用于挠性增强的压力管的聚乙烯组合物的制作方法

专利名称：用于挠性增强的压力管的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于管子(或管道)的聚乙烯组合物，所述聚乙烯 组合物包含聚合的基础树脂，该基础树脂含有分子量不同的两种聚 乙烯组分。此外，本发明涉及一种含有所述组合物的制品，优选管 子，还涉及所述组合物用于生产制品，优选管子的用途。
背景技术：
含有两种或多种分子量不同的聚乙烯组分的聚乙烯组合物常 常称为双峰或多峰聚乙烯组合物。由于具有有益的理化特性如枳i械 强度、耐腐蚀性和长期稳定性，这样的聚乙烯组合物常常用于例如 生产管子。考虑到在管子内传送的流体如水或天然气常常被加压并
具有变化的温度(通常在0。C 50。C的范围内)，显然用于管子的聚 乙烯组合物必须满足苛刻的条件。另一方面，为了方便管子的安装 (例如，安装入地下)，要求管子具有较高的挠性。
具体而言，用于管子的聚乙烯组合物应具有高机械强度、良好 的长期稳、定寸生、4元缺口/蠕变寸生(notch/creep resistance )和4元裂纟丈扩 展性(crack propagation resistance ), 并同时具有高才尧'l"生。然而，这 些性能中至少 一些彼此相悖，以至于很难提供所有这些性质同时优 异的用于管子的组合物。例如，已知管子机械强度的刚性随密度提 高而升高，但是与之相反，已知挠性和抗切口/蠕变性随密度降低而升高。而且，由于聚合物管子通常通过挤压的方式生产，或者，在较 小的范围内，通过注射才莫塑而生产，聚乙烯组合物也必须具有良好 的可力口工斗生。
为了满足管子材料相对立的要求，已知可以使用双峰聚乙烯组
合物。这样的组合物在例如EP 0739937和WO 02/102891中描述。 这些文献中描述的双峰聚乙烯组合物通常含有两种聚乙烯组分，其 中这两种组分中的一种的分子量低于另一种组分的分子量，并优选 是均聚物，分子量较高的另一种组分优选为含有一种或多种a-烯烃 共聚单体的乙烯共聚物。
当这样的管子用于气体或冷水基础设施时，其一大缺点是缺乏 管子的挠性。这种管子坚硬而强固。这些机械性能是对机械强度和 长期稳定性的高要求的结果。
在铺i殳已知气体或冷水管子时，例如在开沟4甫i殳(open-trench laying)或非开挖铺设技术如原位开沟铺设中，由于管子的刚性常 常会出现问题。经常难以将管子排列和调整至沟槽中。更进一步， 将盘绕储存或运输的管子伸直经常产生问题。如果不得不经过弯曲 处时(这对于较小尺寸和中等尺寸的管子尤其重要)，也会产生同 样的问题。当管子的刚性由于温度降低(例如，在寒冷的气候下) 而增强时，所有这些问题自然更是关联在一起。
因此，特别需要提供一种挠性增强而不会降低机械强度和长期 稳定性的管子。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于管子的聚乙烯组合物，该 管子具有改进的特性组合，具体而言具有增强的挠性、同时具有高 机械强度和良好的长期稳定性。
本发明基于以下令人惊讶的发现上述目的能够通过一种聚乙 烯组合物实现，该聚乙烯组合物含有至少两种分子量不同的聚合物 组分，该两种聚合物组分具有在小范围内4子细选4奪的密度值和 MFRs值，并且该聚乙烯组合物具有特定范围内的剪切应力。
因此，本发明提供了一种聚乙烯组合物，其含有基础树脂，该 基础树脂包含
(a) 乙烯均聚物或共聚物组分(A);和
(b) 乙烯均聚物或共聚物组分(B)， 其中
(i) 组分(A)的重均分子量低于组分(B);
(ii) 基础树脂的密度为932~938 kg/m3;
(iii) 聚乙烯组合物的MFR5为0.1 0.6 g/10min;且
(iv )聚乙歸纟且合4勿的初+刀应力i"|2.7kPa 为85 230kPas。
已经发现，采用这样的聚乙烯组合物能够生产挠性增强的管子 (或管道)。因此，由本发明的聚乙烯组合物制成的管子能够较为 容易地伸直、排列至沟槽中以及绕经拐角。尽管如此，这样的管子
6还具有高机械强度(这使得管子能够用于加压流体的输送)、优异 的长期稳定性以及良好的抗快速裂紋扩展性。而且，该聚乙烯组合 物还具有良好的可力。工性。
应该注意到，本发明组合物的特征并不是上述特点中的单独任 意一个，而是它们的组合。通过这种独特的特征组合，可以获得具
