弹簧用钢丝的制作方法

本发明涉及一种弹簧用钢丝。

本申请主张于2016年3月22日提交的日本专利申请2016-057419号的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

背景技术

下面的专利文献1公开了，在卷绕之后进行氮化处理以改善弹簧特性如抗疲劳性和抗沉降性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-188894号公报

技术实现要素：

根据本发明一个方面的弹簧用钢丝具有以0.2g/m²以下的量粘附在其上的ca或na。

附图说明

[图1]是根据一个实施方案的弹簧用钢丝的典型实例的示意性截面图。

[图2]显示了根据实施方案的弹簧用钢丝的表面区域和中心区域。

[图3]显示了根据实施方案的弹簧用钢丝的表面硬度和内部硬度。

[图4]是根据实施方案的弹簧用钢丝的另一实例的示意性截面图。

[图5]显示了样品1-1号的油回火(oil-tempered)丝的表面在清洁之后的sem观察图像。

[图6]显示了样品1-2号的油回火丝的表面在清洁之后的sem观察图像。

[图7]显示了样品1-1号的油回火丝表面上的ca的edx绘图。

[图8]显示了样品1-2号的油回火丝表面上的ca的edx绘图。

具体实施方式

油回火丝和硬拉钢丝如钢琴丝和硬钢丝被用作弹簧用钢丝，所述弹簧为例如用于电气和电子设备的精密弹簧和用于汽车发动机的阀弹簧。弹簧用钢丝通常通过将诸如碳钢或硅-铬钢的钢材料进行淬火(patenting)和拉制(drawing)来制造。对于油回火丝，将拉制钢丝进行骤冷和回火处理；对于硬拉钢丝(钢琴丝和硬钢丝)，不对拉制钢丝实施骤冷和回火处理。将弹簧用钢丝进行卷绕以制造弹簧。典型地，在卷绕之后实施氮化处理以改善弹簧特性如抗疲劳性和抗沉降性(参见上面的专利文献1)。

在制造弹簧用钢丝的过程中，当拉制钢丝时，将润滑剂施加到钢丝的表面上。通常使用的润滑剂是金属皂，所述金属皂含有金属氢氧化物如氢氧化钙(ca(oh)2)和氢氧化钠(naoh)，和金属硬脂酸盐，例如硬脂酸钙(ca(c17h35coo)2)，通常是ca和na的金属盐。

[技术问题]

在制造弹簧用钢丝期间，诸如淬火处理或骤冷和回火处理的热处理可能导致钢丝表面的脱碳。因此，希望开发一种具有减少的脱碳的弹簧用钢丝。

利用卷绕机械将弹簧用钢丝形成为弹簧。对于用于精密弹簧的细钢丝，在卷绕期间残留在钢丝表面上的任何润滑剂都可能在长度传感器中引起误检测，这可能导致弹簧自由长度的测量不准确。另外，润滑剂残留物可能在进料辊与其它构件之间造成堵塞，这可能导致形成为弹簧的加工性和成形性降低。

鉴于上述背景而完成了本发明。本发明的目的是提供一种具有减少的脱碳的弹簧用钢丝。

[解决问题的技术方案]

根据本发明一个方面的弹簧用钢丝具有以0.2g/m²以下的量粘附在其上的ca或na。

[发明的有益效果]

根据本发明方面的弹簧用钢丝表现出减少的脱碳。

在对由于诸如淬火处理或骤冷和回火处理的热处理引起的弹簧用钢丝脱碳的原因进行了广泛的研究之后，本发明人得到了如下发现。

在制造弹簧用钢丝的过程中，在拉制钢丝时使用润滑剂。作为粘附在钢丝表面上的润滑剂的组分的ca或na金属盐(例如金属氢氧化物或金属硬脂酸盐)认为是脱碳的原因。

认为由于诸如淬火处理或骤冷和回火处理的热处理引起的脱碳按如下发生。如果在钢丝的热处理期间将金属硬脂酸盐如ca(c17h35coo)2粘附在钢丝表面上，则通过热处理使金属硬脂酸盐热解以产生二氧化碳(co2)。

例如，对于ca(c17h35coo)2，

约440℃：ca(c17h35coo)2→caco3+35co2+35h2o

约680℃：caco3→cao+co2

随着炉内二氧化碳浓度的增加，钢丝中的碳与二氧化碳反应(fe3c+co2→3fe+2co)；因此，认为脱碳在钢丝表面上发生并进行。钢丝表面的脱碳增加了表面区域中的铁素体相(ferritephase)，这导致诸如强度的品质降低。

