含有任选地增强抗冲击性的阻挡聚合物的多层结构的制作方法

专利名称：含有任选地增强抗冲击性的阻挡聚合物的多层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含由阻挡聚合物制成的层和聚烯烃层的多层结构，该多层结构可 为膜、管道(pipe)、管子(tube)、容器或罐的形式。在管道、管子、容器或罐的情况下， 其可用于输送流体例如燃料(如汽油)。所述阻挡聚合物可为抗冲改性的阻挡聚合物。所要解决的技术问题聚烯烃通常用于制造如管道、管子或容器的结构，但对于许多应用，它们的阻 挡性能(例如对燃料的阻挡性能)通常非常不够。这就是为何通常将聚烯烃层与阻挡聚 合物(如EVOH)层结合的原因。当聚烯烃与燃料接触时(不论是与最内层接触还是与 最外层接触)，聚烯烃具有溶胀的趋势，这往往影响结构的机械性质以及其尺寸稳定性。 所述结构还必须具有低温冲击强度并在高温下保持良好的机械性质。本申请人开发了解决上述问题的多层结构，具体地说，该多层结构具有下列性 质-良好的低温强度；-在高温下保持良好的机械性质；_低的燃料渗透性；和-即使与燃料接触时也保持这些性质。
背景技术：
申请EP1537989和EP1541343描述了基于含氟聚合物的多层结构，在该含氟聚 合物上已辐射接枝有不饱和单体。所述管包含改性含氟聚合物层和聚烯烃层。该申请没 有提及EVOH。申请EP1637319描述了包含阻挡聚合物层和连接物(tie)层的多层结构，其中所 述连接物层包含具有环氧官能团的聚乙烯和粘性聚合物。所述阻挡聚合物可为其上已辐 射接枝有不饱和单体的PVDF。该申请没有提及EVOH。国际申请W02005/018927描述了包括含氟聚合物内层、由热塑性聚合物如PE 或PA制成的中间层、以及含氟聚合物外层的挠性管。可将粘合连接物层置于含氟聚合物 层和热塑性聚合物层之间。

发明内容
本发明涉及包含阻挡聚合物层和聚烯烃层的多层结构，其中，任选地对所述阻 挡聚合物层进行抗冲改性。所述多层结构可为膜、管道、管子、容器或罐的形式。在管道、管子、容器或 罐的情况下，由于其阻挡性质，其可用于储存或输送燃料。更具体地说，本发明涉及(从内侧向外侧)包括下列各层的多层结构·包含至少一种官能化含氟聚合物的层Cl，所述官能化含氟聚合物任选地与至 少一种相容性含氟聚合物共混；
·包含至少一种粘合连接物的层C2 ；·包含至少一种聚烯烃的层C3，所述聚烯烃优选为聚乙烯； 包含至少一种粘合连接物的层C4 ；和·包含至少一种阻挡聚合物的阻挡层C5，任选地，对所述阻挡聚合物进行抗冲 改性，所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
具体实施例方式对于聚烯烃，其为聚乙烯或聚丙烯。术语“聚乙烯”涵盖了乙烯的均聚物和共 聚物。其可为例如HDPE、LLDPE或LDPE。其还可以为通过单中心催化(例如金属茂 型催化)获得的聚乙烯，例如ENGAGE 型的乙烯-辛烯共聚物。术语“聚丙烯”涵盖了丙烯的均聚物和共聚物。其可为全同立构聚丙烯或间同 立构聚丙烯。术语“聚烯烃”还涵盖了 EPR(乙丙橡胶)或EPDM(三元乙丙橡胶)型 共聚物。优选地，选择PE 100型聚乙烯用作聚烯烃，也就是说，当形成为具有特定尺寸 的管时，能够在真空下承受测试压力5000小时(参见标准ISO 1167、ISO 9080和ISO 12162)的ΡΕ。还可以在国际申请W02000/060001中发现PElOO的定义。在燃料(尤 其是汽油)的存在下，这种类型的PE的确具有良好的机械强度和低的溶胀趋势。对于含氟聚合物，其表示在链中具有超过50重量％，优选超过75重量％的至少 一种含氟单体的任意聚合物，其中所述含氟单体选自含有能够打开以聚合的乙烯基并含 有直接连接到该乙烯基上的至少一个氟原子、氟烷基或氟烷氧基的化合物。作为含氟单体的实例，可提及氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF，CH2 = CF2)； 三氟乙烯(VF3)；三氟氯乙烯(CTFE) ； 1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙 烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙 基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟-1，3-间二氧杂环戊 烯；全氟_2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)；式CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X 的产品，其中 X 为 SO2F、C02H、CH2OH、CH2OCN 或 CH2OPO3H ； ^CF2 = CFOCF2CF2SO2Fm产品;式 F (CF2) nCH20CF = CF2 的产品，其中 η 为 1、2、3、4 或 5; SR1CH2OCF = CF2 的产品，其中 R1 为氢或 F(CF2)z 且 ζ 为 1、2、3 或 4; SR3OCF = CH2的产品，其中R3 SF(CF2)z-且ζ为1、2、3或4;全氟丁基乙烯(PFBE) ； 3，3， 3_三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-1-烯。