有优良性能的管子，特别是关于挠性和快速裂紋扩展(RCP)，同时 维持最小要求强度(MRS)、可加工性、冲击强度和抗慢速裂紋扩 展性。
本文中使用的术语"分子量"是指重均分子量Mw。
术语"基础树脂，，是指根据本发明的聚乙烯组合物中的全部聚 合物组分，通常占全部组合物的至少90wt%。优选基础树脂由组分 (A)和(B)构成，并可选地进一步含有预聚物组分，其含量达基 础杉于脂总量的20 wt%、优选达10 wt%、更优选达5 wt%。
除了基础树脂之外，在该聚乙烯组合物中可以存在用于聚烯烃 的常用添加剂，例如颜泮牛、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫 夕卜纟戈剂、才元静电剂,口应用剂(utilization agents )(例i口力口工助剂)。 优选这些添加剂的用量为总组合物的10 wtQ/。或更低，进一步优选为 8 wt。/o或更4氐，更力口优选4 wt。/o或更^f氐。
优选该组合物含有,灰黑，其用量为总组合物的8 wt。/。或更4氐， 进一步优选1 wt%~4 wt%。
进一步优选不同于^灰黑的添加剂用量为1.5 wtQ/。或更〗氐，更优 选1.0 wt。/o或更4氐，最优选0.5 wt。/o或更4氐。通常，含有至少两种聚乙烯组分(这两种聚乙烯组分在不同聚 合条件下生产，导致两种组分具有不同的重均分子量)的聚乙烯组 合物(如本发明的聚乙烯组合物)称为"多峰"组合物。前缀"多
(multi-)"是指构成该组合物的不同聚合物组分的凄t量。因此，例 如，仅由两种组分构成的组合物称为"双峰"组合物。
这种多峰聚乙烯的分子量组分曲线的形态，即作为聚合物分子 量函数的聚合物重量分数的曲线图形，将会示出两个或多个最大值 (或峰4直，maxima),或者至少与单一组分的曲线相比显著加宽。
例如，如果聚合物在连续的多级工艺(multistage process)中 生产，利用串联反应器并在每一反应器中采用不同条件，在不同反 应器中生产的聚合物组分均具有其特有的分子量分布和重均分子 量。当描绘(或记录，record)这种聚合物的分子量分布曲线时， 这些组分的单个曲线叠加为获得的总聚合物产品的分子量分布曲 线，通常产生具有两个或多个不同的才及大^f直的曲线。
该聚乙烯组合物的MFR5优选为0.15 0.5 g/10min,更优选 0.2 0.45 g/10min。
基础树脂的密度优选为933 937kg/m3。
该聚乙烯组合物的剪切应力Ti2.7kPa优选为95-210 kPas，更优选 为100 200kPas。
在优选的实施方式中，聚乙烯组合物进一步含有成核剂。在聚 乙烯组合物中这种成核剂的用量优选为0.01 0.5 wt%,进一步优选 为0.05 0.25 wt%。成核剂可以是能够为结晶提供晶核的任意化合物或多种化合 物的混合物，例如具有成核作用的颜料或仅用于成核作用的添加
剂。第一类化合物的实例是酞菁蓝(phtalocyanine blue)或绿色颜 泮+ (例如，PB15: 1、 PB15:3、 PG7 )、异吲。呆啉酮和异吲。朱啉颜津牛
(侈寸^口， PY109、 PY110、 P061 )、苯并口米p坐西同J贞泮牛(侈'J^口， P062、 P072)、奮p丫口定酉同l贞泮牛(侈寸^口， PY19)、笨并口米p坐酉同J贞泮牛(侈'J^口， PY180、 PY181 )、 p套酞酉同(quinophtalone) J贞泮牛(侈'J^口， PY138 )、 chinacridone颜料(例如，颜料紫PV19 )和偶氮杂环
(azoheterocyclus )颜料(例如，P064 )。
成核剂也可以是聚合的添加剂，例如乙烯基环己烷或3-曱基-1-丁烯的聚合物。在这种情况下，聚合的添加剂(优选其熔点高于 200°C)可以通过传统方法在挤出机中掺混到双峰聚合物中，或者 例如可以如WO 99/24478中所公开的那样预聚合于催化剂上。
优选组分(A)的MFR2为10~400 g/10min,更优选20 200 g/10min,更力口优选25 100 g/10min。
优选组分(A)的密度为960 980kg/m3。
SHI是在不同剪切应力下聚乙烯组合物粘度的比值。在本发明 中，在2.7kPa和210kPa下的剪切应力用于计算SHI(2.7,2K),，这可 以用作分子量分布宽度的测量标准。