此外，残留在钢丝表面上的任何润滑剂可能在卷绕期间粘附在卷绕机上的进料辊上并且造成所述进料辊之间的堵塞，并且可能还引起其他问题，例如传感器中的故障，所述传感器为例如用于感测线圈自由长度的长度传感器，这可能导致形成为弹簧的加工性和成形性降低。

因此，通过减少源自润滑剂组分并粘附在钢丝表面上的ca或na的量，能够减少脱碳，由此防止由于脱碳而导致的品质下降，并且在卷绕期间形成为弹簧的加工性和成形性也能够改善。基于上述发现完成了本发明。首先，将对下面列出的本发明的实施方案进行描述。

[本发明实施方案的描述]

(1)根据本发明一个方面的弹簧用钢丝具有以0.2g/m²以下的量粘附在其上的ca或na。

因为以0.2g/m²以下的量粘附ca或na(所述ca或na是在拉制钢丝时使用的润滑剂的组分)，所以弹簧用钢丝仅具有少量粘附到其上的ca或na，由此表现出减少的脱碳。

因为ca或na以0.2g/m²以下的量粘附在弹簧用钢丝表面上，所以还能够减少卷绕的问题，例如卷绕机的进料辊之间的堵塞和长度传感器的故障，从而改善卷绕期间形成为弹簧的加工性和成形性(卷绕性)。

此处，弹簧用钢丝可以在其表面上具有氧化膜，或者可以基本上不具有氧化膜。通常，油回火丝具有形成在其表面上的氧化膜，这主要是由于骤冷和回火处理而导致的；也就是说，油回火丝包括钢丝主体和在其表面上的氧化膜。另一方面，未经骤冷和回火处理的硬拉钢丝(钢琴丝和硬钢丝)可能没有氧化膜；也就是说，硬拉钢丝可以仅由钢丝主体构成。

如果在使用卷绕机的卷绕期间卷绕工具与弹簧用钢丝之间存在高摩擦阻力，则可能发生咬合，这可能导致诸如卷绕速率不均匀的问题，由此可能导致在成形之后弹簧形状(自由长度和线圈直径)的变化。如果弹簧用钢丝在其表面上具有氧化膜，则氧化膜提供更好的润滑性，并因此在卷绕工具与弹簧用钢丝之间提供更小的摩擦阻力。由此，能够改善弹簧的成形性(卷绕性)，这有效地减少了弹簧形状的变化。

(2)作为弹簧用钢丝的一种形式，所述弹簧用钢丝可以具有10μm以下的表面粗糙度rz。

如果弹簧用钢丝具有10μm以下的表面粗糙度rz，则钢丝具有小的表面不规则性，这有利于从其表面去除润滑剂，从而有助于减少粘附的ca或na的量。另外，如果弹簧用钢丝具有10μm以下的表面粗糙度rz，则在卷绕期间卷绕工具与弹簧用钢丝之间存在低摩擦阻力，由此进一步改善了卷绕性。如果弹簧用钢丝在其表面上具有氧化膜，则弹簧用钢丝的表面粗糙度rz与氧化膜的表面粗糙度rz同义；如果弹簧用钢丝没有氧化膜，则弹簧用钢丝的表面粗糙度rz是钢丝主体的表面粗糙度rz。如本文中所使用的，“表面粗糙度rz”是指jisb0601:2001中规定的最大高度(rz)。

(3)作为弹簧用钢丝的一种形式，在与弹簧用钢丝的轴向垂直的方向上截取的横截面中，在从弹簧用钢丝的表面朝向中心延伸至弹簧用钢丝的直径的1.0％深度的表面区域中，铁素体相的面积分数可以为30％以下。

如果在弹簧用钢丝的表面区域中铁素体相的面积分数为30％以下，则脱碳减少。由此，表面硬度仅有很小的降低，并且当弹簧用钢丝用作弹簧时，能够在保持强度特性的同时有效地降低诸如抗疲劳性和抗沉降性的弹簧特性的下降。即，能够改善强度特性，从而能够改善弹簧特性。由此，弹簧用钢丝提供具有高强度和良好的抗疲劳性和抗沉降性的弹簧。如果弹簧用钢丝在其表面上具有氧化膜，则弹簧用钢丝的表面区域不包括氧化膜。即，在这种情况下，弹簧用钢丝的表面区域是指从钢丝主体(不包括氧化膜)的表面朝向中心延伸至钢丝主体的直径的1.0％深度的区域。

