软管、软管的制造方法和液压式泵与流程

1.本发明涉及软管、软管的制造方法和液压式泵。


背景技术：

2.液压机器、气动机器是利用帕斯卡定律，将小力转换成大力的机器。这些机器类借助软管而使用高压流体，因此，存在因内压而导致软管膨胀、破裂的问题。为了应对这种使用高压流体的机器类的问题，已知的是在树脂制的管(tube)上覆盖有不锈钢钢丝网的不锈钢钢丝网软管(柔性管)。
3.上述不锈钢钢丝网软管在要求金属管级别的机械特性的软管、例如汽车用制动软管那样的部位使用，不锈钢钢丝网软管存在因反复弯曲而导致疲劳破坏的问题。例如，如图1所示那样，对于液压式泵等而言，在不锈钢钢丝网软管11与主体12之间的连接器13的部分容易发生疲劳破坏。另外，不锈钢钢丝网软管由金属构成，因此较重，随着软管直径的大直径化，该倾向变得明显。
4.因而，研究了使用纤维网来代替不锈钢钢丝网软管。具体而言，专利文献1中公开了一种液压制动软管/配件，其包括：用于运送液体的管；对管加以覆盖的纤维网层；位于被该纤维网层覆盖的覆盖管的一端的第一安装工具；位于覆盖管的另一端的第二安装工具；以及涂层，所述涂层从覆盖管的一端覆盖至另一端，且覆盖第一安装工具与覆盖管接触的第一地点，覆盖第二安装工具与覆盖管接触的第二地点，进而，对覆盖管和安装工具加以保护。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2001-241570号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.如专利文献1所示那样，对于用于运送液体的管而言，若使用碳纤维、玻璃纤维作为覆盖管的纤维，则存在如下倾向：与使用金属纤维等的情况相比，能够实现轻量化，另外，柔性提高。然而，碳纤维、玻璃纤维与金属纤维等相比存在容易断裂的倾向。另外可知：即便在使用碳纤维、玻璃纤维的情况下，有时柔性也差。尤其是，若柔性差，则在连接器的部分发生疲劳破坏。
10.本发明的目的在于，解决所述课题，其目的在于，提供轻量性优异且耐疲劳破坏性优异的软管、软管的制造方法和液压式泵。
11.用于解决问题的方案
12.基于上述课题，本发明人进行研究的结果发现：通过在对管的外周卷绕连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的基础上，涂覆热固性树脂，将热固性树脂的弹性模量设为规定的范围，从而能够解决上述课题。具体而言，通过下述手段来解决上述课题。
13.《1》一种软管，其具有：内部为空腔的管；卷绕于前述管的外周的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维；以及位于前述管的外侧的热固性树脂，
14.前述热固性树脂的弹性模量为0.5～10mpa，
15.前述热固性树脂的至少一部分浸渗至前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维，
16.前述热固性树脂的弹性模量是将热固性树脂在该热固性树脂的固化温度下加热2小时后，在23℃、相对湿度为55％的条件下调温两个星期后，按照jis k7161:2019而测得的数值。
17.《2》根据《1》所述的软管，其还具有卷绕于前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外周的热塑性树脂纤维。
18.《3》根据《2》所述的软管，其中，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂在利用差示扫描量热计进行测定时，具有熔点，且前述熔点为180℃以上。
19.《4》根据《2》或《3》所述的软管，其中，前述热塑性树脂纤维的基于钩丝试验的评价为2以上，基于钩丝试验的评价是按照jis l 1058:2019d-1法，对热塑性树脂纤维的编织物进行测定而得到的数值，前述编织物是将3根50旦尼尔/36长丝的热塑性树脂纤维束合并后利用18机号的筒编织机制作而成的试验布。
20.《5》根据《2》～《4》中任一项所述的软管，其中，前述热塑性树脂纤维卷绕于前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的表面。
21.《6》根据《2》～《5》中任一项所述的软管，其中，前述热塑性树脂纤维以包含前述热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混合长丝的形式卷绕于前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外周。
22.《7》根据《2》～《6》中任一项所述的软管，其中，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂包含聚酰胺树脂。
23.《8》根据《2》～《6》中任一项所述的软管，其中，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂包含聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。
24.《9》根据《2》～《8》中任一项所述的软管，其中，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的弹性模量为前述软管的弹性模量的15倍以上且200倍以下，软管的弹性模量是除了以夹具间距离为60mm、20mm/分钟为条件外其余按照jis k7113:2019进行拉伸试验而算出的值，前述热塑性树脂的弹性模量是将厚度4mm的iso试验片以120℃干燥1小时后，按照jis k7161:2019而测得的数值。
25.《10》根据《2》～《9》中任一项所述的软管，其中，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的弹性模量为前述热固性树脂的弹性模量的5000倍以下，
26.前述热塑性树脂的弹性模量是将厚度4mm的iso试验片以120℃干燥1小时后，按照jis k7161:2019而测得的数值。
27.《11》根据《2》～《10》中任一项所述的软管，其中，在前述热固性树脂的固化温度下加热1小时后的、前述热塑性树脂纤维的热收缩率与前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的热收缩率之差为2％以下。
28.《12》根据《1》～《11》中任一项所述的软管，其中，前述热固性树脂包含环氧树脂。
29.《13》根据《1》～《12》中任一项所述的软管，其中，前述管为树脂管。
30.《14》根据《1》～《13》中任一项所述的软管，其中，前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维以编带的状态卷绕于前述管的外周。
31.《15》一种软管的制造方法，其包括：
32.在内部为空腔的管的外周卷绕连续碳纤维和/或连续玻璃纤维；
33.从前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外侧应用热固性树脂，使该热固性树脂的至少一部分浸渗至前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维，
34.前述热固性树脂的弹性模量为0.5～10mpa，
35.前述热固性树脂的弹性模量是将热固性树脂在该热固性树脂的固化温度下加热2小时后，在23℃、相对湿度为55％的条件下调温两个星期后，按照jis k7161:2019而测得的数值。
36.《16》根据《15》所述的软管的制造方法，其还包括：在位于前述管的外部的前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外部卷绕包含热塑性树脂纤维的纱状材料，并包括：在卷绕前述热塑性树脂纤维后，应用前述热固性树脂，使前述热固性树脂的至少一部分浸渗至前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维。
37.《17》根据《16》所述的软管的制造方法，其中，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂在利用差示扫描量热计进行测定时，具有熔点，前述热固性树脂的固化温度低于构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点。
38.《18》根据《16》或《17》所述的软管的制造方法，其中，构成前述热塑性树脂纤维的热塑性树脂的按照jis l 1096:2019而测得的含水率为6％以下。
39.《19》一种液压式泵，其具有《1》～《14》中任一项所述的软管。
40.发明的效果
41.通过本发明，能够提供轻量性优异且耐疲劳破坏性优异的软管、软管的制造方法和液压式泵。
附图说明