本发明的聚乙烯组合物的SHI相当低。这表明基础树脂的分子 量分布相当窄。根据本发明的聚乙烯组合物的SHI优选为10 49, 更优选为10 45,且更加优选为15~35。
而且，组分(A)优选为乙烯均聚物。聚乙烯组合物的挠曲模量优选为300 700 MPa，更优选为 400 700 MPa。
基础树脂中组分(A )和组分(B )之间的重量份额(weight split) 优选为(30-47) : (70-53)，更优选为(35-45) : (65-55)。
而且，聚乙烯组合物具有良好的抗快速裂紋扩展性。由才艮据本 发明的多峰聚乙烯组合物制成的管子(或管道)具有的韧脆转变温 度(ductile brittleness temperature ) ( T临界)为一6 0C或更斗氐，更4尤选 -8 。C或更低(RCP-S4值)。
更进一步，在80。C下，在4.0MPa周向应力和8.0巴内压下， 聚乙烯组合物的抗'f曼速裂紋扩展性为至少500 h，更4尤选至少1000 h,更加优选至少1500h,而最优选至少2000h。
由才艮据本发明的多峰聚合物组合物制成的压力管优选i殳计应 力级为至少MRS 8.0。
优选本发明的聚乙烯组合物(不包含碳黑或填津+)满足以下关 系式
-^-^S00
lnf "靡xM尸A
其中FM是指如上所述的挠曲模量。
高，无论怎样，材料都会损失其抗压能力。分母定义为材料的抗压 性。因此，以上所给关系式表明了如何找到一种既满足挠性要求又 满足抗压性要求的聚乙烯组合物。聚乙烯组合物的基础树脂优选含有至少0.2mol%、更优选至少 0.75 mol%、更加优选至少0.95 mol。/。的至少一种oc-烯烃共聚单体。 该共聚单体的用量优选为至多3.0mol%、更l尤选至多2.5mol%、而 更加优选至多2.0mol%。
聚乙烯组合物的组分(B)优选含有至少0.4mol%、更优选至 少0.6mol%、更加优选至少0.8mol。/。的至少一种oc-烯烃共聚单体。 该共聚单体的用量4尤选为至多6.0mol%、更优选至多5.0mol%、而 更加优选至多4.0mol%。
作为a-烯烃共聚单体，优选〗吏用含有4 8个-友原子的a-烯烃。 更加优选使用选自l-丁烯、l-己歸、4-曱基-l-戊烯和l-辛烯的a-烯烃。
本文中，在给出本发明组合物的组分(A)和/或(B)的特征 之处，这些值对以下情况通常是有效的，其中能够直4妄测定各个组 分的值，例如单独生产组分或者在多级工艺的第 一阶,殳中生产组分时。
然而，基础树脂也可以并且优选在多级工艺中进4亍生产，其中 例如，组分(A)和(B)在连续的阶段中生产。在这种情况下，在 多级工艺的第二步和第三步(或此后的步骤)中生产的组分的性质， 也能够由通过应用与多级工艺中生产该组分的阶段相同的聚合条 件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时
步骤中单独生产的聚合物进行推断。可替换地，在多级工艺的更高 阶,殳中生产的纟且分的性质也可例如才艮据B. Hagstr6m, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society) ， Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13进行计算。
ii因此，尽管多级工艺产品不能直接进行测定，但在这种多级工 艺的较高阶段中生产的组分的性质能够通过应用上述方法中的任 一种或两种得到确定。技术人员能够选择恰当的方法。
根据本发明的聚乙烯组合物优选这样生产使组分(A )和(B ) 中的至少一种、优选组分(B)，在气相反应中生产。
进一步优选聚乙烯组合物中组分(A)和(B)中的一种、优 选组分(A)，在淤浆反应中生产(优选在环管反应器中)，而组分
(A) 和(B)中的一种、优选组分(B),在气相反应中生产。
另外，聚乙烯基础树脂优选在多级工艺中生产。在这种工艺中 生产的聚合物组合物也称为"原位"混合物。
多级工艺定义为这样的聚合工艺，其中含有两种或多种组分的 聚合物在含有聚合催化剂的先前阶段的反应产物的存在下，通过在 独立的反应阶段中(通常在每一阶段采用不同的反应条件)生产每 种或至少两种聚合物组分而进行生产。