(4)作为上述(3)中的弹簧用钢丝的一种形式，cb-ca可以满足0.01质量％以下，其中ca是表面区域的c含量，且cb是表面区域内的中心区域的c含量。

如果弹簧用钢丝的表面区域的碳(c)含量(ca)与中心区域的c含量(cb)之差(cb-ca)满足0.01质量％以下，则脱碳充分减少。由此，表面硬度的降低进一步减小。因此，能够进一步提高强度特性，从而能够进一步提高弹簧特性。

(5)作为弹簧用钢丝的一种形式，在维氏硬度(vickershardness)方面hb-ha可满足30以下，其中ha是在与弹簧用钢丝的轴向垂直的方向上截取的横截面中在从弹簧用钢丝的表面朝向中心的弹簧用钢丝直径的1.0％深度处的表面硬度，并且hb是在直径的25％深度处的内部硬度。

在维氏硬度方面，如果在距弹簧用钢丝表面的弹簧用钢丝直径的1.0％深度处的表面硬度(ha)与在直径的25％的深度处的内部硬度(hb)之差(hb-ha)满足30以下，则表面硬度仅有小的降低。也就是说，减少了脱碳。因此，能够提高弹簧用钢丝的强度特性，从而能够改善弹簧特性，由此提供具有高强度和良好的抗疲劳性和抗沉降性的弹簧。如果弹簧用钢丝在其表面上具有氧化膜，则弹簧用钢丝的表面硬度和内部硬度是弹簧用钢丝的不包括氧化膜的部分的表面硬度和内部硬度，即钢丝主体的表面硬度和内部硬度。

(6)作为弹簧用钢丝的一种形式，弹簧用钢丝在其表面上可以具有氧化膜，且所述氧化膜具有1.0μm～20μm的厚度。

如果氧化膜的厚度为1.0μm以上，则氧化膜在改善润滑性方面是有效的，因此在卷绕期间能够确保稳定的润滑性，这导致更高的卷绕性。然而，随着氧化膜变得更厚，氧化膜倾向于具有更大的表面粗糙度rz，这是因为例如厚度均匀性降低且表面不规则性增大。由此，难以将润滑剂从氧化膜中的凹陷中除去，因此难以减少粘附的ca或na的量。另外，如果氧化膜太厚，则当弹簧用钢丝形成弹簧时氧化膜趋于破裂和剥离，并且还在卷绕之后的氮化处理期间阻碍钢丝的氮化。如果氧化膜的厚度为20μm以下，则氧化膜具有小的表面粗糙度rz，这有利于从其表面除去润滑剂，从而有助于减少粘附的ca或na的量。另外，如果氧化膜的厚度为20μm以下，则氧化膜对剥离具有抵抗性并且还使得钢丝充分氮化。在其表面上具有氧化膜的弹簧用钢丝的典型实例是油回火丝。

[本发明实施方案的细节]

现在将对根据本发明实施方案的弹簧用钢丝的具体实例进行描述。然而，这些实施例不应解释为限制本发明；相反，本发明由权利要求书表示，并且在权利要求书的等同物的含义和范围内的所有变化都旨在包含在其中。

<弹簧用钢丝>

现在将参考图1对根据一个实施方案的弹簧用钢丝的结构进行描述。图1是在与弹簧用钢丝的轴向垂直的方向上截取的横截面图。图1所示的弹簧用钢丝实例是油回火丝，并包括钢丝主体10和在所述钢丝主体10的表面上的氧化膜12。根据该实施方案的弹簧用钢丝的特征之一是，粘附的ca或na的量为0.2g/m²以下。现在将对弹簧用钢丝的结构进行详细描述。

弹簧用钢丝通过包括如下步骤的方法制造：对充当原料的钢材料进行拉制以形成钢丝的拉制步骤；对拉制的钢丝实施热处理的热处理步骤；以及在拉制之后并在热处理之前对钢丝进行清洁的清洁步骤。对于用于精密弹簧的细钢丝，可以重复拉制至预定的丝直径。在这种情况下，可以根据需要在拉制期间实施中间热处理如淬火处理或退火处理，以除去由于拉制引起的加工硬化，从而软化钢丝。