含氟聚合物可为均聚物或共聚物，其还可包括未氟化单体如乙烯或丙烯。作为实例，所述含氟聚合物选自-优选含有至少50重量％VDF的偏二氟乙烯均聚物和共聚物(PVDF)，所述共 聚物选自三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；-乙烯/TFE 共聚物(ETFE)；-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；和-结合有三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)的残基和/或 乙烯单元以及任选的VDF和/或VF3单元的共聚物，尤其是三元共聚物。
有利地，该含氟聚合物为PVDF均聚物或共聚物。这是因为，该含氟聚合物具 有良好的耐化学性，尤其是对于UV辐射和化学品的耐受性，并且该含氟聚合物容易通过 挤出进行转化(比PTFE或ETFE型共聚物更容易)。优选地，PVDF含有至少50重量％ 的VDF、更优选含有至少75重量％ WVDF且甚至更优选含有至少85重量％的乂0 。共 聚单体有利地为HFP。有利地，PVDF的粘度为IOOPa · s 4000Pa · s，优选为300Pa · s 1200Pa · s,该粘度使用毛细管流变仪在230°C、100s—1的剪切速率下进行测定。这是因 为，这些PVDF非常适于挤出和注射成型。对于官能化含氟聚合物，其为带有至少一个极性基团的含氟聚合物，所述极性 基团选自下列化学基团羧酸、羧酸盐、碳酸酯、羧酸酐、环氧基、羧酸酯、甲硅烷 基、烷氧基硅烷、羧酸酰胺、羟基和异氰酸酯。所述官能化含氟聚合物可为包含至少一 种含氟单体和至少一种带有上述极性基团的不饱和单体的共聚物。所述极性基团的作用 是改善含氟聚合物的粘着。对于聚合物而言，术语“官能化”在本申请中更具体地表示 这样的事实该聚合物带有上述极性基团。可通过共聚或接枝不饱和极性单体来获得官能化含氟聚合物。可通过将至少一 种含氟单体与至少一种不饱和极性单体(将在下文中描述)和任选的至少一种其它共聚单 体进行共聚来获得官能化含氟聚合物。例如，官能化聚合物可为包含VDF单体单元和单 酯化不饱和二酸或碳酸亚乙烯酯的单体单元的PVDF，如文献US5415958中所述的那些。 官能化含氟聚合物的另一实例为包含VDF单体单元和衣康酸酐或柠康酸酐的单体单元的 PVDF,如文献US6703465B2中所述的那些。该官能化含氟聚合物可通过乳液法、悬浮 法或溶液法制备。官能化含氟聚合物还可通过使至少一种不饱和极性单体(将在下文中描述)自由 基接枝到含氟聚合物上而获得。该接枝可以在自由基引发剂的存在下在熔融态下进行。 例如，在国际申请W02001/081077中，实施例5描述了其上接枝有马来酸酐的ETFE的 制备。在挤出机中，在叔丁基氢过氧化物的存在下、在300°C下以熔融态下进行接枝。还可通过辐照含氟聚合物和不饱和极性单体的熔融态共混物来进行接枝。在这 种情况下，所得的含氟聚合物简称为辐射接枝的含氟聚合物。首先，将含氟聚合物与不 饱和极性单体熔融共混。可使用现有技术中已知的熔融共混技术，例如使用挤出机或捏 合机。优选地，使用挤出机将共混物转化为粒料。因此，对共混物(在本体中)进行接 枝，而不是像例如文献US5576106所述的在粉末的表面处进行接枝。接着，使用辐射剂量为10 200kGray、优选为10 150kGray的电子源或光子 源对固态含氟聚合物和不饱和极性单体的共混物进行辐照(β或Y辐射)。例如，可将 该共混物包装在聚乙烯袋中，排出空气并然后密封袋子。有利地，剂量为2Mrad 6Mrad 并优选为3Mrad 5Mrad。特别优选使用钴-60弹的辐照。所接枝的不饱和极性单体的量为0.1重量％ 5重量％ (也就是说，相对于 99.9 95份的含氟聚合物，所接枝的不饱和极性单体对应于0.1 5份)，有利地为0.5 重量％ 5重量％，优选为0.9重量％ 5重量％。该量取决于待辐照的共混物中不饱和 极性单体的初始量。该量还取决于接枝的效率，从而取决于辐照的持续时间和辐照的能量。
