、Chevron Phillips Chemical Compary LP(休斯顿，TX)、Dow Chemical(Midland，MI)、Ipiranga Quimica(Porto Alegre，巴西)、三星通用化学有限公司(Seosan，韩国)和SABIC塑料产品(Riyadh，沙特阿拉伯)等。
回收和/或碎料LLDPE和LMDPE的例子可以是(但不限于)印刷塑料干洗袋材料、褪色塑料袋等。印刷或褪色塑料袋的视觉特征在用于生产管道和管道配件等的组合物中时不明显，因为加入的炭黑或其他着色剂掩蔽了褪色材料和/或印刷染料的颜色。用来制造塑料袋，如购物袋或零售服装业中的“T恤袋”等的回收和/或碎料HMW-HDPE膜可回收利用于本发明的熔体混合物中。例如，这种塑料袋可由双峰HMW-HDPE制造。由HMW-HDPE制造的其他可回收材料例子包括(但不限于)55加仑塑料桶。用于生产牛奶罐或其他类似容器的H-HDPE可回收，用于本发明的熔体混合物中。
宽规格树脂与严规格(on-specification)树脂的区别在于，宽规格树脂至少有一个物理性质不在所需规格范围之内，包括(但不限于)密度、熔体流动指数和FRR。因为严规格树脂比较有利，有时对特定用途来说是必须的，所以它们价格昂贵。因此，与用具有特定性质的树脂相比，在本发明实施方式的熔体混合物中使用宽规格树脂可以节省成本。作为非限定性例子，当采用宽规格LLDPE和/或LMDPE树脂时，熔体混合组合物的物理性质可以得到补偿，方法是改变配方，使它包含一种或多种具有相应补偿性质的HDPE，从而弥补落在规格范围之外的特性。例如，为补充熔体流动指数在0.4-1.0范围之内的LLDPE，可以采用熔体流动指数在(例如)0.01-0.1之间的HDPE，或者增加熔体流动指数为(例如)0.15-0.1之间的HDPE在组合物中的比例。作为另一个例子，为补偿密度为(例如)0.920g/cm3的LLDPE，可按50∶50的比例采用LLDPE和密度为0.965g/cm3的H-HDPE的混合物，使最终产品的密度为0.945g/cm3。但是，由于LLDPE具有良好的抗应力开裂性，需要使用少量抗应力开裂性低的H-HDPE。一般地，随着HDPE密度的增加，组合物所达得所需密度、熔体流动指数和其他物理性质所需的HDPE减少。
本发明组合物的一个特征是可以采用熔融混合在一起的一种以上的LLDPE、LMDPE、H-HDPE和/或HMW-HDPE，以增加弹性，它们各自具有一定范围的密度、MFI和/或FRR和/或峰值，以获得最终组合物所需的物理特性。例如，可以使用包含(例如，但不限于)1-6中或更多的LLDPE、LMDPE、H-HDPE和/或HMW-HDPE的组合树脂。
一旦掌握了这里所介绍的能用来获得熔体混合组合物所需物理性质的组分知识，包括以下实例，本领域的普通技术人员能就合适的组分做出选择，而不限于那些特别介绍的组分。本发明的实践者不需要过多的实验，就能根据规格变数调整组合物中的组分。
本发明的熔体混合组合物可用来制造挤出的、模塑的或成型的塑料制品，其密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少为24小时。制品的例子包括但不限于包括导管在内的管道、管道配件、导线绝缘材料、电缆绝缘材料、膜、片和环境舱，特别适用于上述应用。
本发明的熔体混合组合物特别适用于制造异形或波纹管和/或管道配件，其物理性质满足应用标准。作为管道和管道配件应用的非限定性例子，可用这种组合物制造异形和波纹管，其密度为0.945-0.955g/cm3，MFI约为0.1-0.4，最小弯曲模量为110000psi，最小抗张强度为3000psi，最小抗应力开裂性至少为24小时，如AASHTO现行标准所要求的。
一般地，小直径挤塑管(例如约2英寸-12英寸)更容易挤出和成型。因此，举例来说，小直径管可由本发明中MFI约为0.3至小于0.4的熔体混合组合物形成；而大直径挤塑管(例如约36-72英寸)的挤塑和成型就要困难一些。因此，举例来说，大直径管可由MFI约为0.15-0.2的熔体混合组合物形成。中等直径的管道(例如约15-30英寸)可由MFI约为(例如)0.2-0.3的熔体混合组合物形成。