即，重复拉制和中间热处理，并在它们之间实施清洁步骤。对于油回火丝，所述方法包括如下步骤：将钢材料拉制至预定的丝直径；清洁钢丝；以及在清洁之后对钢丝实施骤冷和回火。可以在已知条件下实施拉制和热处理如淬火或骤冷和回火。在拉制步骤中，将润滑剂用于拉制。使用的润滑剂是含有ca或na金属盐如ca(oh)2、naoh或ca(c17h35coo)2的金属皂。在清洁步骤中，清洁钢丝以从钢丝表面除去润滑剂。

通常，弹簧用钢丝是油回火丝或硬拉钢丝如钢琴丝或硬钢丝。弹簧用钢丝可具有已知的化学组成。钢的类型的实例包括碳钢、硅-铬钢、铬-钒钢和硅-锰钢。也可以使用含有这些类型的钢作为主要组分并且具有向其添加的钴或钒的钢丝。油回火丝的类型的实例包括jisg3560(1994)和jisg3561(1994)中规定的swo-v、swosc-v、swocv-v和swosm。钢琴丝类型的实例包括jisg3502(2013)中规定的swrs72a和swrs82a。硬钢丝类型的实例包括jisg3506(2004)中规定的swrh72a和swrh82a。

图1所示的弹簧用钢丝(油回火丝)的钢丝主体10是实质上由钢组分形成的部分。氧化膜12形成在钢丝主体10的表面上，并且包含通过将钢组分中的fe氧化而形成的铁(fe)氧化物作为主要组分。

(氧化膜)

弹簧用钢丝(钢丝主体10)表面上的氧化膜12改善了弹簧用钢丝表面的润滑性，从而改善了卷绕性。在热处理期间，如拉制之前或期间的淬火处理或退火处理期间，或拉制之后的骤冷和回火处理期间，主要是在骤冷和回火处理期间，随着通过与大气中的氧气的反应将钢丝表面氧化，形成氧化膜12。

<厚度>

氧化膜12可以具有例如1.0μm～20μm的厚度。如果氧化膜12具有1.0μm以上的厚度，则氧化膜12在提高润滑性方面是有效的，由此当弹簧用钢丝形成为弹簧时能够确保稳定的润滑性，这导致更高的卷绕性。如果氧化膜的厚度为20μm以下，则氧化膜具有小的表面粗糙度rz，这有利于从其表面除去润滑剂，从而有助于减少粘附的ca或na的量。另外，如果氧化膜的厚度为20μm以下，则氧化膜在卷绕期间对剥离具有抵抗性，并且在卷绕之后的氮化处理期间也能使钢丝充分氮化。例如，氧化膜12的厚度优选为2.0μm～10μm。

通过改变上述热处理的条件能够调节氧化膜12的厚度。例如，通过改变用于热处理的气氛中的氧浓度、加热温度和加热时间，能够调节氧化膜12的厚度。随着氧浓度的增加、加热温度的升高和加热时间的延长，氧化膜12趋于变厚。用于热处理的气氛可以是诸如空气的氧化气氛。用于淬火处理的加热温度可以是例如800℃～1100℃，并且加热时间可以是20秒～180秒。淬火处理的加热温度可以是例如900℃～1050℃，并且加热时间可以是10秒～180秒。回火处理的加热温度可以是例如400℃～600℃，且加热时间可以是30秒～200秒。

通过在光学显微镜下观察在与弹簧用钢丝的轴向垂直的方向上截取的横截面并测量横截面观察图像中氧化膜12的实际厚度，测量氧化膜12的厚度。此处，氧化膜12的厚度确定为在弹簧用钢丝的圆周方向上的多个点处测量的氧化膜12的厚度的平均值。在至少八个或更多个点处测量氧化膜12的厚度。

(表面粗糙度)

弹簧用钢丝可具有例如10μm以下的表面粗糙度rz。如果弹簧用钢丝具有10μm以下的表面粗糙度rz，则钢丝具有小的表面不规则性，这有利于从其表面除去润滑剂，从而有助于减少粘附的ca或na的量。另外，如果弹簧用钢丝具有10μm以下的表面粗糙度rz，则在卷绕期间卷绕工具与弹簧用钢丝之间存在低摩擦阻力，因此进一步改善了卷绕性。例如，弹簧用钢丝的表面粗糙度rz优选为8.0μm以下。弹簧用钢丝的表面粗糙度rz没有特别的下限；从制造的观点来看，弹簧用钢丝可具有例如4.0μm以上的表面粗糙度rz。

