在本说明书中公开的技术涉及高压罐。
背景技术：
作为将氢气等流体以高压填充的高压罐，已知有具备具有气体阻隔性的内衬和形成在内衬的表面上的碳纤维强化树脂层(外壳)的高压罐(例如，参照日本特开平8-285189号公报)。
技术实现要素：
发明要解决的课题
在这样的高压罐中，由于与流体的填充和放出的反复相伴的高压罐内的容积变化等，在外壳可能会产生龟裂。在本说明书中，公开了抑制高压罐的外壳中的龟裂的产生的技术。
用于解决课题的方案
本说明书公开的技术为了解决上述的课题而作出，可以作为以下的方式实现。
(1)根据本说明书公开的技术的一形态，提供一种高压罐。该高压罐具备内衬和纤维强化环氧树脂层，所述纤维强化环氧树脂层具有环氧树脂和纤维，且形成在所述内衬的外侧，未固化的所述环氧树脂的聚四氟乙烯((c2f4)n)上的接触角为70°以下。
在该方式的高压罐中，由于未固化的环氧树脂的聚四氟乙烯((c2f4)n)上的接触角为70°以下，因此未固化的环氧树脂的浸润性良好，容易浸透于纤维间。因此，在环氧树脂固化时，在纤维间充满环氧树脂，能抑制纤维强化环氧树脂层中的空隙(微小的空洞)的产生。其结果是，在纤维强化环氧树脂层中，能抑制应力集中，能够抑制与流体向高压罐的填充、放出相伴的容积变化等引起的纤维强化环氧层中的龟裂的产生。
(2)在上述方式的高压罐中，可以是，所述纤维强化环氧树脂层以接触的方式形成在所述内衬上。在内衬的外侧形成的层(以下，也称为外壳)中的以接触的方式形成在内衬上的层(外壳的最内层)处，容易产生龟裂。在该方式的高压罐中，不易产生龟裂的纤维强化环氧树脂层以接触的方式形成在内衬上，因此能够进一步抑制外壳中的龟裂的产生。
(3)在上述方式的高压罐中，可以是，所述纤维是碳纤维，所述高压罐还具备纤维强化树脂层，所述纤维强化树脂层具有耐冲击性比所述碳纤维高的纤维及热固化性树脂，且形成在所述纤维强化环氧树脂层的外侧。这样的话，耐冲击性升高，因此能够实现更高强度的高压罐。
(4)在上述方式的高压罐中，可以是，耐冲击性比所述碳纤维高的纤维是玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维。这样的话，能够容易制造出高强度的高压罐。
需要说明的是，本说明书公开的技术能够以各种形态实现。例如，能够以具备高压罐的燃料电池系统、搭载有该燃料电池系统的移动体、高压罐的制造方法等方式来实现。
附图说明
图1是表示作为本公开技术的一实施方式的高压罐的概略结构的剖视图。
图2是表示加强层包含的环氧树脂的成分的图。
图3是表示高压罐的制造方法的工序图。
图4是概略性地表示第二实施方式的加强层的结构的说明图。
图5是表示环氧树脂的接触角与高压罐的耐久性的关系的说明图。
【符号说明】
10…内衬
20、20a…加强层
21…第一加强层
22…第二加强层
25…保护层
30…接头
40…接头
100…高压罐
102…圆筒部
104…圆顶部
具体实施方式
a1.第一实施方式：
图1是表示作为本公开技术的一实施方式的高压罐100的概略结构的剖视图。在图1中，图示出通过高压罐100的中心轴的剖面。在本实施方式中，在高压罐100填充例如压缩氢。高压罐100例如为了向燃料电池供给氢而搭载于燃料电池车。需要说明的是，高压罐100并不局限于燃料电池车，也可以搭载于电动机动车、混合动力机动车等其他的车辆，还可以搭载于船舶、飞机、机器人等其他的移动体。而且，高压罐100可以作为定置设备而设置于住宅、大楼等。