类似地，根据一般理解，波纹管的加工性能可通过增加熔体混合物的硬度来提高，此硬度是与用来生产异形管的熔体混合物比较而言的。相应地，本领域普通技术人员不需要过多的实验，就能通过改变熔体混合物中的熔体混合组分比例，直到获得组合物所需的熔体流动指数和密度来制造管道。
天然乙烯聚合物有一个不利性质，即它们在氧气(空气)存在下会缓慢降解，已知这种降解在存在热和/或紫外线辐照下会加速。包含熔体混合组合物的管道或管道配件可与少量炭黑或其他光-或热-氧化阻滞剂混合，使热和紫外光的影响最小化。例如，组合物可包含炭黑(约1-5wt％，较好约为2-3wt％)。炭黑可包括任何通常可得到的的、工业生产的炭黑，包括但不限于炉法炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑和灯黑。
本发明组合物根据它们的目的用途，还可包含其他常用于树脂基组合物的添加剂。这类添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗臭氧剂、润滑剂、稳定剂、加工助剂、防水填料、无机填料、着色剂、固化剂等。这些添加剂的用量取决于要它们在所得组合物中达到的效果。这些添加剂的总量约为0-10wt％(以组合物总重计)。
在一种实施方式中，根据本发明制备聚乙烯组合物的方法包括将足够量的HDPE树脂和足够量的至少一种其他树脂熔混在一起，产生密度约为0.945-0.960g/cm3、熔体流动指数约为0.1-0.4和抗应力开裂性至少为24小时的熔体混合组合物，其中所述其他树脂选自LLDPE树脂、LMDPE树脂和它们的混合物。
在另一种实施方式中，根据本发明制备聚乙烯组合物的方法包括将足够量的HDPE树脂和足够量的至少一种其他聚乙烯树脂熔体混合在一起，产生密度约为0.945-0.960g/cm3、熔体流动指数约为0.1-0.4和抗应力开裂性至少为24小时的熔体混合组合物，其中所述HDPE树脂选自密度约为0.941-0.958g/cm3且熔体流动指数约为0.01-0.2的HMW-HDPE树脂、密度约为0.957-0.970g/cm3且熔体流动指数约为0.1-1.5的H-HDPE树脂以及它们的混合物，所述其他聚乙烯树脂的熔体流动指数约为0.1-1.5，密度约为0.920-0.940g/cm3。HDPE树脂的含量约为50-95wt％。
LLDPE、LMDPE和HDPE树脂可以呈小球状、粉末状、片状或再次研磨形式等。所述方法不受任何熔融混合各组分的方法的限制。例如，各种组分，包括任何可能使用的添加剂，在混合或熔体混合时可以批量混合，如在Banbury或Henschel型混合器中，也可以在挤出机中连续混合。例如，在该方法的一种实施方式中，组合物中各组分在熔体混合前可通过单螺杆或双螺杆挤出机干混。在另一个实施方式中，干组分可分别从不同入口加入挤出机，然后熔体混合。在另一个实施方式中，两种或多种组分可在混合器中预混合，例如在Banbury或Henschel混合器中，宜进行高强度混合，形成热熔体，然后在挤出机中与第三个组分(例如调和树脂(Letdown resin))合并。例如，可在Banbury混合器中预混合足够量的LLDPE和H-HDPE，所得组合物在挤出机中与足够量的HMW-HDPE混合，使最终组合物中三类组分分别达到所需百分比。此外，这些组分中的任何一个可与(例如)炭黑或其他着色剂和/或其他添加剂混合，作为母批料，然后加入包含一种或多种其余组分的调和树脂中，使最终组合物包含所需百分比的组分。作为一个非限定性例子，25％含90％LLDPE和10％炭黑的母批料组合物可与75％HDPE调和树脂混合，使最终组合物具有所需量的LLDPE、HDPE和炭黑，形成所需密度和熔体流动指数性质。干混、热熔体和熔体混合所需的温度和其他变量对于本领域的技术人员来说是相当熟悉的。
对各组分进行熔体混合之后，可对组合物进行注塑、吹塑、辊压、研磨、片挤出、膜挤出、管挤出或成型或用任何方式生产，用已知方法制造形成所需产品。一旦掌握在此介绍的内容，本发明的熟练技术人员将能够改进形成材料的传统方法，例如注塑和上述其他技术，用本发明聚乙烯组合物生产所需制品。这种改进可根据经验完成，不需要额外的实验。
实施例以下实施例说明了制备本发明熔体混合聚乙烯组合物的方法。但是，这些实施例不是对本发明的限制，本领域技术人员可决定制备这些化合物的其他方法和其他混合配方。此外，混合组分不受限于所举具体聚乙烯。因此，只要不超出在此本发明所揭示的范围，我们相信这里所提及的任何变量都容易确定和控制。