如果弹簧用钢丝具有氧化膜12，如图1所示的弹簧用钢丝(油回火丝)那样，弹簧用钢丝的表面粗糙度rz是氧化膜12的表面粗糙度rz。氧化膜12的表面粗糙度rz取决于钢丝主体10的表面粗糙度。在拉制步骤中，通过利用模具反复拉制钢丝能够减小钢丝主体10的表面粗糙度rz，使得氧化膜12的表面粗糙度rz为10μm以下或8.0μm以下。在拉制之后，通过研磨钢丝表面能够进一步减小表面粗糙度rz。如果拉制之后的钢丝(钢丝主体10)的表面粗糙度rz为10μm以下，则在拉制之后不需要对表面进行研磨，这导致生产率更高。

弹簧用钢丝的表面粗糙度rz被确定为在钢丝的轴向上的相同位置处在圆周方向上的多个点处用表面光度仪测量的表面粗糙度rz的平均值。在至少八个或更多个点处测量弹簧用钢丝的表面粗糙度rz。

(ca或na的粘附量)

弹簧用钢丝具有以0.2g/m²以下的量粘附在其表面上的ca或na。粘附在弹簧用钢丝表面上的ca或na源自在拉制钢丝时使用的润滑剂的组分。因为粘附的ca或na的量为0.2g/m²以下，所以弹簧用钢丝仅粘附有少量的ca或na，由此展现更少的脱碳。例如，粘附的ca或na的量优选为0.1g/m²以下，更优选0.05g/m²以下。

(清洁方法)

通过在清洁步骤中从钢丝表面除去润滑剂，能够减少粘附的ca或na的量。在清洁步骤中，可以用煤油类清洁油清洁钢丝，这使得粘附的ca或na的量减少到0.2g/m²以下。

通过用水漂洗或通过利用碱性溶液的碱脱脂或利用酸性溶液的酸脱脂，也可以从钢丝表面除去润滑剂。然而，难以通过用水漂洗或脱脂来从表面凹陷中除去润滑剂，这是由于它们的清洁能力低；由此，这些方法不能充分地从钢丝表面除去润滑剂。另外，酸脱脂溶解并腐蚀在钢丝表面上形成的氧化膜。相反，如果用煤油类清洁油清洁钢丝，则能够从表面凹陷中除去润滑剂而不会腐蚀钢丝表面上的氧化膜。

例如，可以通过将钢丝浸入清洁油中来清洁钢丝。或者，通过在高压下将清洁油喷射到钢丝表面上或者通过将钢丝浸入清洁油中并将钢丝暴露于超声波下，能够有效地从钢丝表面除去润滑剂，使得能够从表面凹陷中充分除去润滑剂。为了使得粘附的ca或na的量减少到0.2g/m²以下，优选实施高压清洁和超声波清洁中的至少一种，在所述高压清洁中在高压下喷射清洁油，在所述超声波清洁中将钢丝浸入清洁油中并暴露在超声波下。

通过利用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)对弹簧用钢丝的表面关于其表面上的ca或na的量进行分析，能够测量粘附的ca或na的量。

此处，粘附的ca或na的量确定为在弹簧用钢丝的表面中的20个或更多个点处测量的ca或na的粘附量的平均值。

(表面区域中铁素体相的面积分数)

在弹簧用钢丝的横截面中，在从弹簧用钢丝(不包括氧化膜)的表面朝向中心延伸至弹簧用钢丝直径的1.0％深度的表面区域中，铁素体相的面积分数可以为30％以下。此处，如图2所示，“表面区域”是指从弹簧用钢丝的钢丝主体10的表面延伸到0.010d的深度的区域(交叉阴影区域)，其中d是不包括氧化膜12的钢丝主体10的直径。在图2中，为清楚起见，省略了位于表面区域内的剩余区域的阴影线(hatching)。如果在弹簧用钢丝(钢丝主体10)的表面区域中铁素体相的面积分数为30％以下，则脱碳减少，且表面硬度仅仅少量降低。由此，当将弹簧用钢丝用作弹簧时，能够提高强度特性，从而能够改善弹簧特性。例如，在弹簧用钢丝的表面区域中，铁素体相的面积分数优选为20％以下，更优选10％以下，甚至更优选5％以下。特别优选地，表面区域基本上没有铁素体相，并且铁素体相的面积分数为零。

铁素体相的面积分数可以通过如下确定：对弹簧用钢丝的横截面进行腐蚀；在光学显微镜下观察钢丝主体的表面区域；从横截面观察图像中提取铁素体相；以及计算其面积分数。此处，铁素体相的面积分数确定为在表面区域中的八个或更多个点处测量的铁素体相的面积分数的平均值。

