本发明涉及垫片(gasket)材料。更详细而言，涉及改善了耐起泡性的垫片材料。
背景技术：
汽缸盖垫片(cylinderheadgasket)是在金属板上层叠橡胶而将发动机与机体(block)之间进行密封的部件。在使用其之时，发动机的冷却水与垫片接触，因而要求耐水性，耐水性差时则发现产生起泡。
在发动机内产生起泡时，则起泡产生部位的橡胶材料有可能会发生剥离。该剥离了的橡胶材料进入于冷却系统内时，则冷却系统发生故障，引起发动机的故障。
作为改善起泡性的方法，可考虑增加填充剂的配合量。作为填充剂，一般使用碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅、云母、硅灰石等，但如后述各比较例的结果所示的那样，任一个都不满足耐起泡性。另外，将填充剂过于进行高填充时，则橡胶硬度变高，使密封性恶化。
此外，作为橡胶材料，氟橡胶的耐起泡性优异，但存在有成本高这样的缺点。
专利文献1中记载了如下内容：在橡胶-金属层叠垫片(在金属板上依次层叠有表面处理剂层、粘接剂层以及橡胶层)中，使用不含氟的钛化合物-氧化铝混合物作为表面处理层，改善高温度条件下的耐llc性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2014/208113a1
专利文献2：日本特开平7-165953号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供有效地用作汽缸盖垫片等的、耐起泡性优异的垫片材料。
用于解决课题的技术手段
上述本发明的目的通过下述垫片材料而实现，所述垫片材料在金属板上形成有交联橡胶层，所述交联橡胶层相对于nbr或者氢化nbr100重量份配合有30～200重量份氧化钛。
发明的效果
本发明的垫片材料起到如下的优异效果：通过提高耐起泡性，从而消除在发动机内的垫片的橡胶剥落，改善发动机不良情况。另外，通过使用nbr或者氢化nbr，也具有与氟橡胶相比低成本这样的优点。因此，本发明的垫片材料能有效地用作汽缸盖垫片。
具体实施方式
作为金属板，可使用软钢板、不锈钢钢板、铝板、铝压铸板(aluminumdie-castplate)等。作为不锈钢钢板，可使用sus301、sus301h、sus304、sus430等。关于其板厚，由于是垫片用途，所以一般使用约0.1～2mm左右的板。此时，金属板优选在进行了粗糙面化处理及/或碱脱脂处理之后使用。
在金属板上优选形成底层涂料(primer)层。作为底层涂料层，可直接使用ti/al类皮膜、磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜、涂布型铬酸盐皮膜、钒、锆、钛、钼、钨、锰、锌、铈等金属的化合物、特别是这些金属的氧化物等的无机类覆膜、硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等的有机类覆膜等、通常市售的药品溶液或者公知技术，但优选使用如下底层涂料层：包含有机金属化合物(具有至少1个以上的螯合环与烷氧基)的底层涂料层，进一步在其中添加了金属氧化物或者二氧化硅的底层涂料层，进一步优选在这些底层涂料层形成成分中加入了含氨基的烷氧基硅烷与含乙烯基的烷氧基硅烷的水解缩合产物的底层涂料层。此水解缩合产物也可单独地使用。
作为有机金属化合物，可列举乙酰乙酸乙酯化二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯化)铝、单乙酰丙酮化-双(乙酰乙酸乙酯化)铝、三(乙酰基乙酸酯化)铝等有机铝化合物，异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯化)钛、1,3-丙烷二氧基双(乙酰乙酸乙酯化)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮化)钛、四(乙酰丙酮化)钛等有机钛化合物，二正丁氧基双(乙酰丙酮化)锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯化)锆等有机锆化合物等，优选使用由通式表示的由螯合环以及烷氧基构成的有机钛化合物
r：ch3、c2h5、n-c3h7、i-c3h7、n-c4h9、i-c4h9等低级烷基
n：1～4的整数。
利用浸渍、喷雾、刷毛刷、辊涂等方法，以30～1,000mg/m2优选以100～1,000mg/m2的单面涂布量(单位面积重量)，将形成底层涂料层的表面处理剂涂布于金属板表面上，在室温或者以温风进行干燥，然后在100～250℃烧结处理1～20分钟。
在涂布于金属板上并且进行了干燥处理的底层涂料层上，涂布热固性的酚醛树脂、环氧树脂等树脂类硫化粘接剂作为橡胶用粘接剂。作为热固性酚醛树脂，可使用甲酚novolac型酚醛树脂、甲酚甲阶型酚醛树脂(cresolresoltypephenolicresin)、烷基改性型酚醛树脂等任意的热固性酚醛树脂。另外，作为环氧树脂，优选使用甲酚novolac型环氧树脂，在此情况下，将双酚novolac型酚醛树脂作为固化剂，另外使用咪唑化合物作为固化催化剂。
关于这些树脂类硫化粘接剂，一般而言，将甲醇、乙醇、异丙醇等醇类有机溶剂或者丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类有机溶剂单独地或者以混合溶剂的形式、制备成其成分浓度为约1～5重量％的有机溶剂溶液，利用与表面处理剂的情况同样的涂布方法，以100～2,500mg/m2的单面单位面积重量(涂布量)进行涂布，在室温或者以温风进行了干燥后，在100～250℃烧结处理1～20分钟。