42.图1是表示使用公知的不锈钢钢丝网软管得到的液压式泵的示意图。
43.图2是表示本发明的软管的制造工艺的一例的示意图。
44.图3是表示在管的外周卷绕有连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的状态的示意图。
具体实施方式
45.以下，针对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不是仅限于本实施方式。
46.需要说明的是，在本说明书中，“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
47.在本说明书中，各种物性值和特性值只要没有特别记载，则为23℃下的数值。
48.本实施方式的软管的特征在于，其具有：内部为空腔的管；卷绕于前述管的外周的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维；以及位于前述管的外侧的热固性树脂，前述热固性树脂的弹性模量为0.5～10mpa，前述热固性树脂的至少一部分浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃
纤维。前述热固性树脂的弹性模量是将热固性树脂在该热固性树脂的固化温度下加热2小时后，在23℃、相对湿度为55％的条件下调温两个星期后，按照jis k7161:2019而测得的数值。
49.通过制成这种构成，从而得到轻量性优异且耐疲劳破坏性优异的软管。即，通过将热固性树脂的弹性模量设为规定范围，从而得到轻量且柔性优异的软管。其结果，能够有效地抑制疲劳破坏。进而，能够得到耐水性和耐腐蚀性优异的软管。
50.以下，参照图2，针对本实施方式的软管进行说明。
51.图2是表示本实施方式的软管的制造工艺的一例的示意图。20表示软管，21表示管(tube)，22表示连续碳纤维和/或连续玻璃纤维，23表示热塑性树脂纤维，24表示热固性树脂。
52.本实施方式的软管具有内部为空腔的管21。管是中空的细长结构，也被称为tube。管在本实施方式的软管中通常构成最内层，液体等在内部的空腔中通过。管21只要不超出本实施方式的主旨，就可以采用公知的管。本实施方式中，优选为树脂管。树脂管是指构成管的材料的主成分为树脂，优选80质量％以上为树脂(优选为热塑性树脂)，更优选90质量％以上为树脂。构成树脂管的树脂可以使用聚四氟乙烯(ptfe)、全氟烷氧基烷烃(pfa)、聚丙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯、橡胶、聚酰胺等，优选为聚四氟乙烯、聚氯乙烯。树脂管可以是树脂制管的表面经涂覆而得到的管。树脂管可以是上述不同树脂的混合物，也可以是聚酰胺6与聚酰胺12的混合物等同类树脂的混合物。
53.管21的内径(直径)优选为4mm以上、更优选为5mm以上、进一步优选为5.5mm以上。另外，作为管的内径的上限值，优选为20mm以下、更优选为18mm以下、进一步优选为16mm以下，可以为12mm以下、10mm以下。
54.管21的厚度优选为50μm以上、更优选为100μm以上、进一步优选为400μm以上，另外，优选为25mm以下、更优选为20mm以下、进一步优选为15mm以下，可以为10mm以下、5mm以下、3mm以下、2mm以下。
55.管的长度可根据用途来适当确定，通常为50mm以上且50000mm以下。
56.再次返回到图2，本实施方式所述的软管在管21的外周卷绕有连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22。通过在管21的外周卷绕连续碳纤维和/或连续玻璃纤维，从而与使用金属网等的情况不同，能够制成耐腐蚀性优异的软管。另外，能够制成轻量性优异的软管。连续碳纤维和/或连续玻璃纤维可以仅为连续碳纤维，也可以仅为连续玻璃纤维，还可以为连续碳纤维与连续玻璃纤维的混合纱。此时，连续碳纤维和连续玻璃纤维可以未加捻，也可以为加捻纱。进而，可以是在卷绕连续碳纤维后再卷绕连续玻璃纤维的方式，或者，在卷绕连续玻璃纤维后再卷绕连续碳纤维的方式。本实施方式的软管中，优选为连续碳纤维。
57.此处，管21的外周是指管21的外侧且管的周围，可以是管21的表面，也可以隔着其它层。本实施方式中，优选在管21的表面卷绕有连续碳纤维和/或连续玻璃纤维。
58.此处，碳纤维朝着拉伸方向突出且强度高，因此，作为本实施方式中的管21的增强材料是有益的。使用图3来说明这一点。图3是表示在管21的外周卷绕有连续碳纤维22的状态的示意图，管21和连续碳纤维22的符号与图2是通用的。图3的(a)是表示在管21的外周卷绕有连续碳纤维22的产物的图，表示管21的与长度方向垂直的截面。并且，若液体在管内通过而对管21的内部施加内压31，则卷绕于管21的外周的连续碳纤维22为了应对前述内压31
而作用有拉伸力32。若从管21的外侧表示该状态，则如图3的(b)所示那样。即，图3的(b)是表示在管21的外周卷绕有连续碳纤维22的产物的外观的图。若对管21施加内压，则为了其与对抗而对连续碳纤维22作用有拉伸力，对管21加以保护。
59.再次返回到图2，在管21的外周卷绕有连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22是指例如相对于管21的长度方向卷绕成螺旋状，通常，沿着s方向(s卷)或z方向(z卷)进行卷绕。另外，也可以沿着s方向和z方向这两者进行卷绕。进而，还可以仅沿着s方向或z方向反复卷绕。连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的卷绕角度(螺旋角度)相对于与管21的长度方向的中心轴垂直的方向优选为
±
20～80度。另外，本实施方式的软管中，优选连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22基本没有间隙地卷绕于管21的外周。基本没有间隙是指：管21的外周表面积的90％以上的区域被连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22覆盖。
60.关于连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22，单纤维的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维、或者、束状的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维可以直接卷绕，也可以以编带、绳辫或折带的形式进行卷绕。本实施方式中，连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22优选以编带的状态卷绕于管21的外周。本实施方式中的编带是指将单纤维的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维或者束状的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维组合而制作的带，也称为绳子。编带优选为将束状的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维(例如24～108根左右)作为1个单位，将其汇聚3个单位以上，并按照一定的规则性使其倾斜交叉而得到的带。构成编带的单位数优选为4个单位以上、更优选为8个单位以上，另外，优选为200个单位以下、更优选为100个单位以下、进一步优选为50个单位以下。可以为20个单位、10个单位以下。构成编带的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维可以仅使用1种，也可以使用2种以上。编带作为具有伸缩性的带一直以来是已知的，不会过强或过弱，能够灵活地应对管21的内压变化，故而优选。
61.另外，通过调整编带的角度，从而能够提高刚性设计的自由度。即，通过将编带的交叉角度设为锐角，从而能够使软管柔软，另外，通过将编带的交叉角度设为钝角，从而能够使软管坚固。
62.本实施方式中，连续碳纤维和/或连续玻璃纤维是指数均纤维长度为20mm以上的碳纤维或玻璃纤维，优选为10cm以上、更优选为20cm以上、进一步优选为1m以上。上限没有特别限定，本实施方式中的软管长度的10倍以下是实用的。
63.另外，关于连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的数均纤维直径，单纤维优选为1μm～50μm。另外，可以以连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的纤维束的形式进行使用，该情况下，构成纤维束的集束根数可例示出100～24000根。
64.作为连续玻璃纤维，优选为e玻璃，可以为d玻璃、r玻璃、s玻璃等。