以下是优选实施方式的三个优选实施例，其中LLDPE、H-HDPE和HMW-HDPE各组分的混合比彼此不同。在以下各实施例中，聚乙烯实例在标准工业条件下用本领域所熟悉的熔体混合技术制备。粒形LLDPE和HDPE的干混合物直接加入异形挤出机，形成HDPE管。
以下所有实施例中所用H-HDPE都是GD 4960级，由Ipiranga Quimica(PortoAlegre，巴西)提供，熔体流动指数为0.80，密度为0.962g/cm3。所有实施例中所用HMW-HDPE都是F120A级，由三星通用化学有限公司(Seosan，韩国)提供，熔体流动指数为0.044，密度为0.956g/cm3。所有实施例中所用LLDPE都是726N级，由SABIC塑料产品(沙特阿拉伯基础工业公司分部，Riyadh，沙特阿拉伯)，熔体流动指数为0.70，密度为0.926g/cm3。
实施例1用来制备熔体混合聚乙烯组合物的聚乙烯组分的重量百分比如下所列，所述熔体混合聚乙烯组合物可用于生产直径约24-30英寸的管道。所得熔体混合聚乙烯组合物的物理性质列于表1。
35％H-HDPE20％HMW-HDPE
45％LLDE实施例2用来制备熔体混合聚乙烯组合物的聚乙烯组分的重量百分比如下所列，所述熔体混合聚乙烯组合物可用于生产直径约12-18英寸的管道。所得熔体混合聚乙烯组合物的物理性质列于表1。
40％H-HDPE40％HMW-HDPE20％LLDE实施例3用来制备熔体混合聚乙烯组合物的聚乙烯组分的重量百分比如下所列，所述熔体混合聚乙烯组合物可用于生产直径约36-72英寸的管道。所得熔体混合聚乙烯组合物的物理性质列于表1。
35％H-HDPE55％HMW-HDPE10％LLDE表1熔体混合聚乙烯组合物的物理性质
本说明书用实施例介绍了本发明，包括最佳模式，也使本领域的任何技术人员都能利用本发明。本发明的专利范围由权利要求确定，包含本领域技术人员能想到的其他实施方式。如果所述其他实施方式包含与权利要求所用语言没有区别的元素，或者它们包含与权利要求所用语言没有本质差别的等价元素，则它们包含在权利要求范围内。
权利要求
1.一种聚乙烯组合物，它包含高密度聚乙烯树脂和至少一种选自线性低密度聚乙烯树脂、线性中等密度聚乙烯树脂及它们的混合物的树脂形成的熔体混合物，所述树脂在熔体混合聚乙烯组合物中的相对含量要使组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少为24小时。
2.权利要求1所述组合物，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
3.权利要求1所述组合物，其特征在于所述至少一种树脂的熔体流动指数约为0.1-1.5。
4.权利要求1所述组合物，其特征在于所述至少一种树脂的密度约为0.920-0.940g/cm3。
5.权利要求1所述组合物，其特征在于所述高密度聚乙烯树脂的熔体流动指数约为0.01-1.5。
6.权利要求1所述组合物，其特征在于高密度聚乙烯树脂选自单峰树脂、双峰树脂、多峰树脂和它们的混合物。
7.权利要求1所述组合物，其特征在于高密度聚乙烯树脂的含量约为50-95wt％。
8.权利要求1所述组合物，其特征在于熔体混合组合物的流速比约为80-130。
9.权利要求1所述组合物，其特征在于熔体混合组合物的流速比约为20-200。
10.权利要求9所述组合物，其特征在于所述树脂的流速比约为90-130。
11.权利要求1所述组合物，其特征在于线性低密度聚乙烯和线性中等密度聚乙烯的流速比约为20-60。
12.权利要求1所述组合物，其特征在于熔体混合组合物的熔体流动指数约为0.15-0.35。
13.权利要求12所述组合物，其特征在于熔体混合组合物的熔体流动指数约为0.2-0.3。
14.权利要求1所述组合物，其特征在于所述熔体混合组合物的密度为0.945-0.955g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4。
15.权利要求1所述组合物，其特征在于高密度聚乙烯树脂选自熔体流动指数约为0.01-0.2的高分子量高密度聚乙烯树脂、熔体流动指数约为0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯树脂，以及它们的混合物。