然后，可任选地除去未接枝的不饱和极性单体和由该接枝释放的残余物(特别 是HF)。如果未接枝的不饱和极性单体可能破坏粘着或者引起毒性问题，则该最后一步 是必须的。可根据本领域技术人员已知的技术进行该操作。可在加热的同时任选地实施 真空脱气。还可以将改性的含氟聚合物溶解在合适的溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中， 然后将该聚合物在非溶剂(例如水或醇)中沉淀，或者使用对含氟聚合物以及接枝的官能 团为惰性的溶剂洗涤该辐射接枝的含氟聚合物。例如，当接枝马来酸酐时，可用氯苯洗 涤。该辐射接枝方法的优点之一在于能够获得比使用自由基引发剂的常规接枝方法 更高的已接枝不饱和极性单体含量。因此，通常使用辐射接枝方法可获得大于(1份 不饱和单体/99份含氟聚合物)的含量，甚至大于1.5%的含量，这对于在挤出机中进行 的常规接枝方法是不可能获得的。另一方面，在“低温”(通常低于100°C、甚至低于50°C的温度)下进行该辐 射接枝，使得待辐照的共混物不像在挤出机中进行的常规接枝方法一样处于熔融态。因 此，一个本质的差别是在半结晶含氟聚合物的情况下(例如PVDF的情况)，接枝在 无定形相中进行而不是在结晶相中进行，然而，在挤出机中以熔融态进行接枝的情况中 产生均勻接枝。因此，在辐射接枝的情况下，不饱和极性单体不以与在挤出机中接枝的 情况下相同的方式分布在含氟聚合物链中。因此，相对于通过在挤出机中接枝获得的产 品，辐射接枝的氟化产物在整个含氟聚合物链中具有不同的不饱和极性单体分布。在待辐射的共混物中，相对于0.1重量％ 20重量％的不饱和极性单体，含氟 聚合物的量相应地为80重量％ 99.9重量％。优选地，相对于1重量％ 10重量％的 不饱和极性单体，含氟聚合物的量相应为90重量％ 99重量％。在该接枝步骤期间，优选避免氧气的存在。因此，为了除去氧气，可用氮气或 氩气冲洗该待辐射的共混物。辐射接枝的含氟聚合物具有在含氟聚合物改性前所具有的 非常良好的耐化学性和耐氧化性、以及良好的热机械性能。对于官能化聚烯烃，其优选为乙烯和/或丙烯与至少一种不饱和极性单体的共 聚物。优选地，该不饱和极性单体选自-C1-C8 (甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸环己酯；_不饱和羧酸、羧酸盐和羧酸酐，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康 酸酐或柠康酸酐；-不饱和的环氧化物，尤其是脂肪族缩水甘油酯和脂肪族缩水甘油醚，例如烯丙 基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩 水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及脂环族缩水甘油酯和脂环族缩水甘油醚；和-饱和羧酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。术语“共聚物”广义上如例如E.S.Wilks的IUPAC命名法指南或IUPACBasic Definitions of Terms Relating to Polymers, Pure Appl.Chem.40，477-491 (1974)所述。术语
“共聚物”还涵盖了接枝的共聚物。可通过使乙烯与至少一种以上所列举的不饱和极性单体共聚来获得官能化聚烯烃。该官能化聚烯烃可为乙烯与以上所列举的极性单体的共聚物或者乙烯与两种上面所 列举的不饱和极性单体的三元共聚物。根据称为高压法的方法在高于1000巴的高压下进 行共聚(例如，如文献 FR-A-2498609、EP-A-0174244 或 EP-A-0177378 所述)。通过共聚获得的官能化聚烯烃包含50重量％ 99.9重量％、优选60重量％ 99.9重量％、甚至更优选65重量％ 99重量％的乙烯和0.1重量％ 50重量％、优选 0.1重量％ 40重量％、甚至更优选1重量％ 35重量％的至少一种上述极性单体。例如，官能化聚烯烃可包含乙烯和不饱和环氧化物(优选(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯)、以及任选的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯。不饱和环 氧化物(尤其是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的含量为0.1% 50%、有利地为0.1% 40%,优选为 35%、甚至更优选为 20%。