65.本实施方式中使用的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维在热固性树脂的固化温度下加热1小时时的热收缩率优选为
±
2％以下、更优选为
±
1％以下、进一步优选为
±
0.5％以下、更进一步优选为
±
0.2％以下、进一步优选为
±
0.1％以下、更进一步优选为
±
0.01％以下。前述热收缩率的下限值优选为0％。
66.热收缩率按照后述实施例的记载进行测定。
67.本实施方式中使用的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22优选使用利用处理剂进行了处理的纤维。作为这种处理剂，可例示出集束剂、表面处理剂，优选采用日本特许第4894982号公报第0093和0094段中记载的处理剂，将这些内容援引至本说明书中。
68.在热固性树脂为环氧树脂的情况下，连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的处理剂优选为环氧树脂。
69.本实施方式的软管中，连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22在软管中的含量以总量计优选占据5质量％以上，更优选占据8质量％以上，可以为10质量％以上。优选占据50质量％以下，更优选占据40质量％以下，进一步优选占据30质量％以下，进一步优选占据25质量％以下，更进一步优选占据20质量％以下。
70.本实施方式中，连续碳纤维和/或连续玻璃纤维可以分别仅包含1种，也可以包含2种以上。包含2种以上时，优选总量成为上述范围。
71.再次返回到图2，本实施方式的软管20优选还具有卷绕于连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的外周的热塑性树脂纤维23。
72.若连续碳纤维和/或连续玻璃纤维存在于软管的最外表面，则有时容易因软管彼此的摩擦、汽车用途中来自路面的飞石等而导致连续碳纤维和/或连续玻璃纤维发生断裂。因而，以往采用将连续碳纤维和/或连续玻璃纤维用氨基甲酸酯、其它树脂软管进行覆盖的方法。然而，若利用树脂软管进行覆盖，则会追加工序，成本变高，并且，存在因体积增加导致的设计上的缺点。本实施方式中，通过在连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外侧卷绕热塑性树脂纤维，从而能够有效地消除上述问题。进而存在如下倾向：软管表现出滑动性，抑制由振动、软管间的摩擦导致的劣化，同时操作性提高。
73.此处，连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的外周是指：连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的外侧、且连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的周围，可以是连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外周表面，也可以隔着其它物体。本实施方式中，优选在连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的外周表面卷绕有热塑性树脂纤维23。关于此处的连续强化纤维22的表面，在连续碳纤维和/或连续玻璃纤维具有处理剂等涂覆剂和/或涂层的情况下，是指涂覆剂和/或涂层的表面。
74.卷绕有热塑性树脂纤维23是指例如沿着管21的长度方向卷绕成螺旋状，通常沿着s方向(s卷)或z方向(z卷)进行卷绕。另外，也可以沿着s方向和z方向这两者进行卷绕。通过沿着s方向和z方向这两者进行卷绕，从而能够更有效地抑制并丝(上层纤维嵌入下层纤维而使纤维断裂的现象)的可能性。进而，可以仅沿着s方向或z方向反复卷绕。优选为仅沿着s方向或z方向反复卷绕的方式。
75.热塑性树脂纤维23的卷绕角度(螺旋角度)相对于与管21的长度方向的中心轴垂直的方向优选为
±
20～80度。另外，本实施方式的软管中，优选热塑性树脂纤维23基本没有间隙地卷绕于管21的外周。基本没有间隙是指：管21的外周表面积的90％以上的区域被热塑性树脂纤维23覆盖。
76.本实施方式中，连续热塑性树脂纤维的束可以卷绕于连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外周，也可以是包含热塑性树脂纤维的纱状材料卷绕于连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外周。
77.连续热塑性树脂纤维是指数均纤维长度为20mm以上的热塑性树脂纤维，优选为10cm以上、更优选为20cm以上，可以为50cm以上、1m以上。上限没有特别限定，本实施方式中的软管长度的10倍以下是实用的。
78.本实施方式中使用的热塑性树脂纤维的热收缩率优选为3％以下、更优选为2％以
下、进一步优选为1.5％以下、更进一步优选为1.3％以下、再进一步优选为1.05％以下。前述热收缩率的下限值为0％是理想的，可以为0.1％以上。
79.热收缩率按照后述实施例的记载进行测定。
80.作为包含热塑性树脂纤维的纱状材料卷绕于连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外周的方式，可例示出包含热塑性树脂纤维的编带、绳辫、织带、包芯纱、混合长丝等，优选为编带。通过设为编带，从而存在柔性更优异的倾向。编带、绳辫、织带等的纤维成分可以仅由热塑性树脂纤维(优选为连续热塑性树脂纤维)构成，也可以由纱状材料构成，所述纱状材料由热塑性树脂纤维以及连续碳纤维和/或连续玻璃纤维构成。另外，前述纱状材料可以为由热塑性树脂纤维与连续碳纤维和/或连续玻璃纤维与其它纤维状材料构成的纱状材料。进而，前述纱状材料可以包含用于将纤维制成纱状的处理剂等。
81.本实施方式的软管中的热塑性树脂纤维优选以热塑性树脂纤维的编带和/或混合长丝的编带的状态存在，更优选为热塑性树脂纤维的编带。
82.本实施方式中的热塑性树脂纤维的编带或混合长丝的编带是指将热塑性树脂纤维的束和/或混合长丝组合而制作的带，也被称为绳子。编带优选为将热塑性树脂纤维的束或混合长丝作为1个单位，将其汇聚3个单位以上，并按照一定的规则性使其倾斜交叉而得到的带。构成编带的单位数优选为4个单位以上、更优选为8个单位以上，另外，优选为500个单位以下、更优选为450个单位以下。构成编带的热塑性树脂纤维的编带或混合长丝的编带可以仅使用1种，也可以使用2种以上。编带作为具有伸缩性的带一直以来是已知的，不会过强或过弱，能够灵活地应对管21的形状变化，故而优选。
83.作为包含热塑性树脂纤维的混合长丝的优选实施方式，可例示出由连续碳纤维和/或连续玻璃纤维与热塑性树脂纤维构成的混合长丝。本实施方式中的混合长丝是指：连续碳纤维和/或连续玻璃纤维与热塑性树脂纤维(优选为连续热塑性树脂纤维)沿着纤维长度方向大致平行地排列，且在混合长丝的与长度方向垂直的截面方向上分散有连续碳纤维和/或连续玻璃纤维且分散有热塑性树脂纤维。此处的大致平行不是几何学意义上的平行，而是包括在本发明的技术领域内通常可称为平行的含义。例如，边对连续热塑性树脂纤维的纤维束与连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的纤维束进行开纤，边制成一束的那样的产物可以说是大致平行的。
84.本实施方式中使用的混合长丝还优选混合长丝的95质量％以上由连续碳纤维和/或连续玻璃纤维以及热塑性树脂纤维构成，更优选为97质量％以上，进一步优选超过90质量％。可以是混合长丝的总量(100质量％)由连续碳纤维和/或连续玻璃纤维以及热塑性树脂纤维构成。混合长丝在热塑性树脂纤维的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维中的浸渗率优选为0～20％。通过设为上述下限值以上，从而在成形中更有效地进行浸渗。
85.前述浸渗率优选为1％以上，可以为2％以上。另外，前述浸渗率优选为18％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。
86.关于本实施方式中使用的混合长丝，连续碳纤维和/或连续玻璃纤维相对于连续热塑性树脂纤维的分散度优选为90％以上、更优选为91％以上、进一步优选为92％以上、更进一步优选为93％以上。作为上限，可以为100％，也可以为99％以下。通过这样地提高分散度，从而能够有效地抑制开线、松弛、断裂。本实施方式中，分散度是指连续强化纤维与连续热塑性树脂纤维是否均匀混合的指标，该值接近100％则意味着已经均匀混合。
87.本实施方式中，分散度是按照以下内容而测得的值。