16.权利要求15所述组合物，其特征在于高分子量高密度聚乙烯树脂的密度约为0.941-0.958g/cm3。
17.权利要求15所述组合物，其特征在于均聚高密度聚乙烯树脂的密度约为0.957-0.970g/cm3。
18.权利要求15所述组合物，其特征在于高密度聚乙烯独立地选自单峰树脂、双峰树脂、多峰树脂和它们的混合物。
19.权利要求15所述组合物，其特征在于高密度聚乙烯独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
20.一种聚乙烯组合物，它包含下述树脂的熔体混合物(1)高密度聚乙烯树脂，选自密度约为0.941-0.958g/cm3、熔体流动指数约为0.01-0.2的高密度聚乙烯树脂，密度约为0.957-0.970g/cm3、熔体流动指数约为0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯树脂，以及它们的混合物；(2)至少一种其他聚乙烯树脂，熔体流动指数约为0.1-1.5，密度约为0.920-0.940g/cm3，所述聚乙烯树脂在熔体混合组合物中的相对含量要使组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少约24小时。
21.权利要求20所述组合物，其特征在于高密度聚乙烯树脂的含量约为50-95wt％。
22.权利要求20所述组合物，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
23.包含熔体混合聚乙烯组合物的挤塑、模塑或成型塑料制品，其中所述聚乙烯组合物包含高密度聚乙烯树脂和选自线性低密度聚乙烯树脂、线性中等密度聚乙烯树脂及其混合物中的至少一种树脂形成的熔体混合物，所述聚乙烯树脂在熔体混合组合物中的相对含量要使组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少约24小时。
24.权利要求23所述制品，其特征在于所述制品选自管道、管道配件、导线绝缘材料、电缆绝缘材料、膜、片和环境舱。
25.权利要求23所述制品，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
26.包含熔体混合聚乙烯组合物的挤塑、模塑或成型塑料制品，其中所述聚乙烯组合物包含高密度聚乙烯树脂和至少一种其他聚乙烯树脂，其中所述高密度聚乙烯树脂选自密度约为0.941-0.958g/cm3、熔体流动指数约为0.01-0.2的高密度聚乙烯树脂，密度约为0.957-0.970g/cm3、熔体流动指数约为0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯树脂，以及它们的混合物；所述其他聚乙烯树脂的熔体流动指数约为0.1-1.5，密度约为0.920-0.940g/cm3；所述聚乙烯树脂在熔体混合组合物中的相对含量要使组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少约24小时。
27.权利要求26所述制品，其特征在于所述制品选自管道、管道配件、导线绝缘材料、电缆绝缘材料、膜、片和环境舱。
28.权利要求26所述制品，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
29.包含熔体混合聚乙烯组合物的挤塑、模塑或成型管道和/或管道配件，其中所述聚乙烯组合物包含高密度聚乙烯树脂和选自线性低密度聚乙烯树脂、线性中等密度聚乙烯树脂及其混合物中的至少一种树脂形成的熔体混合物，所述聚乙烯树脂在熔体混合组合物中的相对含量要使组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少约24小时。
30.权利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
31.权利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于所述组合物还包含约1-5wt％炭黑。