因此，优选聚乙烯组合物的组分(A)和(B)在多级工艺的 不同阶段进行生产。
优选多级工艺包括至少一个气相阶段，在该阶段内优选生产组 分(B)。
更加优选地，在先前阶^:已生产的组分(A)的存在下，组分
(B) 在随后的阶段中进行生产。
先前已知在含有两个或多个连续的反应器的多级工艺中生产 多峰、特别是双峰烯烃聚合物。作为这项现有技术的实例，可提及 EP 517 868，其全文通过引用的方式结合于此，包括其中所描述的所有优选实施方式，作为用于生产才艮据本发明的聚乙烯组合物的优 选多级工艺。
优选多级工艺的主聚合阶^殳如EP 517 868中所描述的那才羊， 即，组分(A)和(B)的生产是以组分(A)淤浆聚合/组分(B) 气相聚合的组合而进4亍实施。於浆聚合(slurry polymerisation) 4尤 选在所谓的环管反应器中进行。更加优选，淤浆聚合阶段在气相阶 段之前进行。
可选地并且有利地，主聚合阶段之前进行预聚合，在这种情况 下，可生产高达20wt。/。、优选1 10 wt%、更优选l 5wt。/。的总的 基础树脂。预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合时，优选 将所有的催化剂都填充到环管反应器中，而预聚合为淤浆聚合。这 种预聚合导致在随后的反应器中生产更少的细微颗粒，而在最后获 得更多的均质产品。
聚合催化剂包括过渡金属的络合(反应)催化剂，例如齐格勒 -纳塔(Ziegler-Natta) (ZN)、金属茂、非金属茂、Cr-催化剂等。催 化剂可以进行负载，例如采用常用的载体包括氧化硅、含Al载体 以及二氯化镁基载体进行负载。优选催化剂是ZN催化剂，更优选 催化剂是非氧化硅负载的ZN催化剂，而最优选为MgCl2基ZN催 化剂。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选含有第4族(才艮据新IUPAC系 统的族编号)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
催化剂可以商购获得或一艮据文献或类似地进行生产。对于制备 可用于本发明中的优选催化剂，可参照Borealis的WO 2004055068 和WO 2004055069以及EP 0 810 235。这些文献的内容全部结合于 此(特别是关于其中所描述的催化剂的一般及所有优选的实施方式以及用于生产这些催化剂的方法)。特别优选的齐格勒-纳塔催化剂
描述于EPO 810 235中。
获得的最终产品由来自反应器的聚合物均质混合物(或紧密混 合物，intimate mixture)构成，这些聚合物的不同分子量分布曲线 共同形成具有较宽的极大值或若干个极大值的分子量分布曲线， 即，最终产品是多峰聚合物的混合物。
优选根据本发明的聚乙烯组合物的多峰基础树脂是由组分(A) 和(B)组成的双峰聚乙烯混合物，可选地进一步含有上述用量的 少量预聚合组分。并且优选该双峰聚合物混合物，通过如上所述的 在不同的聚合条件下，在两个或多个连续的聚合反应器中经聚合反 应而生产的。由于由此获得的挠性与反应条件有关，因而最优选聚 合反应在环管反应器/气相反应器组合中进4亍。
优选地，在优选的两级方法中的聚合条件这样选择使由于高 含量的链转移剂(氢气)，在一个阶段优选第一阶段生产不含共聚 单体的相对低分子量的聚合物，而在另 一 阶段优选第二阶段生产含 有共聚单体的高分子量聚合物。然而，这些阶段的次序可以颠倒。
在环管反应器(接着为气相反应器)中所进行的聚合反应的优 选实施方式中，环管反应器中的聚合温度优选为85 115°C,更优选 90 105°C,而最优选92 100°C，在气相反应器中的温度优选为 70~105°C,更优选75 100。C，最优选82 97°C。
链转移剂，优选为氢，根据需要加入到反应器中，并且可优选 地，当在该反应器中生产LMW组分时，向反应器中加入200 800 mol H2/kmol乙烯，而当在该反应器中生产HMW组分时，向气相 反应器中加入0 5 0 mol H2/kmol乙晞。本发明的组合物如果在包含混合步骤的工艺中生产(其中基础 树脂的组合物，即混合物一般是作为基础树脂粉末从反应器中获得 的)，则优选在挤出机中挤出，然后以本领域中已知的方式造粒而 形成聚合物颗粒。