高压罐100是中空容器，具有大致圆筒形状的圆筒部102、在圆筒部102的两端与圆筒部102一体设置的大致半球状的圆顶部104。在图1中，圆筒部102与圆顶部104的交界由虚线表示。需要说明的是，高压罐100的中心轴与圆筒部102的中心轴一致。
高压罐100具备内衬10、加强层20、保护层25、接头30、接头40。以下，将安装有接头30及接头40的内衬10也称为“罐主体”。
内衬10由尼龙树脂构成，具有为了避免填充于内部空间的氢等向外部泄漏而进行隔断的性质(所谓气体阻隔性)。内衬10也可以使用聚乙烯系树脂等的具有气体阻隔性的其他的合成树脂、铝、不锈钢等金属来制作。
加强层20以覆盖罐主体的外表面的方式形成。详细而言，加强层20以覆盖内衬10的外表面整体和接头30、40的一部分的方式形成。加强层20由环氧树脂与碳纤维的复合材料即碳纤维强化树脂(cfrp：carbonfiberreinforcedplastics)构成，具有耐压性。关于环氧树脂的物性，在后文叙述。本实施方式中的加强层20也称为“纤维强化环氧树脂层”。
保护层25形成在加强层20上。保护层25由热固化性树脂与玻璃纤维的复合材料即玻璃纤维强化树脂(gfrp：glassfiberreinforcedplastics)构成，具有比加强层20高的耐冲击性。需要说明的是，在本说明书中，耐冲击性按照iso179-1，通过夏氏冲击试验进行评价。在本实施方式中，使用与加强层20包含的环氧树脂相同的环氧树脂作为热固化性树脂。作为保护层25包含的热固化性树脂，可以使用与加强层20包含的环氧树脂不同的物性的环氧树脂，也可以使用不饱和聚酯树脂等其他的热固化性树脂。与加强层20包含的环氧树脂不同的物性的环氧树脂通过将固化剂、固化促进剂的种类或量、环氧树脂的分子量调整成与加强层20包含的环氧树脂不同来得到。本实施方式中的保护层25也称为“纤维强化树脂层”。
接头30、40分别安装于内衬10的2个开口端。接头30作为高压罐100的开口发挥功能，并且作为用于在罐主体上安装配管或阀的安装部发挥功能。而且，接头30、40在形成加强层20及保护层25时，也作为用于将罐主体向丝线缠绕装置(以下，称为fw装置)安装的安装部发挥功能。
图2是表示加强层20包含的环氧树脂的成分的图。加强层20所包含的环氧树脂包含有50～70wt％的双酚a型环氧树脂作为主剂，30～50wt％的苯酐作为固化剂，1.0wt％以下的胺类作为固化促进剂，0.2wt％以下的硅系的界面活性剂作为界面活性剂。需要说明的是，加强层20包含的环氧树脂的组成设为主剂、固化剂分别成为图2的范围内且其合计成为100wt％的组成。
另外，加强层20所包含的环氧树脂在未固化的状态下，聚四氟乙烯((c2f4)n)板上的接触角为70°以下。在以下的说明中，聚四氟乙烯((c2f4)n)上的接触角也简称为“接触角”。接触角通过以下的方法来测定。
<接触角的测定方法>
测定装置：共和界面科学ca-x150
聚四氟乙烯((c2f4)n)板：nicola制特氟纶板型号965653(特氟纶为注册商标)
测定方法：对于向特氟纶板表面滴附10秒后的接触角进行7点测定，取得除了最大值和最小值之外的5点的平均值。
接触角是浸润性的指标，接触角越小，可以说浸润越良好。聚四氟乙烯((c2f4)n)由于表面为疏水性，因此能够稳定地测定环氧树脂的接触角。因此，在本说明书中，使用聚四氟乙烯((c2f4)n)板上的接触角作为浸润性的指标。本实施方式的加强层20包含的环氧树脂的接触角为70°以下，可以说浸润性良好。