(表面区域与中心区域之间c含量之差)

cb-ca可以满足0.01质量％以下，其中ca是表面区域的c含量，且cb是表面区域内的中心区域的c含量。此处，“中心区域”是指位于图2中的表面区域内的剩余区域(没有阴影线的区域)。如果弹簧用钢丝(钢丝主体10)的表面区域的c含量(ca)与中心区域的c含量(cb)之差(cb-ca)满足0.01质量％以下，则充分降低了脱碳。由此，表面硬度的降低进一步减小。因此，能够进一步提高强度特性，从而能够进一步提高弹簧特性。弹簧用钢丝的表面区域与中心区域之间的c含量之差(cb-ca)优选小于0.01质量％。

通过利用电子探针微量分析仪(epma)对弹簧用钢丝的横截面就钢丝主体各个区域中的碳量进行分析，可以测量表面区域和中心区域的c含量。此处，c含量确定为在各个区域中的八个或更多个点处测量的c含量的平均值。

(表面硬度和内部硬度之差)

在维氏硬度方面hb-ha可以满足30以下，其中ha是在弹簧用钢丝的横截面中在从弹簧用钢丝的表面朝向中心的在弹簧用钢丝(不包括氧化膜)的直径的1.0％深度处的表面硬度，且hb是在直径的25％深度处的内部硬度。此处，如图3所示，“表面硬度”是指在距弹簧用钢丝的钢丝主体10的表面0.010d的深度(在点线虚线所示的位置)处的维氏硬度，且“内部硬度”是指在距钢丝主体10的表面0.25d的深度(在破折线虚线所示的位置)处的维氏硬度，其中d是不包括氧化膜12的钢丝主体10的直径。在图3中，为清楚起见，省略了用于表示横截面的阴影线。如果弹簧用钢丝(钢丝主体10)的表面硬度(ha)与内部硬度(hb)之差(hb-ha)在维氏硬度方面满足30以下，则表面硬度只有很小的下降。由此，当使用弹簧用钢丝作为弹簧时，能够提高强度特性，从而能够改善弹簧特性。例如，弹簧用钢丝的表面硬度(ha)与内部硬度(hb)之差(hb-ha)优选为20以下，更优选10以下。

通过测量弹簧用钢丝(钢丝主体)的横截面中的各个深度处的维氏硬度，可以确定弹簧用钢丝的表面硬度和内部硬度。此处，表面硬度和内部硬度确定为在各个深度处的八个或更多个点处测量的维氏硬度的平均值。

(润滑涂层)

如图4所示，弹簧用钢丝在其表面上可以具有含有润滑树脂作为主要组分的润滑涂层20。润滑树脂主要用于赋予弹簧用钢丝表面润滑性。润滑树脂可以是选自如下树脂中的至少一种树脂：聚缩醛、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂和氟碳树脂。弹簧用钢丝表面上的润滑涂层20改善了弹簧用钢丝表面的润滑性，从而改善了卷绕性。如本文中所使用的，“主要组分”是指在润滑涂层20中存在的所有组分中以最大质量份存在的组分。氟碳树脂包括聚氯三氟乙烯(pctfe)和聚四氟乙烯(ptfe)。润滑涂层20可任选地含有诸如防腐剂的其他组分。防腐剂的实例是硼酸。

(形成润滑涂层的方法)

通过在最终步骤之后(例如，在骤冷和回火处理之后)将含有润滑树脂的涂料涂布到弹簧用钢丝的表面上，形成润滑涂层20。例如，使用通过将润滑树脂混合并分散在水中制备的涂布溶液作为涂料，通过将涂料涂布到弹簧用钢丝的表面上，然后对涂层进行干燥，能够形成润滑涂层20。可以使用的涂布方法的实例包括：浸渍，其中将弹簧用钢丝浸渍到涂布溶液中；和喷洒，其中利用涂布溶液对弹簧用钢丝的表面进行喷洒。

(润滑油)

可以进一步将润滑油(未示出)施加到弹簧用钢丝的表面上。施加到弹簧用钢丝表面的润滑油不仅改善了卷绕性，而且还预期防止钢丝的腐蚀。如图4所示，如果弹簧用钢丝在其表面上具有润滑涂层20，则可以将润滑油施加到润滑涂层20的表面上。在最后步骤之后(例如在骤冷和回火处理之后)施加润滑油。可以使用的润滑油的实例包括：齿轮油、矿物油和植物油。

[试验例1]