32.权利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道选自异形管道、波纹管道和它们的组合。
33.权利要求29所述管道和/或管道配件，其特征在于其密度为0.945-0.955g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，最小弯曲模量为110000psi，最小抗张强度为3000psi。
34.权利要求33所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道选自异形管道、波纹管道和它们的组合。
35.包含熔体混合聚乙烯组合物的挤塑、模塑或成型管道和/或管道配件，其中所述聚乙烯组合物包含高密度聚乙烯树脂和至少一种其他聚乙烯树脂，其中所述高密度聚乙烯树脂选自密度约为0.941-0.958g/cm3、熔体流动指数约为0.01-0.2的高密度聚乙烯树脂，密度约为0.957-0.970g/cm3、熔体流动指数约为0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯树脂，以及它们的混合物；所述其他聚乙烯树脂的熔体流动指数约为0.1-1.5，密度约为0.920-0.940g/cm3；所述聚乙烯树脂在熔体混合组合物中的相对含量要使组合物的密度约为0.945-0.960g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，抗应力开裂性至少约24小时。
36.权利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
37.权利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于所述组合物还包含约1-5wt％炭黑。
38.权利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道选自异形管道、波纹管道和它们的组合。
39.权利要求35所述管道和/或管道配件，其特征在于其密度为0.945-0.955g/cm3，熔体流动指数约为0.1-0.4，最小弯曲模量为110000psi，最小抗张强度为3000psi。
40.权利要求39所述管道和/或管道配件，其特征在于所述管道选自异形管道、波纹管道和它们的组合。
41.制备聚乙烯组合物的方法，它包括将足够量的高密度聚乙烯树脂和足够量的至少一种其他树脂熔融混合在一起，产生密度约为0.945-0.960g/cm3、熔体流动指数约为0.1-0.4和抗应力开裂性至少约24小时的熔体混合组合物，其中所述其他树脂选自线性低密度聚乙烯树脂、线性中等密度聚乙烯树脂及其混合物。
42.权利要求41所述方法，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
43.权利要求41所述方法，其特征在于所述高密度聚乙烯树脂的含量约为50-95wt％。
44.制备聚乙烯组合物的方法，它包括将足够量的高密度聚乙烯树脂和足够量的至少一种其他聚乙烯树脂熔融混合在一起，产生密度约为0.945-0.960g/cm3、熔体流动指数约为0.1-0.4和抗应力开裂性至少约24小时的熔体混合组合物，其中所述高密度聚乙烯树脂选自密度约为0.941-0.958g/cm3、熔体流动指数约为0.01-0.2的高密度聚乙烯树脂，密度约为0.957-0.970g/cm3、熔体流动指数约为0.1-1.5的均聚高密度聚乙烯树脂，以及它们的混合物；所述其他聚乙烯树脂的熔体流动指数约为0.1-1.5，密度约为0.920-0.940g/cm3。
45.权利要求44所述方法，其特征在于所述树脂独立地选自新树脂、回收树脂、碎料树脂和宽规格树脂及它们的混合物。
46.权利要求44所述方法，其特征在于高密度聚乙烯树脂的含量约为50-95wt％。
全文摘要
提供了一种聚乙烯组合物，其密度约为0.945－0.960g/cm
文档编号C08L23/06GK1620476SQ02828138
公开日2005年5月25日 申请日期2002年10月3日 优先权日2001年12月17日
发明者M·G·哈里斯, J·M·斯塔里塔 申请人:媒体普拉斯股份有限公司