88.切取混合长丝，用环氧树脂包埋，对进行了前述包埋的混合长丝的与长度方向垂直的截面进行研磨，使用超深度彩色3d形状测定显微镜(例如超深度彩色3d形状测定显微镜vk-9500(控制部)/vk-9510(测定部)(基恩士公司制))，对截面进行拍摄。在截面的拍摄图像中，以放射状等间隔地画出6根辅助线，测量各辅助线上存在的连续强化纤维区域的长度，作为a1、a2、a3
…
ai(i＝n)。同时测量各辅助线上存在的连续热塑性树脂纤维的区域的长度，作为b1、b2、b3
…
bi(i＝m)。利用下式来计算分散度。
89.[数学式1]
[0090][0091]
另外，本实施方式中的混合长丝的浸渗率是按照以下的方法而测得的值。
[0092]
切取混合长丝，用环氧树脂包埋，对进行了前述包埋的混合长丝的与长度方向垂直的截面进行研磨，使用超深度彩色3d形状测定显微镜(例如显微镜超深度彩色3d形状测定显微镜vk-9500(控制部)/vk-9510(测定部)(基恩士公司制))，对截面进行拍摄。对于所得的截面照片，使用图像分析软件(例如imagej)来选择连续强化纤维的熔融浸渗有源自连续热塑性树脂纤维的成分的区域，测定其面积。浸渗率以源自连续热塑性树脂纤维的成分浸渗至连续强化纤维而得到的区域/拍摄截面积(单位％)的形式进行计算。浸渗区域是指：在连续碳纤维和/或连续玻璃纤维之间，热塑性树脂纤维发生熔融而不再是纤维状的形态，并与前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维发生了接合的区域。即，浸渗区域是指连续碳纤维和/或连续玻璃纤维和其间存在的熔融热塑性树脂。另外，虽然通常并不存在，但在已熔融的热塑性树脂中残留有纤维状的热塑性树脂时，也包括该部分在内而作为浸渗区域。
[0093]
混合长丝中使用的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维优选与卷绕于上述管的外周的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维相同。
[0094]
另外，本实施方式的软管中使用的热塑性树脂纤维优选耐钩丝性高。具体而言，本实施方式中，热塑性树脂纤维的基于钩丝试验的评价优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为3.5以上。通过将基于钩丝试验的评价设为2以上，从而能够更有效地抑制连续强化纤维的断裂。此处，基于钩丝试验的评价是按照jis l 1058:2019d-1法对热塑性树脂纤维的编织物进行测定而得到的数值，前述编织物是将3根50旦尼尔/36长丝的热塑性树脂纤维束合并后利用18机号的筒编织机制作而成的试验布。详情按照后述实施例中记载的方法进行测定。
[0095]
本实施方式中使用的热塑性树脂纤维可以由热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可以仅由1种或2种以上的热塑性树脂组成，也可以包含其它成分。
[0096]
作为热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂、聚氧亚甲基树脂(聚缩醛树脂)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮等聚醚酮树脂；聚醚砜树脂、聚醚硫化物树脂、聚苯硫醚树脂、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺等热塑性聚酰亚胺树脂等，优选包含选自聚酰胺树脂和聚烯烃树脂中的至少1种热塑性树脂，更优选包含聚酰胺树脂。
[0097]
作为本实施方式中使用的聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6i)、聚酰胺66/6t、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二烷二酰苯二甲胺、聚酰胺9t、聚酰胺9mt、聚酰胺6i/6t等。
[0098]
尤其是，在后述热固性树脂的固化温度下加热20分钟时水分不易起泡的树脂是理想的，即，低吸水性聚酰胺树脂是理想的。上述那样的聚酰胺树脂之中，从成形性、耐热性的观点出发，优选为如下的聚酰胺树脂(以下有时称为“xd系聚酰胺”)，所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺。通过使用xd系聚酰胺树脂，从而能够制成耐水性更优异的软管。
[0099]
另外，本实施方式中使用的热塑性树脂为聚酰胺树脂的混合物时，聚酰胺树脂中的xd系聚酰胺的比率优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上，进而可以为90质量％以上，尤其可以为95质量％以上。
[0100]
xd系聚酰胺中的源自二胺的结构单元的优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、再进一步优选95摩尔％以上源自碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
[0101]
上述苯二甲胺优选至少包含间苯二甲胺，更优选由30～100摩尔％的间苯二甲胺和70～0摩尔％的对苯二甲胺形成，进一步优选由50～100摩尔％的间苯二甲胺和50～0摩尔％的对苯二甲胺形成。
[0102]
作为可作为xd系聚酰胺的原料二胺成分而使用的除间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合使用2种以上。
[0103]
作为二胺成分，使用除苯二甲胺之外的二胺时，以源自二胺的结构单元的小于50摩尔％、优选30摩尔％以下、更优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比例进行使用。
[0104]
作为优选作为聚酰胺树脂的原料二羧酸成分而使用的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合使用2种以上，优选为己二酸和/或癸二酸，更优选为癸二酸。
[0105]
作为除上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸，可以使用1种或混合使用2种以上。
[0106]
作为二羧酸成分，使用除碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸
时，从成形加工性的观点出发，可列举出使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。使用它们时，对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选为源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
[0107]
本实施方式中，由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成是指以这些成分作为主成分，不完全排除它们之外的结构单元，可以包含源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。本实施方式中，聚酰胺树脂中的源自二胺的结构单元与源自二羧酸的结构单元的合计优选占据全部结构单元的90质量％以上，更优选占据95质量％以上，进一步优选占据99质量％以上。
[0108]
本实施方式中使用的聚酰胺树脂的第一实施方式是源自二胺的结构单元的80摩尔％以上源自间苯二甲胺、源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上源自己二酸的方式。
[0109]
本实施方式中使用的聚酰胺树脂的第二实施方式是源自二胺的结构单元的10～90摩尔％源自间苯二甲胺、90～10摩尔％源自对苯二甲胺，且源自二羧酸的结构单元的80摩尔％以上源自癸二酸的方式。
[0110]
本实施方式中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(mn)优选为6000～30000、更优选为8000～28000、进一步优选为9000～26000、更进一步优选为10000～24000、再进一步优选为11,000～22000。若为这种范围，则所得软管的耐热性、尺寸稳定性、成形加工性变得更良好。
[0111]
需要说明的是，此处提及的数均分子量(mn)根据聚酰胺树脂的末端氨基浓度[nh2](μ当量/g)和末端羧基浓度[cooh](μ当量/g)，利用下式来计算。
[0112]
数均分子量(mn)＝2000000/([cooh]+[nh2])
[0113]
聚酰胺树脂的制造方法可以参照日本特开2014-173196号公报第0052～0053段的记载，将这些内容援引至本说明书中。
[0114]