通过如下可以制造样品1-1号的油回火丝：拉制硅-铬钢(swosc-v)材料以形成丝直径为3.0mm的钢丝；清洁钢丝；以及对钢丝实施骤冷和回火。使用含有ca(oh)2和ca(c17h35coo)2的金属皂作为润滑剂实施拉制。通过将钢丝浸入煤油类清洁油中并对钢丝实施超声波清洁来实施清洁。通过在空气中在1020℃下加热100秒来实施骤冷处理。通过在空气中在500℃下加热150秒来实施回火处理。

测量样品1-1号的油回火丝的氧化膜的厚度和表面粗糙度rz。实际上，通过在光学显微镜下观察油回火丝的横截面来测量氧化膜的厚度。此处，氧化膜的厚度确定为在油回火丝的圆周方向上以相等间隔隔开的八个点处测量的氧化膜的厚度的平均值。根据jisb0601，用表面光度仪(日本三丰株式会社(mitutoyocorporation)的surftestsv-2100)在油回火丝的轴向上截取的标准长度上测量油回火丝的表面粗糙度rz。此处，油回火丝的表面粗糙度rz确定为在油回火丝的圆周方向上以相等间隔隔开的八个点处测量的表面粗糙度rz的平均值。结果，氧化膜的厚度为5μm，且油回火丝(氧化膜)的表面粗糙度rz为8μm。

为了比较，除了通过用水漂洗来清洁拉制之后的钢丝之外，以与样品1-1号的油回火丝相同的方式制造了样品1-2号的油回火丝。以与样品1-1号的油回火丝相同的方式测量样品1-2号的油回火丝的氧化膜厚度和表面粗糙度rz。氧化膜厚度和表面粗糙度rz与样品1-1号的相似。

由此制造的样品1-1号和1-2号的油回火丝按如下评价。

(清洁后钢丝的表面状况)

通过在扫描电子显微镜(sem)下观察，检查清洁之后和骤冷和回火处理之前每根钢丝的表面状况以确定是否存在粘附在其表面上的润滑剂。将清洁后样品1-1号和1-2号的油回火丝表面的sem观察结果示于图5和6中。结果，如图5所示，在样品1-1号的油回火丝上没有发现润滑剂，表明润滑剂被除去。相反，如图6所示，在样品1-2号的油回火丝表面的凹陷中发现了一些润滑剂(图中的白点)，表明润滑剂残留。

(ca或na的粘附量)

对粘附在各个油回火丝的表面上的ca或na的量进行了评价。具体地，对从用于拉制的润滑剂中粘附的ca量进行了评价。通过用icp-ms对油回火丝的表面就其表面上ca的量进行分析，测量了ca的粘附量。此处，ca的粘附量确定为在油回火丝的表面中的20个点处测量的ca粘附量的平均值。结果总结在表1中。

还通过能量分散荧光x射线光谱仪(edx)的点分析，对各个油回火丝的表面就其表面上ca的浓度分布进行了检查。将关于样品1-1号和1-2号的油回火线表面上ca浓度的edx分析结果示于图7和8中。结果，如图7所示，在样品1-1号的油回火丝上基本上没有检测到ca。相反，图8中的白点是其中在样品1-2号的油回火丝上检测到ca的区域，且剩余的深灰色区域是没有检测到ca的区域，表明检测到许多ca。

(表面区域中铁素体相的面积分数)

对各个油回火丝的表面区域中铁素体相的面积分数进行了评价。铁素体相的面积分数通过如下确定：对油回火丝的横截面进行腐蚀；在光学显微镜下观察不包括氧化膜的钢丝主体的表面区域；从横截面观察图像中提取铁素体相；以及计算其面积分数。此处，铁素体相的面积分数确定为在表面区域的圆周方向上以相等间隔隔开的八个点处计算的铁素体相的面积分数的平均值。结果总结在表1中。

(表面区域与中心区域之间的c含量之差)

对各个油回火丝的表面区域的c含量(ca)与中心区域的c含量(cb)之差(cb-ca)进行了评价。关于不包括氧化膜的钢丝主体的各个区域中的碳量，通过利用epma对油回火丝的横截面进行分析，对表面区域和中心区域的c含量ca和cb进行了测量。此处，各个区域的c含量确定为在圆周方向上以相等间隔隔开的八个点处测量的c含量的平均值。结果总结在表1中。在表中，“cb-ca(％)”中的“<0.01”是指，弹簧用钢丝的表面区域与中心区域之间的c含量之差(cb-ca)不大于检测限，即小于0.01。