例如，所述官能化聚烯烃可为由 Arkema以如下标号出售的那些LOTADER AX8840 (8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、92% 的乙烯，根据ASTM D1238的熔体流动指数为5)、LOTADER AX8900 (8 %的甲基丙烯 酸缩水甘油酯、25%的丙烯酸甲酯、67%的乙烯，根据ASTMD1238的熔体流动指数为 6)、和L()TADERAX8950(9%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、15%的丙烯酸甲酯、76%的乙 烯，根据ASTM D1238的熔体流动指数为85)。官能化聚烯烃还可包含乙烯和不饱和酸酐(优选马来酸酐)、以及任选的(甲 基)丙烯酸C1-C8烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯。不饱和酸酐(特别是马来酸酐)的含量 为0.1 50%、有利地为0.1 40%、优选为1 35%且甚至更优选为1 10%。例如， 所述官能化聚烯烃可为由Arkema以如下标号出售的那些LOTADER 2210 (2.6%马来酸 酐、6%丙烯酸丁酯和91.4%乙烯，根据ASTMD1238的熔体流动指数为3)、LOTADER 3340(3%马来酸酐、16%丙烯酸丁酯和81%乙烯，根据ASTM D1238的熔体流动指数为 5)、LOTADER 4720 (0.3%马来酸酐、30%丙烯酸乙酯和69.7%乙烯，根据ASTMD1238 的熔体流动指数为7)、LOTADER 7500 (2.8%马来酸酐、20%丙烯酸丁酯和77.2%乙烯， 根据 ASTM D1238 的熔体流动指数为 70)、OREVAC 9309、OREVAC 9314、OREVAC 9307Y、OREVAC 9318、OREVAC 9304 或 OREVAC 9305。“官能化聚烯烃”还表示其上通过自由基路线接枝有选自以上所列举的不饱和 极性单体的聚烯烃。所述聚烯烃选自上述物质。该接枝在自由基引发剂的存在下在挤 出机中或者在溶液中进行。作为自由基引发剂的实例，还可使用叔丁基氢过氧化物、 氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基 过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、苄基过氧化物、过氧化异丁酰、双(3， 5，5-三甲基己酰)过氧化物或过氧化甲乙酮。不饱和极性单体在聚烯烃上的接枝是本 领域技术人员已知的，更多的细节可参考例如文献EP689505、US5235149、EP658139、 US6750288B2和US6528587B2。其上已经接枝不饱和极性单体的聚烯烃可为聚乙烯， 特别是高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或 极低密度聚乙烯(VLDPE)。聚乙烯可使用齐格勒_纳塔或菲利普斯型催化剂或茂金属 型催化剂或者甚至使用高压法获得。所述聚烯烃也可为聚丙烯，特别是全同或间同聚丙 烯。所述官能化聚烯烃可例如是由Arkema以如下标号出售的那些OREVAC 18302、 18334、 18350、 18360、 18365、 18370、 18380、 18707、 18729、 18732、 18750、 18760、 PP-C 和 CA100。
其上已经接枝了不饱和极性单体的聚合物还可以是乙烯和选自如下的至少一种 不饱和极性单体的共聚物_(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸环己酯；和-饱和羧酸的乙烯基酯，特别是醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。所述官能化聚烯烃可例如为由Arkema以标号OREVAC 18211、18216或18630出 售的那些。对于不饱和极性单体，其具有C = C双键和选自如下的至少一种极性基团-羧酸，-羧酸盐，-羧酸酐，-环氧化物，-羧酸酯，-甲硅烷基，_烷氧基硅烷，-羧酸酰胺，-羟基，和-异氰酸酯。还可想到多种不饱和单体的共混物。具有4 10个碳原子的不饱和羧酸和它们的官能化衍生物(特别是它们的酸 酐)是特别优选的不饱和单体。作为不饱和单体的实例，可提及甲基丙烯酸、丙烯酸、 马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸、烯丙基琥珀酸、4-环己烯-1，2-二羧 酸、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、χ-甲基 二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钙或十一碳烯酸钠、马 来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸缩水 甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三醋酸基硅烷和Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 焼。