可选地，在混合步-骤过禾呈中，可以以上述用量向组合物中加入 添加剂或其他聚合物组分。优选以本领域已知的方式将从反应器中 获得的本发明的组合物与添加剂 一起在挤出才几中进行混合。
挤出机例如可以是任何常用的挤出机。
而且，本发明涉及一种含有上述聚乙烯组合物的制品、优选管 子，并涉及这种聚乙烯组合物用于生产制品、优选管子的用途。
具体实施例方式
1.定义和测定方法
a) 密度
根据ISO 1183-2测定密度。根据ISO 1872-2B进4亍样品制备。
b) 熔体流动速率/流动速率比
炫体流动速率(MFR)才艮据ISO 1133测定，并以g/10 min表 示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是可加工性的指标。熔体 流动速率越高，聚合物粘度就越^f氐。MFR在190 。C下测定，并可 以在不同负荷如2.16 kg(MFR2)、 5.00 kg(MFRs)或21.6 kg(MFR21)
下进行测定。
15FRR的量(流动速率比)是分子量分布的指标，并表示不同负 荷下流动速率的比值。因此，FRR^5表示MFR2!/MFRs的值。
c) 流变参凄t
流变参数如剪切稀化指凄t SHI和粘度通过采用流变4义、优选 Anton Paar GmbH销售的Physica MCR 300流变4义进4亍测定。定义 和测定条件在WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行中 进4亍了详细的描述。
d) 快速裂紋扩展
根据称为S4试验(小规模稳态)的方法测定管子的抗快速裂 紋扩展性，该方法由4仑敦大学帝国理工学院(Imperial College, London)开发，并描述于ISO 13477:1997 (E)中。
根据RCP-S4试验对管子进行测试，该管子轴向长度不低于7 倍管子直径。管子外径为约110mm或更大，其管子壁厚约10mm 或更大。当测定与本发明有关的管子RCP性质时，外径和壁厚分别 选择为110mm和10mm。当管子外部处于环境压力(大气压)下 时，管子内部进行加压，且管子中内压在0.5MPa正压压力下保持 恒定。将管子及其周围装置的温度调节至预定温度。将多个圓片安 装到管子内的轴上，以防止测试期间发生泄压。刃状抛射体以精确 的形式沖击邻近一端点处的管子(即所谓的起始区域中)从而开始 快速蔓延的轴向裂紋(或轴裂)。起始区域设置有支座(abutment) 用于避免不必要的管子变形。试验装置以这种方式进行调节，使得 裂乡丈起始(或起裂)发生在所涉及的材料中，并在不同的温度下实 施多次测试。在每次测试中，测定总长度为4.5 4咅直径的测试区域 中的轴裂长度并将轴裂长度相对于设定的测试温度来绘制曲线。如 果裂紋长度超过4倍的直径，则评价为裂紋扩展。如果在给定温度下管子通过该测试，则继续降低温度直至在所达到的温度下管子不
再能通过该测试，而裂紋扩展超过4倍的管子直径。临界温度(T 临界)，即根据ISO 13477: 1997 (E)测定的韧脆转变温度，就是管子通 过该测试的最低温度。临界温度越低越好，因为这会导致管子的适 用范围扩大。
e )缺口试验
按照ISO 13479: 1997,根据管子在一定温度下在缺口试验中耐 受一定压力而不断裂(failure)所能维持的小时数，测定抗慢速裂 紋扩展性。采用直径为110 mm的管子。这里，采用8.0巴压力和 80 °C温度以获得4.0 MPa的目标应力。测试在110 SDR 11管子上进行。
f)恒定拉力载荷(CTL)
参照ISO 6252: 1992 (E)，应用才艮据ASTM 1473的缺口 ，按照 以下方式经该试验测定抗慢速裂紋扩展性
CTL试验是对加速的慢速裂紋生长的测试，其中采用升高到 60 。C的温度维持加速作用。试验是在表面活性溶液中进行的，引 入缺口既加速断裂的时间，又确保了样品中的平面应变。
样品中的应力为5.0 MPa (在缺口区域的实际应力)。试验中在 60 。C温度下采用的表面活性剂是IGEPAL CO-730。
通过才齐压总长125 130 mm、末端宽度21 ± 0.5 mm的平才反 (plaque)制备样品。然后在固定装置上将平板磨到合适的尺寸， 所述固定装置两侧的两个支架的中心^巨离为90 mm且3L径为10mm的。平才反中心部分的平4亍长度为30 ± 0.5 mm,宽度为9 ± 0.5 mm, 而厚度为6士0.5mm。
