混合气凝胶及其制造方法、以及使用混合气凝胶的绝热材料与流程

本发明关于混合气凝胶及其制造方法。另外，本发明关于使用了混合气凝胶的绝热材料。

背景技术：

1、气凝胶是最初发表于1931年的材料(非专利文献1)，就通常定义而言，是指使湿凝胶中包含的液体通过超临界干燥或常压干燥法而几乎不收缩地置换成气体而成的多孔质(非专利文献2、3)。就关于气凝胶的制造方法而言，例如专利文献1～2中揭示了，关于二氧化硅，所谓的溶胶-凝胶法(sol-gel process)、史托伯法(stober process)是有名的。例如，如专利文献3～4中所记载的那样，以在叠层体中挟带有气凝胶的结构的形式作为绝热材料来使用。

2、因为气凝胶在自撑的固体中热传导率最低，所以从以前就有被考量作为绝热材料的应用(例如参照专利文献3～4)。若列举具体的数值，据报告，通常绝热材料的热传导率为约20～45mw/(m·k)，相对于此，多数气凝胶具有比其更低的热传导率，亦即高绝热性。像这样作为绝热材料而达成非常理想的低热传导率的原因，是因为在气凝胶的结构中，其骨架通过均匀地划分空间而形成有细孔，所以气凝胶内不会发生气体的对流、分子的热运动量交换。在常温、常压下，作为大气主要成分的氮分子的平均自由行程为约70nm(或68nm)，所以通过将气凝胶内部划分成比氮分子的平均自由行程更小的空间，可获得与真空绝热性相同程度的效果。

3、气凝胶是非常低密度的材料，但因纤细、脆弱而非常容易损坏，因此在许多实际情况下的应用变得困难。因此，为了例如高绝热窗、前所未见的滤材、冰箱用极薄壁、建筑物的高绝热材料等工程应用的用途，寻求在机械性上坚固的新颖种类的气凝胶。为了达成此课题，自以往已有人研究以纤维、其他有机分子进行加强的进行混合化而成的气凝胶，但仍未实现具有充分特性的气溶胶。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1usp4402927

7、专利文献2日本特开2019-19019号公报

8、专利文献3日本特开2018-130933号公报

9、专利文献4日本特开2009-299893号公报

10、非专利文献

11、非专利文献1 s.s.kistler,nature 1931,127,741.

12、非专利文献2片冈成人、其他2名成员、终极的多孔质材料-二氧化硅气凝胶-、名古屋工业大学先进陶瓷研究中心年报、第2卷、13-17页(2013)

13、[非专利文献3]田端诚、气凝胶的开发及应用、high energy news、vol.38、124-134页(2020)

14、http://www.jahep.org/hepnews/2019/19-4-3-aerogel.pdf

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、本发明所欲解决的课题为提供是非常低密度的材料，同时机械强度高、且绝热特性优异的实用的混合气凝胶。

3、本发明的目的为提供绝热特性优异的气凝胶。具体而言，在具有大的孔隙率的同时，具有会进一步抑制经由孔隙的气体的流动的结构的混合化气凝胶。

4、如气凝胶的制造方法所能预期的那样，气凝胶的各个细孔与其他细孔连通，从而在气凝胶中微弱地产生气体的流动。本技术发明人着眼于该微弱的流动导致的热传导，获得了以下构想:通过构成在气凝胶中混入会隔断或降低此种流动的其他材料而成的混合化气凝胶，有可能使气凝胶的热传导率更为降低。

5、[1]本发明的混合气凝胶例如如图1中所示，其特征为，具备：气凝胶，其具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构，且二次粒子间形成有孔隙；以及纳米中空粒子，其混入上述气凝胶中，且外径为30nm以上且360nm以下，通过上述气凝胶的孔隙连通而形成的气体流动路线由上述纳米中空粒子的球壳隔断。

6、[2]在本发明的混合气凝胶中，优选，上述纳米中空粒子也可以为0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由上述气凝胶构成。

7、[3]在本发明的混合气凝胶中，优选，由上述纳米中空粒子的球壳所隔断的气体流动路线也可以相对于上述气凝胶的孔隙连通所形成的气体流动路线为10％以上且90％以下。

8、[4]本发明的混合气凝胶例如如图1中所示，其特征为，含有具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构且二次粒子间形成有孔隙的气凝胶、以及混入上述气凝胶中且外径为1μm以上且23μm以下的微米中空粒子，并通过上述微米中空粒子的球壳将上述气凝胶的网状结构进行机械性地加强。