不饱和极性单体的其它实例包括不饱和羧酸的C1 C8烷基酯或缩水甘油基酯 衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马 来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯；不饱和羧 酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来单酰胺、马来二酰胺、N-乙基马 来酰胺、N，N-二乙基马来酰胺、N-丁基马来酰胺、N，N-二丁基马来酰胺、富马单酰 胺、富马二酰胺、N-乙基富马酰胺、N，N-二乙基富马酰胺、N-丁基富马酰胺和N， N-二丁基富马酰胺；不饱和羧酸的酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚 胺和N-苯基马来酰亚胺；和不饱和羧酸的金属盐，例如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯 酸钾、甲基丙烯酸钾和十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钙或十一碳烯酸钠。
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优选地，不饱和极性单体不具有多于1个的C = C双键，因为多于1个的C = C双键导致含氟聚合物的交联。二丙烯酸酯或三丙烯酸酯是具有超过IfC = C双键的 不饱和单体的实例。从这点来说，马来酸酐以及十一碳烯酸锌、十一碳烯酸钙和十一碳 烯酸钠均为良好的可接枝化合物，因为它们具有低的均聚或甚至引起交联的倾向。有利地，使用马来酸酐。这是因为该单体具有如下优点-其为固体并且在熔融共混之前可容易地与含氟聚合物粒料一起引入；-能够获得良好的粘着性质；-其对许多化学官能团(特别是环氧基或羟基官能团)特别有活性；_与其它不饱和单体如(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯不同，其不均聚且无需稳定 化。对于阻挡聚合物，该术语表示对燃料、特别是醇类燃料具有低渗透率的聚合 物。对于M15燃料，所述阻挡聚合物的渗透率在60°C下优选小于150g · mm/m2 ·天。 阻挡聚合物的实例如下-聚苯硫醚(polyphenylenesulphide) (PPS)；-聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)；-聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；-EVOH ；-聚二甲基乙烯酮；-尼龙MDX6 ；禾口-聚乙醇酸(PGA)。对于EV0H，其表示包含20摩尔％ 70摩尔％、有利地25摩尔％ 60摩 尔％、优选25摩尔％ 40摩尔％乙烯的乙烯-皂化乙酸乙烯酯共聚物。优选地，所 述EVOH的乙酸乙烯酯组分的皂化度至少为85摩尔％、优选至少为90摩尔％、甚至更 优选至少为95摩尔％。例如，可通过质子NMR确定乙烯含量和皂化度。有利地， EVOH 具有 0.5g/1 Omin 1 OOg/1 Omin、优选 5g/1 Omin 30g/1 Omin 的熔体流动指数 (2300C /2.26kg)。应理解，EVOH可含有少量的其它共聚单体成分，包括α -烯烃例如 丙烯、异丁烯、α-辛烯、不饱和羧酸或它们的盐、部分的烷基酯、完全的烷基酯等。还 可将两种类型的EVOH结合以改善阻挡和/或机械性能。对于抗冲改性的阻挡聚合物，其为包含至少一种阻挡聚合物和至少一种抗冲改 性剂的共混物。相对于65重量％ 99重量％的阻挡聚合物，抗冲改性剂的量相应地为1 重量％ 35重量％。抗冲改性剂的作用是提高阻挡聚合物的冲击强度。另一作用是可以 改善多层结构的变形，特别是在低温下的变形。从而，管可变形而没有任何裂纹，在冲 击期间更是如此(例如，标题为"NonmetallicUndergroundPipingFor Flammable Liquids” 的标准UL-971中所述的类型)。本领域技术人员知道如何根据阻挡聚合物选择抗冲改性剂。例如，在EVOH的 情况下，如国际申请W02005/014282中所教导的，抗冲改性剂可选自a)官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；b)弹性体，优选EPR、EPDM和NBR，这些弹性体可被官能化；以及C)线型或星型S-B-S嵌段 共聚物，任选地对其进行氢化(在下文中称为S-EB-S)，这些共聚物可被官能化。对于a)，官能团可存在于带有至少一个酸、酸酐或环氧官能团的不饱和单体 中。不饱和单体的量可最高达该共聚物的15重量％且乙烯的量至少为该共聚物的50重