构成本实施方式中使用的热塑性树脂纤维的热塑性树脂在利用差示扫描量热计进行测定时，优选具有熔点，其熔点优选为180℃以上，另外，优选为350℃以下。通过设为前述下限值以上，从而存在耐热性更优异的倾向。另外，通过设为上述上限值以下，从而存在成形加工性更优异的倾向。
[0115]
前述熔点优选为190℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为210℃以上。另外，前述熔点优选为325℃以下、更优选为320℃以下、进一步优选为315℃以下，进而可以为280℃以下、270℃以下、250℃以下。通过设为前述温度范围，从而存在成形中产生的气体进一步减少的倾向。
[0116]
熔点按照后述实施例中记载的方法进行测定。
[0117]
进而，在不损害本实施方式的目的/效果的范围内，本实施方式中使用的热塑性树脂纤维或成为其原料的热塑性树脂组合物可以包含各种含有成分。可以添加例如碳纳米管等填料；抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂；耐水解性改良剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、脱模剂、润滑剂等添加剂等。它们的详情可以参照日本特许第4894982号公报第0130～0155段的记载，将这些内容援引至本说明书中。
[0118]
本实施方式中，例示出热塑性树脂纤维的80质量％以上(优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上)为热塑性树脂的方式。
[0119]
本实施方式中的热塑性树脂纤维优选为表面具有热塑性树脂纤维的处理剂的热塑性树脂纤维。通过使热塑性树脂纤维具有表面处理剂，从而能够在混合长丝的制造工序、其后的加工工序中抑制热塑性树脂纤维的断裂。
[0120]
作为处理剂，优选为酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯基醚系化合物、聚醚系化合物、有机硅系化合物、聚乙二醇系化合物、酰胺系化合物、磺酸酯系化合物、磷酸酯系化合物、羧酸酯系化合物、以及将它们组合2种以上而得到的处理剂。
[0121]
热塑性树脂纤维的表面处理剂的量例如为热塑性树脂纤维的0.1～2.0质量％。下限值优选为0.5质量％以上，更优选为0.8质量％以上。作为上限值，优选为1.8质量％以下，更优选为1.5质量％以下。通过设为这种范围，从而热塑性树脂纤维的分散变得良好。
[0122]
表面处理剂的详情可以参照国际公开第2016/159340号第0064～0065段的记载，将这些内容援引至本说明书中。
[0123]
本实施方式中使用的热塑性树脂纤维的按照jis l 1096:2019而测得的含水率优选为6％以下、更优选为5％以下、进一步优选为4％以下、更进一步优选为3％以下、再进一步优选为2％以下。下限值可以为0％，0.001％以上是实用的。通过将热塑性树脂纤维的含水率设为6％以下，从而存在在热固性树脂的固化时不易发泡、滑动性进一步提高的倾向。另外，存在热塑性树脂纤维更耐摩擦的倾向。
[0124]
热塑性树脂纤维的含水率按照后述实施例的记载进行测定。
[0125]
构成本实施方式中使用的热塑性树脂纤维的热塑性树脂的弹性模量优选为2000mpa以上、更优选为2500mpa以上。通过设为前述下限值以上，从而存在所得软管的耐久性更优异的倾向。另外，前述热塑性树脂的弹性模量可以为5000mpa以下，进而可以为4000mpa以下。通过设为前述上限值以下，从而存在所得软管的柔性更优异的倾向。
[0126]
热塑性树脂的弹性模量是将厚度4mm的iso试验片以120℃干燥1小时后，按照jis k7161:2019而测得的数值。详情基于后述实施例的记载。
[0127]
本实施方式的软管包含2种以上的热塑性树脂纤维时，弹性模量设为它们的重均值。
[0128]
本实施方式的软管中，热塑性树脂纤维优选占据软管的质量的0.5质量％以上，更优选占据1质量％以上，可以为2质量％以上，另外，优选占据10质量％以下，更优选占据8质量％以下，可以为5质量％以下。
[0129]
本实施方式中，热塑性树脂纤维可以仅包含1种，也可以包含2种以上。包含2种以上时，优选总量成为上述范围。
[0130]
再次返回到图2，针对热固性树脂进行说明。
[0131]
本实施方式的软管具有存在于管21的外侧的热固性树脂24。存在于管21的外侧是指：位于管21的外周面的外侧的管21的周围。因此，热固性树脂24可以存在于管21的外周面的表面，也可以隔着其它物体(例如后述热塑性树脂纤维)而存在。热固性树脂24通常从连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的外侧加以应用，进行热固化而固定于软管。
[0132]
本实施方式中，前述热固性树脂24的至少一部分浸渗至前述连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22中。浸渗率优选为90％以上、更优选超过95％。通过设为这种构成，从而得到柔性和耐疲劳性更优异的软管。然而，本实施方式的软管中，即便热固性树脂24仅浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22的一部分，也能够充分发挥其效果。
[0133]
进而，如图2所示那样，本实施方式的软管20具有热塑性树脂纤维23时，固化性树脂24通常从热塑性树脂纤维23的外侧加以应用，进行热固化来设置。即，可以从由连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22构成的层和由热塑性树脂纤维23构成的层的外侧应用热固性树脂24。该情况下，固化性树脂24的一部分浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维22以及热塑性树脂纤维23中并进行固化。通过设为这种构成，从而得到能够更有效地抑制连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的断裂、且滑动性优异的软管。
[0134]
本实施方式中使用的热固性树脂的弹性模量为0.5～10mpa。通过设为这种弹性模量，从而得到柔性优异的软管，能够更有效地抑制疲劳破坏。
[0135]
前述热固性树脂的弹性模量优选为0.8mpa以上、更优选为1.0mpa以上。通过设为前述下限值以上，从而存在疲劳破坏更优异的倾向。另外，前述热固性树脂的弹性模量可以为8mpa以下，进而，可以为5mpa以下、3mpa以下、2mpa以下。通过设为前述上限值以下，从而存在柔性更优异的倾向。
[0136]
热固性树脂的弹性模量是将热固性树脂在该热固性树脂的固化温度下加热2小时后，在23℃、相对湿度为55％的条件下调温两个星期后，按照jis k7161:2019而测得的数值。详情基于后述实施例的记载。
[0137]
本实施方式的软管包含2种以上的热固性树脂时，设为混合物的弹性模量。
[0138]
本实施方式中使用的热固性树脂的固化温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上。通过设为前述下限值以上，从而存在通过加温进行粘度调整的范围大、更容易浸渗的倾向。另外，前述热固性树脂的固化温度优选为180℃以下、更优选为170℃以下。通过设为前述上限值以下，从而存在生产率更优异的倾向。
[0139]
固化温度的测定方法基于后述实施例的记载。
[0140]
本实施方式的软管包含2种以上的热固性树脂时，固化温度设为固化温度最低的树脂的固化温度。
[0141]
作为本实施方式的热固性树脂，只要满足规定的弹性模量，就没有特别限定，可例示出环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和它们的混合物等，优选为环氧树脂。
[0142]
作为本实施方式中可使用的环氧树脂，可列举出双酚a型环氧树脂或其氢化物、双酚f型环氧树脂或其氢化物、联苯酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)、溴化环氧树脂(溴化双酚a型环氧树脂等)、缩水甘油醚型环氧树脂(例如多元醇的环氧烷烃加成物等由多元醇和表卤代醇衍生的树脂等)、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚型环氧树脂(由对苯二酚、邻苯二酚等多元酚与表卤代醇衍生的树脂等)等。另外，也可以使用日本特开2020-12092号公报第0069段记载的环氧树脂，将该内容援引至本说明书中。
[0143]
环氧树脂优选为下述式(1)所示的环氧树脂、式(2)所示的环氧树脂、式(3)所示的环氧树脂，更优选为式(3)所示的环氧树脂。
[0144][0145]
式中，m1和m2各自独立地为0以上的数，以数均计优选为0.7以上，更优选为1以上，进一步优选为3以上。作为上限值，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。