(表面硬度与内部硬度之差)

对每个油回火丝的横截面中的表面硬度(ha)与内部硬度(hb)之差(hb-ha)进行了评价。通过在油回火丝(不包括氧化膜的钢丝主体)的横截面中的各个深度处用维氏硬度计测量维氏硬度(hv)，确定了各个油回火丝的表面硬度ha和内部硬度hb。此处，表面硬度和内部硬度确定为在各个深度处在圆周方向上以相等间隔隔开的八个点处测量的维氏硬度的平均值。结果总结在表1中。

[表1]

从表1所示的结果能够看出，对于粘附到其上的ca的量不大于0.2g/m²的样品1-1号，表面区域中铁素体相的面积分数不超过30％，并且表面区域与中心区域之间的c含量之差(cb-ca)满足不超过0.01质量％，表明由骤冷和回火处理引起的脱碳有效地减少。另外，因为脱碳减少，所以表面硬度只有很小的降低；也就是说，在维氏硬度方面表面硬度与内部硬度之差(hb-ha)满足不超过30。相反，对于粘附到其上的ca的量大于0.2g/m²的样品1-2号，与样品1-1号相比，表面区域中铁素体相的面积分数增加，且表面区域与中心区域之间的c含量存在很大差异(cb-ca)，即大于0.01质量％，表明发生了脱碳。对于样品1-2号，由于脱碳而使得钢丝的表面硬度与内部硬度之间也存在很大差异(hb-ha)。

[试验例2]

通过对jisg3502中规定的swrs72a钢琴丝反复拉制和淬火并在拉制之后和淬火处理之前清洁钢琴丝，制造了丝直径为1.6mm的钢琴丝。使用含有ca(oh)2和ca(c17h35coo)2的金属皂作为润滑剂实施拉制。通过将钢丝浸入煤油类清洁油中并对钢丝实施超声波清洁来实施清洁。通过在惰性气体气氛中将钢丝加热至900℃、然后将钢丝浸入550℃的熔融铅浴中10秒以引起等温转变，实施了淬火处理。所得到的钢琴丝在其表面上没有氧化膜。以与试验例1中的样品1-1号相同的方式测量了钢琴丝的表面粗糙度rz。表面粗糙度rz为7.5μm。将该钢琴丝称作样品2-1号。

除了将清洁方法改为用水漂洗之外，以与样品2-1号的钢琴丝相同的方式制造了样品2-2号的钢琴丝。与样品2-1号的钢琴丝一样，样品2-2号的钢琴丝没有氧化膜，并且表面粗糙度rz也与样品2-1号的相似。

对于粘附的ca或na的量、表面区域中铁素体相的面积分数、表面区域与中心区域之间的c含量之差(cb-ca)、以及表面硬度(ha)与内部硬度(hb)之差(hb-ha)，按试验例1中对由此制造的样品2-1号和2-2号的钢琴丝进行了评价。结果总结在表2中。

还对样品2-1号和2-2号的钢琴丝的卷绕性进行了评价。对于卷绕性评价，制造了10,000个自由长度为30.0mm、平均弹簧直径为15.0mm且总匝数为6.5的精密弹簧，并确定了由此制造的精密弹簧的自由长度的分散(平均值和标准偏差)。结果总结在表2中。

[表2]

从表2所示的结果能够看出，对于粘附到其上的ca的量不大于0.2g/m²的样品2-1号，表面区域中铁素体相的面积分数不超过30％，且表面区域与中心区域之间的c含量之差(cb-ca)满足不超过0.01质量％，表明有效地减少了脱碳。另外，因为脱碳减少，所以表面硬度只有很小的降低；也就是说，表面硬度与内部硬度之差(hb-ha)在维氏硬度方面满足不超过30。相反，对于粘附到其上的ca的量大于0.2g/m²的样品2-2号，与样品2-1号相比，表面区域中铁素体相的面积分数增加，且表面区域与中心区域之间的c含量存在很大差异(cb-ca)，即大于0.01质量％，表明发生了脱碳。对于样品2-2号，由于脱碳，钢丝的表面硬度与内部硬度之间也存在很大差异(hb-ha)。

此外，对于样品2-1号，平均弹簧自由长度满足30.0±0.1mm，且标准偏差不大于0.10，表明与样品2-2号相比，弹簧自由长度的分散更小，并且卷绕性更好。

附图标记说明

10钢丝主体

12氧化膜

20润滑涂层