量％。 例如，其为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，所 述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2 10个碳原子。该(甲基)丙烯酸烷基酯可选 自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。 例如，熔体流动指数(190°C、2.16kg下)可为0.1g/10min 50g/10min。例如，其为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。优选地， 所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2 10个碳原子。熔体流动指数(190°C、2.16kg 下)可为例如O.lg/lOmin 50g/10min。具体地说，可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯 酸烷基酯的实例为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯 酸2-乙基己酯。可使用的不饱和环氧化物的实例尤其是-脂肪族缩水甘油酯和脂肪族缩水甘油醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水 甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水 甘油酯；和_脂环族缩水甘油酯和脂环族缩水甘油醚，例如2-环己烯-1-基缩水甘油醚、二 缩水甘油基环己烯-4，5-二羧酸酯、缩水甘油基环己烯-4-羧酸酯、缩水甘油基5-降冰 片烯-2-甲基-2-羧酸酯、以及二缩水甘油基内桥顺二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯。对于 c),在 Ullmann 的〃 EncyclopaediaofIndustrialChemistry", Vol.A26,
655-659页中描述了 S-B-S三嵌段物。作为S_B_S三嵌段物的实例，可提及这样的线型 共聚物，其中各嵌段通过共价键彼此连接或者居间分子(intermediate molecule)通过共价 键连接到一个嵌段上并通过另一共价键连接到另一嵌段上。S嵌段包含至少80%的至少一种乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯 或乙烯基甲苯。用于合成弹性B嵌段的单体可为选自如下的二烯丁二烯、异戊二烯、2，3-二 甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯。有利地，B选自聚二烯， 特别是聚丁二烯、聚异戊二烯和它们的无规共聚物，或者B选自部分或完全氢化的聚 二烯。在聚丁二烯之中，有利地使用玻璃化转化温度(Tg)最低的那些，例如，Tg(约 为-90°C)低于聚(1，2-丁二烯)的\(约为0°C)的聚(1，4-丁二烯)。B嵌段还可 部分或完全地氢化。该氢化作用可根据标准技术进行。优选地，B嵌段主要由聚(1， 4_ 丁二烯)制得。线型S-B-S三嵌段物的数均分子量可为10000g/mol 500000g/mol、优选为 20000g/mol 200000g/mol。有利地，S_B_S三嵌段物由重量分数为5% 95%且优选 为15% 85%的B制得。作为S-B-S三嵌段物的其它实例，可提及星型S-B-S三嵌段物。尽管术语“三 嵌段物”与嵌段的数目不一致，但术语“星型S-B-S三嵌段物”对于本领域技术人员来 说是清楚的。作为星型三嵌段物的实例，可提及具有下式的那些
S|——B1——Y——B1——S1
I L Jn
B,
I
S1其中，η等于1、2或3且31和81代表嵌段。S1嵌段代表聚合的苯乙烯且B1嵌 段代表聚合的丁二烯、聚合的异戊二烯或聚合的丁二烯与异戊二烯的共混物。可氢化B1 嵌段(其例如为下文中的S-EB-S)。Y表示多官能物质，所述多官能物质例如得自用于 制造星型嵌段共聚物的多官能偶联剂。在US3639521中描述了这种试剂以及这些嵌段共 聚物。优选的星型嵌段共聚物含有15重量％ 45重量％、更优选25重量％ 35重 量％的苯乙烯单元。其分子量至少为140000g/mol且优选至少为160000g/mol。特别优选的星型嵌段共聚物为在EP451920中所述的那些。这些共聚物基于苯乙 烯和异戊二烯，且聚苯乙烯嵌段的分子量至少为12000，聚苯乙烯含量至多占该嵌段共聚