然后用安装到切口才几(或开槽4几)(PENT-NOTCHER， Norman Brown engineering)中的刀片向才羊品中切入2.5 mm 、)果的前切口 ， 切 口速度为0.2 mm/min。在其余两侧上，切出0.8 mm的侧凹槽，其 应该与切口共平面。制成+刀口之后，^夸才羊品所处环境调节到23 ± 1 。C和50%相对湿度下保持至少48 h。然后将样品装入备有活性溶液 (10。/。水溶液IGEPALCO-730,化学物质2-(4-壬基-苯氧基)乙醇、 C17H2802 )的试验拒中。样品以静负载(或固定负载，dead weight) 负荷，并在断裂时自动计时器关闭。
g )压力试一验和i殳计应力
设计应力级是设计管子耐受50年而不断裂的周向应力，其才艮 据ISO/TR 9080按照最小要求强度(MRS )在不同温度下进行测定。 因此，MRS 8.0就是指该管子是在20。C下可对8.0 MPa大小的环向 应力耐受50年的管子。
这些值从根据IS01167实施的压力试验结果计算得出。在不同 温度和内压下7寸直径32 mm的管子进^S式-验。
h)挠曲才莫量
挠曲模量根据IS0178进行测定。试验样本为80x10x4.0 mm(长 x宽x厚)。支架之间间距的长度为64 mm,试-验速度为2 mm/min， 压力(或负载)传感器为100 N。所用装置为AlwetronTCT25。
2.聚乙烯组合物
18在多级反应中进行聚乙烯组合物基础树脂的生产，包括在50 dm3环管反应器中的料浆中进行预聚合，接着将料浆转移到500 dm3 环管反应器中，在该反应器中在料浆中继续进行聚合以生产低分子 量组分，在气相反应器中当具有来自第二环管反应器的产物时进行 第二聚合反应以生产含高分子量组分的共聚单体。在所有生产的组 合物中共聚单体是l-丁烯。
购自美国帕萨迪纳的Engelhard Corporation的Lynx 200作为4崔 化剂使用。
对于对照实施例，采用根据EP 0 688 794实施例1的齐才各勒-纳塔催化剂。
在实施例中所用的成核剂是Cromophtal (汽巴牌号)颜料蓝 4GNP (酞菁蓝，phtalocyanine blue )。
所采用的聚合条件列于表1中。
分别表示组合物1和2的实施例1和2是才艮据本发明的实施例。 实施例3是比较例，其表示组合物3。组合物3是根据现有技术的 聚乙烯组合物。在所有三个实施例中都在预聚合步骤中生产均聚 物。表1:
实施例123(比较例)
预聚合
温度oc606060
压力巴626363
MFR5g/10min70.5
环管反应器中的淤浆聚合
温度859595
压力巴575858
(22浓度mol%4.04.05.6
H2/C2mol/kmol217.6277.0947
c4/c2mol/kmol50.00.00.0
MFR2g/10m in5247442
密度kg/m3962975975
气相聚合
温度85.085.085.0
压力巴202020
H2/C2mol/kmol282848
c4/c2mol/kmol194171218
JSW CIM90P挤出机
进料kg/h221221221
SEIkWh/t329291280
炫体温度oc217226226
J^5出树脂特性kg/m3
密度933936941
拆分(预聚合/环管/气相)2:38:602:38:602:44:54
组合物特性
MFR5g/10min0.430.410.91
MFR21g/10min8.48.125.2
密度kg/m935939951
共聚单体含量wt%3.753.112.85
挠曲模量MPa614674880'
T临界(RCP-S4 )oc-10-8-4
ISHI2.7/21024.923.433.1
"2.7kPakPas10611352
"747PakPas160.3172.785.7
压力测试h>845〉700>400
(80。C,4.6MPa)
MRSMPa28.028.08.74
CTLh>1500>1500>5000
缺试验h>1000>1000>5000
Cromophtal蓝wt%0.10.10
4GNP
碳黑wt%002.3
*没有碳黑。
权利要求