[0146][0147]
(式(3)中，m各自独立地为3以上的整数。)
[0148]
另外，环氧树脂可以包含环氧固化剂。另外，作为环氧固化剂，可例示出日本特开2020-12092号公报第0071～0075段记载的固化剂，将其内容援引至本说明书中。本实施方式中，作为环氧固化剂，优选为二胺化合物。
[0149]
本实施方式中，优选热固性树脂的构成成分的50摩尔％以上由下述式(3)所示的环氧树脂和下述式(4)所示的固化剂形成。
[0150][0151]
(式(3)中，m各自独立地为3以上的整数。)
[0152][0153]
(式(4)中，n为6以上的整数。)
[0154]
m各自独立地为3以上的整数，优选为3～10的整数，更优选为3～4的整数。
[0155]
n为1以上的整数，优选为6～10的整数。
[0156]
另外，本实施方式中使用的热固性树脂可以包含反应稀释剂、固化促进剂、其它成分，其详情可以参照日本特开2020-12092号公报第0069、0076和0077段的记载、日本特表2016-527384号公报第0015～0018段的记载，将其内容援引至本说明书中。
[0157]
本实施方式的软管中，热固性树脂(包含固化剂)优选占据软管的质量的5质量％以上，更优选占据7质量％以上，另外，优选占据30质量％以下，更优选占据25质量％以下，
进一步优选占据20质量％以下，更进一步优选占据17质量％以下。通过设为这种范围，从而存在更有效地发挥本发明效果的倾向。
[0158]
本实施方式中，热固性树脂(包含固化剂)可以仅包含1种，也可以包含2种以上。包含2种以上时，优选总量成为上述范围。
[0159]
接着，针对构成本实施方式的软管的各材料等的物性值进行说明。
[0160]
本实施方式的软管中，构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂优选具有熔点，且前述熔点优选高于热固性树脂的固化温度。通过使构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点高于热固性树脂的固化温度，从而存在如下倾向：即便在由热塑性树脂纤维构成的层的外侧应用热固性树脂并进行加热固化，热塑性树脂纤维也不会熔融，软管的成形性进一步提高。
[0161]
此处，构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点与热固性树脂的固化温度之差优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上，可以为50℃以上，也可以为65℃以上，还可以为75℃以上。通过设为前述下限值以上，从而存在热塑性树脂纤维的物性维持得更高的倾向。另外，构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点与热固性树脂的固化温度之差优选为250℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下、更进一步优选为100℃以下、再进一步优选为90℃以下、再进一步优选为85℃以下。通过设为前述上限值以下，从而存在所得软管更稳定的倾向。
[0162]
本实施方式的软管的弹性模量优选为200mpa以下、更优选为150mpa以下、进一步优选为100mpa以下、更进一步优选为80mpa以下。另外，软管的弹性模量的下限值例如为10mpa以上。
[0163]
另外，本实施方式的软管中，构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的弹性模量优选为软管的弹性模量的200倍以下、更优选为150倍以下、进一步优选为100倍以下。通过设为前述上限值以下，从而存在滑动性更优异的倾向。作为下限值，例如优选为15倍以上、更优选为20倍以上。通过设为前述下限值以上，从而存在柔性更优异的倾向。
[0164]
软管的弹性模量是除了以夹具间距离为60mm、20mm/分钟为条件外其余按照jis k7113:2019进行拉伸试验而算出的值。详情基于后述实施例的记载。
[0165]
进而，本实施方式的软管中，构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的弹性模量优选为热固性树脂的弹性模量的5000倍以下、更优选为4000倍以下、进一步优选为3000倍以下。通过设为前述上限值以下，从而存在滑动性更优异的倾向。作为下限值，例如优选为2倍以上、更优选为100倍以上、进一步优选为1000倍以上、更进一步优选为1500倍以上、再进一步优选为2000倍以上。通过设为前述下限值以上，从而存在疲劳特性更优异的倾向。
[0166]
本实施方式的软管中，若进行加热，则存在连续碳纤维和/或连续玻璃纤维收缩、树脂管和热塑性树脂纤维膨胀的倾向。因此，本实施方式的软管中，优选它们的线膨胀率之差小。通过设为这种构成，从而不易在软管的层间产生间隙。
[0167]
例如，在热固性树脂的固化温度下加热1小时后的、热塑性树脂的热收缩率与连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的热收缩率之差优选为2％以下、更优选为1.5％以下。下限值优选为0％。通过将热收缩率之差设为上述范围，从而存在响应性更优异的倾向。本实施方式的软管具有连续碳纤维和连续玻璃纤维这两者时，或者，具有2种以上的碳纤维和/或连续玻璃纤维时，优选这些中的至少1种满足上述收缩率之差，更优选软管中包含的全部碳纤维和连续玻璃纤维满足上述收缩率之差。
[0168]
本实施方式的软管除了上述之外，还可以具有耐紫外线层、耐盐层、进一步的保护层、用于提高外观设计性的外观设计层等各种功能层等。功能层优选利用树脂、涂料、金属箔、金属蒸镀等来形成。
[0169]
本实施方式的软管的长度例如优选为50mm以上、更优选为100mm以上、进一步优选为150mm以上。另外，软管的长度优选为10000mm以下、更优选为900mm以下、进一步优选为800mm以下。
[0170]
本实施方式的软管的内径通常与上述管的内径相同。
[0171]
本实施方式的软管的外径优选为6mm以上，另外，进一步优选为30mm以下。
[0172]
本实施方式的软管的厚度优选为0.1mm以上、更优选为0.2mm以上、进一步优选为0.3mm以上。另外，软管的厚度优选为20mm以下、更优选为15mm以下、进一步优选为10mm以下。
[0173]
上述内径、外径、长度和厚度设为数均值。
[0174]
本实施方式的软管可优选地用作高压流体用的软管、高压气体用的软管、压力传导用的软管。尤其在要求轻量性和耐疲劳破坏性的用途中广泛使用。具体而言，优选用于制动软管、液压式泵、气动机器的软管等，特别优选为液压式泵。
[0175]
接着，针对本实施方式的制造方法进行说明。
[0176]
本实施方式所述的软管的制造方法的特征在于，其包括：在内部为空腔的管的外周卷绕连续碳纤维和/或连续玻璃纤维；从连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外侧应用热固性树脂，使热固性树脂的至少一部分浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维，热固性树脂的弹性模量为0.5～10mpa。
[0177]
进而，本实施方式的软管的制造方法优选包括：在位于管外部的连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的外部卷绕包含热塑性树脂纤维(优选为连续热塑性树脂纤维)的纱状材料，并包括：在卷绕热塑性树脂纤维后，应用热固性树脂，使热固性树脂的至少一部分浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维。
[0178]
以往，在管的外侧用连续强化纤维进行强化后，进一步用聚丙烯树脂制、聚缩醛树脂制的软管、管来覆盖外包装。本实施方式中，通过卷绕热塑性树脂纤维，从而能够减少工序数。进而，通过卷绕热塑性树脂纤维，从而能够制成滑动性优异的软管。
[0179]
本实施方式的软管的制造方法中，作为使热固性树脂浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维的方法，可以将例如在管上卷绕连续碳纤维和/或连续玻璃纤维、以及根据需要的热塑性树脂纤维而得到的物体浸渍于固化前的热固性树脂，并进行加热使其固化。另外，可以将预先使热固性树脂浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维以及根据需要的热塑性树脂纤维而得到的物体卷绕至管后，进行加热使其固化。另外，对于在固化前的热固性树脂中进行了浸渍的管上卷绕连续碳纤维和/或连续玻璃纤维、以及根据需要的热塑性树脂纤维而得到的物体，也可以利用辊等施加压力。通过采用这种手段，从而能够去除多余的热固性树脂，并且容易浸渗至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维。