物总重量的35重量％。优选的线型嵌段共聚物的分子量为70000 145000并且其含有12重量％ 35 重量％的聚苯乙烯。特别优选的线型嵌段共聚物为在欧洲专利EP451919中所述的基于苯 乙烯和异戊二烯的那些。这些共聚物具有分子量为14000 16000的聚苯乙烯嵌段且聚 苯乙烯含量占该嵌段共聚物的25重量％ 35重量％。其分子量为80000 145000、且 优选为 100000 145000。还可使用线型S-B-S三嵌段物和星型S-B-S三嵌段物的共混物。这些线型 或星型S-B-S三嵌段物可以商标FINAPRENE 、FINACLEAR ,KRATON 和 STYROLUX 市购。抗冲改件或未抗冲改件的EVOH的实例有利于本发明的EVOH的实例为由Nippon Gohsei出售的SOARNOLDC 3203F级 另U。该级别具有如下特性乙烯含量(摩尔％ ) 32 ；熔体流动指数(2100C/2.16kg) 3.2g/10min ；熔点1830C；结晶温度160°C;和氧气渗透率0.5cc · 20 μ m/m2 ·天·大气压。抗冲改性EVOH的 实例通过使80重量％的由Nippon Gohsei出售的SOARNOL DT 2903 与 20 重量％ 的由 Exxon Mobil Chemicals 出售的马来酸化(maleicized)的 EPR EXXELOR VA 1803共混获得。SOARNOL DT 2903具有如下特性乙烯含量(摩尔％ ) 29 ；熔体流动指数(2100C/2.16kg) 3.2g/10min ；熔点1880C ；
结晶温度163°C;和氧气渗透率0.4cc · 20 μ m/m2 ·天·大气压。对共混物的注射成型试样进行测定，经测定的机械性能如下
权利要求
1.多层结构，其(从内侧向外侧)包括下列各层 包含至少一种官能化含氟聚合物的层Cl，所述官能化含氟聚合物任选地与至少一 种相容性含氟聚合物共混； 包含至少一种粘合连接物的层C2 ； 包含至少一种聚烯烃的层C3，所述聚烯烃优选为聚乙烯； 包含至少一种粘合连接物的层C4;和 包含至少一种阻挡聚合物的阻挡层C5，任选地，对所述阻挡聚合物进行抗冲改性，所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
2.权利要求1的多层结构，其中，C4的粘合连接物包含至少一种这样的热塑性聚合 物，该热塑性聚合物带有与C5的阻挡聚合物上所存在的官能团反应和/或任选地与C5的 阻挡聚合物的抗冲改性剂上所存在的官能团反应的化学官能团。
3.权利要求2的多层结构，其中，C4的热塑性聚合物为官能化聚烯烃。
4.多层结构，其(从内侧向外侧)包括下列各层 包含至少一种官能化含氟聚合物的层Cl，所述官能化含氟聚合物任选地与至少一 种相容性含氟聚合物共混； 由权利要求1 4中任一项所限定的层C2; 包含热塑性聚合物与至少一种聚烯烃的共混物的层C3，所述聚烯烃优选为聚乙 烯，所述热塑性聚合物带有与C5的阻挡聚合物上所存在的官能团反应和/或任选地与C5 的阻挡聚合物的抗冲改性剂上所存在的官能团反应的化学官能团；和 包含至少一种阻挡聚合物的阻挡层C5，任选地，对所述阻挡聚合物进行抗冲改性，所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
5.权利要求1 4中任一项的多层结构，其中，C2的粘合连接物包含至少一种这样 的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物带有与所述官能化含氟聚合物的不饱和极性单体反 应的化学官能团。
6.权利要求5的多层结构，其中，所述带有反应性化学官能团的聚合物为官能化聚烯烃。
7.权利要求4 6中任一项的多层结构，其中，所述带有反应性化学官能团的聚合物 与相容且粘性的聚烯烃共混，即，与流动指数为0.1 lg/10min(19(TC/2.16kg)的聚烯烃共混。
8.权利要求4的多层结构，其中，C3的热塑性聚合物为官能化聚烯烃。
9.多层结构，其(从内侧向外侧)包括下列各层 包含至少一种官能化含氟聚合物的层C' 1，所述官能化含氟聚合物任选地与至少 一种相容性含氟聚合物共混； 包含至少一种阻挡聚合物的阻挡层C' 2，任选地，对所述阻挡聚合物进行抗冲改性； 包含热塑性聚合物与至少一种聚烯烃的共混物的层C' 3，所述聚烯烃优选为聚乙 烯，所述热塑性聚合物带有与C' 2及C' 4的阻挡聚合物上所存在的官能团反应和/或任选地与阻挡聚合物的抗冲改性剂上所存在的官能团反应的化学官能团；和 包含至少一种阻挡聚合物的阻挡层C' 4，任选地，对所述阻挡聚合物进行抗冲改性，所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