1.一种聚乙烯组合物，包含基础树脂，所述基础树脂含有(a)乙烯均聚物或共聚物组分(A)；和(b)乙烯均聚物或共聚物组分(B)，其中(i)组分(A)的重均分子量低于组分(B)；(ii)所述基础树脂的密度为932～938kg/m3；(iii)所述聚乙烯组合物的MFR5为0.1～0.6g/10min；且(iv)所述聚乙烯组合物的剪切应力η2.7kPa为85～230kPas。
2. 根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，进一步包含成核剂。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中组分(A )的MFR2为10 400 g/10min。
4. 根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中组分(A )的MFR2 为25 100 g/10min。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中组分(A )的密度为960 980 kg/m3。
6. 4艮据前述4又利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的SHI(2.7/2K))为10 49。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚 乙歸组合物的挠曲才莫量为300 700MPa。
8. 才艮据前述片又利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中组分(A) 和组分(B )之间的重量^f分额为(30-47) : (70-53)。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中由所 述聚乙烯组合物制成的管子的抗快速裂紋扩展性在S4试验 中测定的结果为T临界< -6 。C。
10. 才艮据前述斥又利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中由所 述聚乙烯组合物制成的管子的抗慢速裂紋扩展性根据ISO 13479:1997测定为> 500 h。
11. 才艮据前述4又利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述 基础树脂含有0.2 3.0 moP/。的至少一种ot-烯烃共聚单体。
12. 才艮据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中组分(B) 含有0.4-6.0 mol。/。的至少一种ot-烯烃共聚单体。
13. —种制品，含有根据权利要求1至12中任一项所述的聚乙烯 组合物。
14. 根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是管子。
15. 根据权利要求14所述的管子，所述管子达到根据ISO 9080 的MRS 8.0的要求。
16. 根据权利要求1至12中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产 制品的用途。
17. 根据权利要求16所述的用途，其中所述制品是管子。
全文摘要
本发明涉及一种聚乙烯组合物，包含基础树脂，该基础树脂含有(a)乙烯均聚物或共聚物组分(A)；和(b)乙烯均聚物或共聚物组分(B)，其中，(i)组分(A)的重均分子量低于组分(B)；(ii)基础树脂的密度为932～938kg/m³；(iii)聚乙烯组合物的MFR₅为0.1～0.6g/10min；且(iv)该聚乙烯组合物的剪切应力η_2.7kPa为85～230kPas。而且，本发明涉及一种含有所述组合物的制品，优选为管子，还涉及所述组合物用于生产制品，优选管子的用途。
文档编号F16L9/12GK101517294SQ200780035462
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月28日 优先权日2006年10月4日
发明者佩-罗拉·哈格斯特兰德, 拉尔斯-埃里克·阿尔斯特兰德, 芒努斯·帕尔姆勒夫, 马茨·贝克曼 申请人:博里利斯技术公司