[0180]
本实施方式的软管的制造方法中，热固性树脂的固化温度优选低于构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点。通过制成这种构成，从而即便在热塑性树脂纤维的表面应用热固性树脂并使其固化，热塑性树脂纤维也能够保持纤维的形状。
[0181]
另外，本实施方式的软管的制造方法中，热塑性树脂纤维的按照jis l1096:2019
而测得的含水率优选为6％以下。通过卷绕像这样含水率低的热塑性树脂纤维，从而能够得到耐水性更优异的软管，并且，能够使气泡难以进入至固化后的软管中。含水率的详情与上述软管一项中说明的含水率相同。
[0182]
本实施方式的软管的制造方法中使用的管、连续碳纤维和/或连续玻璃纤维、以及热塑性树脂纤维及其它的详情与上述软管的说明中记载的事项相同。
[0183]
关于本实施方式的软管和软管的制造方法，可以在不超出本发明主旨的范围内，参考日本特开2001-241570号公报、日本特开昭63-015734号公报、日本特开平01-195026号公报的记载，将这些内容援引至本说明书中。
[0184]
实施例
[0185]
以下，列举出实施例，更具体地说明本发明。以下实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的主旨，就可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例。
[0186]
1.原料
[0187]
《管》
[0188]
树脂管1：denka electron公司制、tb-6.0b(pvc制、内径(直径)为6mm、外径(直径)为6.9mm、厚度为0.45mm)
[0189]
树脂管2：nichias公司制、tombo no.9003-ptfe(ptfe制、内径(直径)为7mm、外径(直径)为9mm、厚度为1mm)
[0190]
《连续强化纤维》
[0191]
连续碳纤维：三菱化学公司制、pyrofil-tr-50s-6000-ad、4000dtex、纤维数为6000f、用环氧树脂进行了表面处理。
[0192]
连续玻璃纤维：日本电气硝子公司制、f-165、5750dtex、纤维数为1600f
[0193]
连续不锈钢纤维：不锈钢线、maxtel公司制、ms-k1420、将两根直径1.4mm的线并丝。
[0194]
《热固性树脂》
[0195]
环氧树脂1：北村化学公司制、are-st-01
[0196]
环氧树脂2：sanyu rec公司制、ef-28
[0197]
环氧树脂3：三菱化学社制、jer-828/jer yh-306
[0198]
《热塑性树脂》
[0199]
mp10：按照下述合成例而合成的聚酰胺树脂、熔点为213℃
[0200]
pa6：聚酰胺树脂6、宇部兴产公司制、1022b、熔点为220℃
[0201]
聚酰亚胺1：按照下述合成例而合成的热塑性聚酰亚胺树脂、熔点为323℃
[0202]
《《mp10的合成例》》
[0203]
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模具的反应容器中投入癸二酸(伊藤制油公司制的ta级别)10kg(49.4mol)和乙酸钠/次磷酸钠一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，在充分进行氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下，边对体系内进行搅拌边加热熔融至170℃。
[0204]
在搅拌下将间苯二甲胺(三菱瓦斯化学公司制)与对苯二甲胺(三菱瓦斯化学公司制)的摩尔比为70/30的混合苯二甲胺6.647kg(间苯二甲胺为34.16mol、对苯二甲胺为
14.64mol)滴加至熔融的癸二酸中，边向体系外排出生成的缩合水，边耗时2.5小时连续地将内部温度升温至240℃。
[0205]
在滴加结束后，使内部温度上升，在达到250℃的时刻对反应容器内进行减压，进而使内部温度上升，以255℃继续20分钟的熔融缩聚反应。其后，利用氮气对体系内进行加压，从线料模具取出所得聚合物，对其进行粒料化，由此得到聚酰胺树脂mp10。
[0206]
所得mp10的熔点为213℃、数均分子量为15400。
[0207]
《《聚酰亚胺1的合成例》》
[0208]
向设置有迪安斯塔克装置、李比希冷凝管、热电偶、四片桨式叶片的2l可分离烧瓶中导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂公司制)600g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学公司制)218.58g(1.00mol)，进行氮气流通后，以150rpm进行搅拌，用以形成均匀的悬浮溶液。另一方面，使用500ml烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制)49.42g(0.347mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学公司制)93.16g(0.645mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓缓地添加该混合二胺溶液。在混合二胺溶液的滴加中，全部设为氮气流通状态，搅拌叶片转速设为250rpm。在滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作为封端剂的正辛胺(关东化学公司制)1.934g(0.0149mol)，进一步进行搅拌。在该阶段得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2l可分离烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。在逐渐进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃的期间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出以及与酰亚胺化相伴的脱水。以190℃保持30分钟后，自然冷却至室温，进行过滤。所得聚酰亚胺树脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗并过滤后，在干燥机中以180℃进行10小时干燥，得到316g聚酰亚胺1的粉末。
[0209]
《连续热塑性树脂纤维/混合长丝》
[0210]
《《树脂纤维1～3的制造方法》》
[0211]
将表1或表2中示出的热塑性树脂分别用具有直径30mm的螺杆的单螺杆挤出机进行熔融挤出，从60孔的模具中挤出成股线状，边用辊卷取边拉伸，将800m的连续热塑性树脂的纤维束卷取在芯上，得到卷取体。熔融温度设为构成热塑性树脂纤维的热塑性树脂的熔点+15℃。得到300旦尼尔(d)的纤维束。对5根所得纤维束进行并捻。
[0212]
《《混合长丝1的制造方法》》
[0213]
将油剂(聚氧乙烯氢化蓖麻油(花王公司制、emanon 1112))填充至深型的桶中，将表面经橡胶处理的辊以辊的下部接触油剂的方式进行设置，并使辊旋转，由此制成油剂一直附着于辊表面的状态。通过使上述得到的树脂纤维1接触该辊，从而在树脂纤维1的表面涂布油剂，并卷取在芯上。
[0214]
从涂布有上述油剂的树脂纤维1的卷取体和连续碳纤维的卷取体拉出各自的纤维，边通过多个导引件边通过鼓风进行开纤。边进行开纤，边将树脂纤维1和连续碳纤维制成一束，进而，边通过多个导引件边实施鼓风，进行均匀化，得到混合长丝1。
[0215]
2.物性值
[0216]
《连续强化纤维的热收缩率》
[0217]
将连续强化纤维切取5cm左右，以表1或表2中示出的热固性树脂的固化温度加热1小时，如下那样地求出热收缩率。
[0218]
热收缩率＝{[(加热前的连续强化纤维的长度)-(加热后的连续强化纤维的长度)]/(加热前的连续强化纤维的长度)}
×
100
[0219]
单位用％表示。
[0220]
《热固性树脂的弹性模量的测定方法》
[0221]
热固性树脂的弹性模量如下测定：将热固性树脂在该热固性树脂的固化温度下加热2小时后，在23℃、相对湿度为55％的条件下调温两个星期后，按照jis k7161:2019进行测定。
[0222]
单位用mpa表示。
[0223]
《热固性树脂的固化温度》
[0224]
将利用差示扫描量热计(dsc)以5℃/分钟的升温速度进行升温时的放热峰作为固化温度。
[0225]
单位用℃表示。
[0226]