10.权利要求9的多层结构，其中，C'1的官能化含氟聚合物的不饱和极性单体与 C' 2的阻挡聚合物的化学官能团反应并任选地与C' 2的抗冲改性剂的化学官能团反应。
11.权利要求9或10的多层结构，其中，C3的热塑性聚合物为官能化聚烯烃。
12.权利要求1 11中任一项的多层结构，其中 所述官能化含氟聚合物为官能化PVDF ； 所述任选地与所述官能化含氟聚合物共混的含氟聚合物为PVDF ； C3或C' 3的聚烯烃为聚乙烯； C4的粘合连接物为这样的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物带有与C5的阻挡聚 合物上所存在的官能团反应和/或任选地与C5的阻挡聚合物的抗冲改性剂上所存在的官 能团反应的化学官能团；和 C5、C' 2禾Π C' 4的阻挡聚合物为EVOH，C2、C3、C4和C' 3的热塑性聚合物为官能化聚烯烃。
13.权利要求1 11中任一项的多层结构，其中，所述官能化含氟聚合物通过在含氟 聚合物上自由基接枝至少一种不饱和极性单体而获得。
14.权利要求13的多层结构，其中，其上接枝有所述不饱和极性单体的含氟聚合物为 PVDF。
15.权利要求14的多层结构，其中，所述不饱和单体为具有4 10个碳原子的羧酸 或羧酸的官能化衍生物，所述羧酸的官能化衍生物优选为酸酐。
16.多层结构，其(从内侧向外侧)包括下列各层 包含至少一种阻挡聚合物的阻挡层C*l，任选地，对所述阻挡聚合物进行抗冲改性； 包含至少一种粘合连接物的层C*2 ； 包含至少一种聚烯烃的层C*3 ； 包含至少一种粘合连接物的层C*4 ；和 包含至少一种阻挡聚合物的阻挡层C*5，任选地，对所述阻挡聚合物进行抗冲改性，所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
17.权利要求16的多层结构，其中，C*2和/或C*4的粘合连接物优选包含这样的热 塑性聚合物，所述热塑性聚合物带有与所述阻挡聚合物的官能团反应和/或任选地与抗 冲改性剂的官能团反应的化学官能团。
18.权利要求17的多层结构，其中，C*2和/或C*4的热塑性聚合物为官能化聚烯烃。
19.权利要求1 18中任一项的多层结构，其中，所述阻挡聚合物选自 -聚苯硫醚(PPS)；-聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)； -聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)； -EVOH；-聚二甲基乙烯酮； -尼龙MDX6 ；禾口 -聚乙醇酸(PGA)。
20.多层结构，其(从内侧向外侧)包括下列各层 包含PVDF的层，在该PVDF上已辐射接枝有马来酸酐，任选地，所述PVDF与 相容性PVDF共混； 包含粘合连接物的层； 包含聚乙烯的层； 包含聚乙烯的层，在所述聚乙烯上已接枝有马来酸酐；和 包含经抗冲改性的EVOH的层， 所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
21.多层结构，其(从内侧向外侧)包括下列各层 包含PVDF的层，在该PVDF上已辐射接枝有马来酸酐，任选地，所述PVDF与 相容性PVDF共混； 包含经抗冲改性的EVOH的层； 包含聚乙烯的层； 包含聚乙烯的层，在所述聚乙烯上已接枝有马来酸酐；和 包含经抗冲改性的EVOH的层； 所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
22.多层结构，其(从内侧向外侧)包括下列各层 包含经抗冲改性的EVOH的层； 包含聚乙烯的层，在所述聚乙烯上已接枝有马来酸酐； 包含聚乙烯的层； 包含聚乙烯的层，在所述聚乙烯上已接枝有马来酸酐；和 包含经抗冲改性的EVOH的层； 所述各层以上述顺序彼此倚靠设置。
23.权利要求1 22中任一项的多层结构，其为管道(pipe)、管子(tube)、容器或罐 的形式。
24.权利要求1 22中任一项的多层结构，其为膜的形式。
25.权利要求1 23中任一项的多层结构在储存或输送燃料中的应用。
全文摘要
本发明涉及从内到外包括下列各层的多层结构含有至少一种官能化五氟化聚合物的层C1，所述官能化五氟化聚合物任选地与至少一种相容性含氟聚合物混合；含有至少一种粘着粘合剂的层C2；含有至少一种聚烯烃的层C3，所述聚烯烃优选为聚乙烯；含有至少一种粘着粘合剂的层C4；含有至少一种阻挡聚合物的阻挡层C5，所述阻挡聚合物被任选地增强抗冲击性；这些层以上述顺序相互倚靠设置。本发明还涉及该多层结构在储存或输送燃料中的应用。
文档编号F16L11/04GK102015350SQ200780041535
公开日2011年4月13日 申请日期2007年11月7日 优先权日2006年11月7日
发明者奥德·拉普兰德, 安东尼·邦尼特 申请人:阿克马法国公司