9、[5]在本发明的混合气凝胶中，优选，微米中空粒子也可以为0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由上述气凝胶构成。

10、[6]本发明的混合气凝胶例如如图1、图8a～图8c中所示，具备：气凝胶，其具有金属氧化物的二次粒子结合而成的网状结构，且二次粒子间形成有孔隙；固体的网状结构骨架，其将中空粒子分散于上述气凝胶中而形成；气体流动路线，其通过上述气凝胶的孔隙连通而形成；以及上述中空粒子的球状空洞，其由热传导率比大气更低的气体(氙气、co2、或乙烯)填充。

11、[7]在本发明的混合气凝胶[6]中，优选，上述中空粒子也可以具有外径为30nm以上且360nm以下的纳米中空粒子、以及外径为1μm以上且23μm以下的微米中空粒子中的至少一者。

12、[8]在本发明的混合气凝胶[7]中，优选，上述纳米中空粒子也可以为0.01重量％以上且30重量％以下，上述微米中空粒子为0.01重量％以上且30重量％以下，且残余部分由上述气凝胶构成。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为0.1重量％以上且15重量％以下，且上述微米中空粒子为0.1重量％以上且15重量％以下。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为1重量％以上且10重量％以下，且上述微米中空粒子为1重量％以上且10重量％以下。

13、[9]在本发明的混合气凝胶[7]中，优选，上述纳米中空粒子也可以为0.00003体积％以上且17.6体积％以下，上述微米中空粒子为0.00003体积％以上且22体积％以下，且残余部分由气凝胶构成。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为0.0003体积％以上且8.1体积％以下，且上述微米中空粒子为0.0003体积％以上且10.6体积％以下。更加优选，上述纳米中空粒子也可以为0.0034体积％以上且5.2体积％以下，且上述微米中空粒子为0.0034体积％以上且7.0体积％以下。

14、[10]在本发明的混合气凝胶[1]～[9]中，优选，上述金属氧化物也可以是硅(si)、铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钇(y)、钒(v)、铈(ce)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、镨(pr)、钬(ho)、或钼(mo)中的至少1种的氧化物。

15、[11]本发明的混合气凝胶的制造方法具有下列步骤：制备作为前驱体的金属烷氧化物，准备由金属氧化物构成的中空粒子，将上述前驱体及上述中空粒子溶于溶剂而制备胶体溶液，将酸性催化剂添加于上述胶体溶液中，并促进针对上述前驱体的溶胶-凝胶法的水解反应及缩聚反应来制备凝胶，以及利用使用了二氧化碳的超临界干燥法或常压干燥法对上述凝胶进行干燥处理，由此制作混合化后的气凝胶。

16、[12]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，上述金属烷氧化物的金属也可以包含硅(si)、铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、铪(hf)、钇(y)、钒(v)、铈(ce)、镧(la)、钕(nd)、钐(sm)、镨(pr)、钬(ho)、或钼(mo)中的至少任一种。

17、[13]本发明的混合气凝胶的制造方法例如如图9a中所示，具有下列步骤：制备作为前驱体的硅烷氧化物或水玻璃(s100)；准备二氧化硅的中空粒子(s110)；将上述前驱体及上述中空粒子溶于溶剂而制备胶体溶液(s120)；将酸性催化剂添加于上述胶体溶液中，并促进针对上述前驱体的溶胶-凝胶法的水解反应及缩聚反应来制备凝胶(s130)；以及以使用二氧化碳的超临界干燥法或常压干燥法对上述凝胶进行干燥处理来制作混合化后的气凝胶(s140)。

18、[14]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，作为上述硅烷氧化物，也可以使用四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷中的至少一者。

19、[15]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，也可以进一步更具备将上述中空粒子的球状空洞的内部的气体置换成热传导率比大气更低的气体的步骤。

20、[16]在本发明的混合气凝胶的制造方法中，优选，中空粒子也可以是微米中空粒子、纳米中空粒子、或微米中空粒子与纳米中空粒子的混合体中的任一者。

21、[17]本发明的绝热材料使用了如[1]至[10]中任一项的混合气凝胶。

22、发明的效果

23、根据本发明的混合气凝胶，可提供在获得与真空绝热相当的高绝热特性的同时，即便在大气压的作用下仍能防止压坏的固体状的绝热材料。