《热塑性树脂纤维的含水率的测定方法》
[0227]
按照jis l 1096:2019测定经上述表面处理的热塑性树脂纤维，测定含水率。
[0228]
单位用％表示。
[0229]
《热塑性树脂纤维的耐钩丝性》
[0230]
基于钩丝试验的评价按照jis l 1058:2019d-1法，对热塑性树脂纤维的编织物进行测定。
[0231]
此处，编织物使用将3根50旦尼尔/36长丝的热塑性树脂纤维束合并后利用18机号的筒编织机制作而成的试验布。
[0232]
《热塑性树脂的熔点的测定方法》
[0233]
热塑性树脂的熔点的测定中，使用差示扫描量热计(dsc)，将试样量设为约1mg，以30ml/分钟流通作为气氛气体的氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下，从室温加热至预测熔点以上的温度而使其熔融，由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。
[0234]
单位用℃表示。
[0235]
差示扫描量热计(dsc)使用岛津制作所(shimadzu corporation)制的dsc-60。
[0236]
《热塑性树脂纤维的弹性模量》
[0237]
将厚度4mm的iso试验片以120℃干燥1小时后，按照jis k7161:2019进行测定。
[0238]
具体而言，注射成形品的成形条件：利用fanuc公司制的注射成形机100t成形为厚度4mm的iso试验片。关于成形时的注射温度，聚酰胺树脂设为280℃、聚酰亚胺树脂设为350℃。
[0239]
关于上述得到的试验片，以120℃干燥1小时后，按照jis k7161:2019进行测定。
[0240]
单位用mpa表示。
[0241]
《热塑性树脂纤维的热收缩率》
[0242]
将热塑性树脂纤维切取5cm左右，在表1或表2中示出的热固性树脂的固化温度下加热1小时，如下所示地求出热收缩率。
[0243]
热收缩率＝{[(加热前的热塑性树脂纤维的长度)-(加热后的热塑性树脂纤维的长度)]/(加热前的热塑性树脂纤维的长度)}
×
100
[0244]
单位用％表示。
[0245]
3.实施例和比较例
[0246]
实施例1
[0247]
《软管的制造方法》
[0248]
如图2所示那样，将表1所示的连续强化纤维(碳纤维)以绳带用纱线成为48根的方式装填至编织机(fujimoto公司制)中，边制造编带，边以前述编带相对于管(树脂管1)的轴向成为
±
55度的角度的方式且沿着s方向在管的周围卷绕两圈。接着，在连续强化纤维的外周以构成编带的单位数成为48个单位的方式装填表1中示出的连续热塑性树脂纤维(树脂纤维1)，以前述编带相对于管的轴向成为
±
55度的角度的方式沿着s方向卷绕一圈。
[0249]
其后，使用sk-7型unisizer(kaji seisakusho制)，将上述软管浸渍于表1所示的热固性树脂(环氧树脂1)，去除多余的热固性树脂后，在干燥炉内在固化温度下使其固化2小时。在热固性树脂的固化后，卷取软管。所得软管的长度为10m。
[0250]
针对所得软管，进行以下的评价。
[0251]
《热固性树脂的浸渗率》
[0252]
如下那样地确认热固性树脂已经浸渗至连续强化纤维。
[0253]
沿着软管的长度方向切出3cm长的样品，用橡胶胶带卷绕周围来固定纤维。对前述经固定的软管的与长度方向垂直的截面进行研磨，使用超深度彩色3d形状测定显微镜对截面进行拍摄。对于所得截面照片，使用图像分析软件imagej来选择浸渗区域，测定其面积。浸渗率以浸渗区域/编带部分的截面积(单位％)的形式来表示。
[0254]
浸渗区域是指：热固性树脂纤维浸透至连续碳纤维和/或连续玻璃纤维、以及热塑性树脂纤维之间，纤维间的空气被去除的区域。即，浸渗区域中，在连续碳纤维和/或连续玻璃纤维、以及热塑性树脂纤维之间存在固化后的热固性树脂。
[0255]
超深度彩色3d形状测定显微镜使用vk-9500(控制部)/vk-9510(测定部)(基恩士公司制)。
[0256]
《软管的弹性模量的测定方法》
[0257]
关于所得软管的弹性模量，从软管切出200mm，如下那样地进行。
[0258]
使用能够将切出的软管固定的形状的夹具，软管的弹性模量除了以夹具间距离为60mm、20mm/分钟为条件外其余按照jis k7113:2019进行拉伸试验来求出。
[0259]
单位用mpa表示。
[0260]
《响应性的评价》
[0261]
安装于lancer evolution x(三菱汽车工业公司制)，如下那样地评价制动器对踩踏的响应速度、有效性。评价由10名专家进行，按照少数服从多数的方式进行评判。
[0262]
a：响应速度、有效性均极其良好。
[0263]
b：与a相比，对踩踏的响应速度略微感到时间差。
[0264]
c：与a相比，对踩踏的响应速度感到时间差，有效性也差。
[0265]
《连续强化纤维是否断裂》
[0266]
使用刮削磨耗试验机(yuasa system公司制、et015-001)，使用针直径为45mm、针材料为sus316的针，在20次循环/分钟、针的移动量为20mm、温度为23℃的条件下，对软管扫描1分钟。使用x射线ct-scan(yamato公司制、tdm 1000h-ii)，针对试验后的软管确认连续强化纤维是否断裂，如下那样地进行评价。评价由10名专家进行，按照少数服从多数的方式
进行评判。
[0267]
a：连续强化纤维未断裂。
[0268]
b：连续强化纤维断裂。
[0269]
《软管的滑动性》
[0270]
从软管切出2根50cm长的样品，按照各自的中心以45度的角度进行交叉的方式水平重叠，将下方的软管固定。用手拿住上方软管的末端，如下那样地评价使其沿着长度方向移动10cm时的滑动性。评价由10名专家进行，按照少数服从多数的方式进行评判。
[0271]
a：上方软管发生移动而没有卡住。
[0272]
b：使上方软管发生移动时，伴有小于1mm的由卡住导致的振动。
[0273]
c：使上方软管发生移动时，伴有1mm以上的由卡住导致的振动。
[0274]
《柔性》
[0275]
根据使软管弯曲至破坏极限时的曲率半径r(外径、mm)来评价柔性。使其弯曲的时间设为5秒。评价由5名专家进行，将其数均值作为曲率半径。
[0276]
a：40》r
[0277]
b：40≤r《45
[0278]
c：45≤r《50
[0279]
d：50≤r
[0280]
《疲劳试验》
[0281]
软管的疲劳试验通过测定拉伸疲劳破坏来进行。具体而言，使用疲劳试验机，按照jis k 7118:2019，在拉伸试验模式、频率为10hz、反复应力振幅为10mpa、温度为23℃的条件下进行。
[0282]
疲劳试验机使用electro plus-e1000(instron公司制)。评价由10名专家进行，按照少数服从多数的方式进行评判。
[0283]
如下那样地进行评价。
[0284]
a：与比较例1的软管相比，格外难以断裂
[0285]
b：与比较例1的软管相比，略微难以断裂
[0286]
c：比较例1的软管
[0287]
d：与比较例1的软管相比，略微容易断裂
[0288]
e：与比较例1的软管相比，格外容易断裂
[0289]
《耐水性》
[0290]
使软管在23℃的水中浸渍1个星期，如下那样地评价尺寸变化。评价由10名专家进行，按照少数服从多数的方式进行评判。
[0291]
a：尺寸几乎没有变化或者完全没有变化。
[0292]
b：除上述a之外(尺寸明显变化等)
[0293]
《轻量性》
[0294]
测定10cm软管的质量，计算单位重量(g/cm)。根据将不使用质量最轻的热塑性树脂纤维时的实施例2设为1时的单位质量比，如下那样地评价轻量性。
[0295]
a：1.0以上且小于1.1
[0296]
b：1.1以上且小于1.4
[0297]
c：1.4以上且小于1.7
[0298]
d：1.7以上
[0299]
实施例2～8、比较例1、比较例2、参考例
[0300]
在实施例1中，如表1或表2所示那样，变更管的种类、连续强化纤维的有无和种类、热固性树脂的种类、以及热塑性树脂纤维的有无和种类，其它同样地进行。
[0301]
[表1]
[0302][0303]
[表2]
[0304][0305]
根据上述结果可以明确：本发明的软管的弹性模量低、柔性优异，能够有效地抑制疲劳破坏。
[0306]
进而，本发明的软管可抑制连续强化纤维的断裂。另外，本发明的软管的耐水性和轻量性优异。
[0307]
另外，与使用连续不锈钢纤维来代替连续碳纤维的情况相比，能够轻量化至60％。
[0308]
附图标记说明
[0309]
11 不锈钢钢丝网软管
[0310]
12 主体
[0311]
13 连接器
[0312]
20 软管
[0313]
21 管(tube)
[0314]
22 连续碳纤维和/或连续玻璃纤维
[0315]
23 连续热塑性树脂纤维
[0316]
24 热固性树脂
[0317]
31 内压
[0318]
32 拉伸力