在这样操作而形成的硫化粘接剂层的两面，将未硫化的橡胶复合物(rubbercompound)以橡胶复合物的有机溶剂溶液的形式进行涂布，从而使该硫化粘接剂层的两面形成硫化物层(每面硫化物层的厚度为约5～120μm左右)。
作为nbr(丁腈橡胶、nitrilerubber)，也能够以使用了硫、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫类硫化剂的复合物的形式使用，但优选以使用了有机过氧化物作为交联剂的未硫化丁腈橡胶复合物的形式使用。作为该过氧化物交联系的未硫化丁腈橡胶复合物，例如示出如下的配合例。
(配合例i)
(配合例ii)
关于所涂布的未硫化橡胶层，在室温至约100℃的温度干燥约1～15分钟左右，使得用作有机溶剂的甲醇、乙醇等醇类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类或者它们的混合溶剂等挥发，然后在约150～230℃加热硫化约0.5～30分钟，此时也可根据需要进行加压而硫化。
作为与nbr同样地使用的氢化nbr，可使用具有任意的氢化度的氢化nbr。氢化nbr利用有机过氧化物进行交联。
在这些(氢化)nbr中，相对于其100重量份而配合30～200重量份、优选70～150重量份的氧化钛。氧化钛的平均粒径没有特别限定，例如可使用0.15～0.30μm左右的氧化钛。
在配合比例比上述少时，没有发现耐起泡性的改善效果，另一方面，在配合比例比上述多时，橡胶硬度变得过高，密封性恶化。但是，只要不损害本发明的目的，则允许使用碳酸钙、二氧化硅等其它的填充剂。予以说明的是，为了确保密封性，d硬度优选为65以下。
因此，通过配合特定比例的氧化钛，可提高汽缸盖垫片等的耐起泡性。其结果，消除在发动机内的橡胶从垫片的剥离，改善不良情况。
关于含氧化钛的(氢化)nbr，作为交联橡胶层而形成于金属板上。另外，在需要防止粘着的情况下，也可在其表面涂布粘着防止剂。
为了出于防止橡胶彼此的粘着和/或橡胶与金属的粘着的目的使用粘着防止剂，只要可在硫化橡胶层上形成覆膜则可使用任意的粘着防止剂，例如可以举出(聚)硅氧烷类、氟类、石墨类、酰胺、石蜡(paraffin)等蜡类、聚烯烃类或者聚丁二烯类的粘着防止剂等，但优选使用如下的粘着防止剂，该粘着防止剂包含液状1,2-聚丁二烯的羟基含有物、1,2-聚丁二烯的异氰酸酯基含有物以及聚烯烃类树脂的有机溶剂分散液(专利文献2)。
实施例
接着，利用实施例说明本发明。
实施例1
在经脱脂的不锈钢钢板(厚度0.2mm)的两面上涂布ti/al类底层涂料(ti化合物：matsumotofinechemical制品orgatixtc-100/al化合物：日产化学工业制品as-520-a)，在200℃进行10分钟烧结处理，从而形成下部底层涂料层。在下部底层涂料层上，涂布以环氧树脂为主成分的粘接剂，在200℃进行5分钟烧结处理，从而形成覆盖涂布层(covercoatlayer)。在覆盖涂布层之上，涂布橡胶糊涂布液，在190℃硫化8分钟，从而形成橡胶层。在橡胶层之上，涂布分散有蜡与石墨的涂布液，在200℃进行5分钟烧结处理而形成粘着防止层，制作出垫片材料。
橡胶糊涂布液具有下面的组成。
用捏合机以及开放辊将以上各成分进行混炼，将所得的混炼物(组合物)溶解·分散于甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯等，制备出固态成分浓度20重量％的橡胶糊涂布液。
对于制作出的垫片材料，进行了如下各项目的评价以及测定。
耐起泡试验：
将穿孔(直径4mm)垫片材料固定于管状体内，从下方朝向上方，以内压0.5mpa、水温95℃、试验时间48小时，使得工业用水流动，通过目视而确认在垫片材料穿孔部分有无起泡产生。
d硬度测定：
对于将组合物在170℃硫化20分钟而获得的厚度2mm的橡胶片材，利用对应于iso7619-1的jisd硬度计(durometer)测定。
实施例2
在实施例1中，将氧化钛量变更为70重量份。
实施例3
在实施例1中，将氧化钛量变更为100重量份。
实施例4
在实施例1中，将氧化钛量变更为130重量份。
实施例5
在实施例1中，将氧化钛量变更为150重量份。
实施例6
在实施例1中，将氧化钛量变更为200重量份。
实施例7
在使用了氧化钛量100重量份的实施例3中，作为nbr，使用了同量(100重量份)的jsr制品jsrn237。
比较例1
在实施例1中，没有使用氧化钛。
比较例2
在实施例1中，将氧化钛量变更为15重量份。
比较例3
在实施例1中，将氧化钛量变更为250重量份。
比较例4
在实施例2中，使用了碳酸钙(shiraishicalciumkaisha,ltd.制品whitonsb)80重量份替代了氧化钛70重量份。
比较例5
在实施例2中，使用了粘土(vanderbilt公司制品dixieclay)80重量份替代了氧化钛70重量份。
比较例6
在实施例2中，使用了滑石(浅田制粉制品enstac24)80重量份替代了氧化钛70重量份。
比较例7
在实施例2中，使用了云母(三信矿工制品sanshin-mica)80重量份替代了氧化钛70重量份。
比较例8
在实施例2中，使用了硅灰石(nyco公司制品nyad400)80重量份替代了氧化钛70重量份。
比较例9
在实施例1中，使用了二氧化硅(tosohsilicacorporation制品nipsile74p)40重量份替代了氧化钛30重量份。
将以上各实施例和比较例中获得了的结果示于下表中。
表