图3是表示高压罐100的制造方法的工序图。在本实施方式中，高压罐100(图1)通过丝线缠绕法(fw法)来制造。在工序s12中，准备内衬10及树脂浸渍纤维(树脂浸渍碳纤维及树脂浸渍玻璃纤维)。详细而言，在内衬10装配有接头30及接头40的罐主体作为心轴而安设于fw装置(未图示)。卷缠于线轴的树脂浸渍碳纤维安设在fw装置的预先确定的位置。卷缠于线轴的玻璃纤维安设在fw装置的预先确定的位置。在本实施方式中，使用粗麻线(束)方式的碳纤维及玻璃纤维。而且，使用上述的环氧树脂作为树脂。如上所述，本实施方式中使用的环氧树脂在未固化的状态下浸润性良好，因此充分浸透于纤维间。
在工序s14中，在罐主体的外表面卷缠树脂浸渍碳纤维。详细而言，fw装置起动，罐主体旋转，并且树脂浸渍碳纤维从线轴放出，树脂浸渍碳纤维卷缠于罐主体的外表面。此时，将环形卷绕、螺旋卷绕等适当组合而将树脂浸渍碳纤维卷缠于罐主体的外表面。以下，在罐主体的外表面卷缠有树脂浸渍碳纤维的结构也称为“碳纤维卷缠完罐主体”。树脂浸渍碳纤维以预先确定的匝数卷缠，形成树脂浸渍碳纤维层时，将树脂浸渍碳纤维切断，将树脂浸渍碳纤维的卷绕终端(末端)压接(热压接等)于树脂浸渍玻璃纤维的卷绕始端(始端)。
在工序s16中，在通过工序s14形成的碳纤维卷缠完罐主体的树脂浸渍碳纤维层上，与工序s14同样地卷缠树脂浸渍玻璃纤维，形成树脂浸渍玻璃纤维层。
在工序s18中，经由工序s14、16，将在内衬10的外周形成有树脂浸渍碳纤维层及树脂浸渍玻璃纤维层的纤维卷缠完罐主体向加热炉放入。然后，纤维卷缠完罐主体一边旋转，一边将树脂浸渍碳纤维层及树脂浸渍玻璃纤维层的环氧树脂加热成固化温度(例如，约160℃)。例如，以加热炉的设定温度180℃将纤维卷缠完罐主体加热了50分钟之后，以设定温度160℃将纤维卷缠完罐主体加热20分钟。
通过工序s18，当环氧树脂固化时，形成加强层20及保护层25。然后，使加热炉的设定温度下降，取出高压罐100。这样，高压罐100由fw法制造，因此加强层20及保护层25分别具有与树脂浸渍碳纤维及树脂浸渍玻璃纤维的卷缠数对应的多个层。例如，加强层20由30层构成，保护层25由2层构成。
如以上说明所述，在本实施方式的高压罐100中，加强层20包含的环氧树脂的接触角为70°以下，在未固化的状态下浸润性良好，因此在浸渍于粗麻线方式的碳纤维时，容易浸透于纤维间。因此，在环氧树脂固化时，在纤维间充满环氧树脂，能抑制加强层20的空隙(微小的空洞)的产生。其结果是，在加强层20中，能抑制应力集中，能够抑制与向高压罐100的氢气的填充、放出相伴的容积变化等引起的加强层20中的龟裂的产生。
a2.第二实施方式：
第二实施方式的高压罐取代第一实施方式的高压罐100中的加强层20而具备加强层20a。在第二实施方式的高压罐中，加强层20a以外的结构与第一实施方式的高压罐100相同，因此相同的结构使用相同的符号，并省略其说明。
图4是概略性地表示第二实施方式的加强层20a的结构的说明图。图4将通过高压罐的中心轴的剖面中的高压罐100的一部分的结构放大表示。加强层20a具备第一加强层21和第二加强层22。第一加强层21在内衬10上(即，与内衬10接触地)形成，第二加强层22在第一加强层21上(即，与第一加强层21接触地)形成。保护层25在第二加强层22上(即，与第二加强层22接触地)形成。第一加强层21包含的环氧树脂与第一实施方式的加强层20包含的环氧树脂相同，接触角为70°以下。第二加强层22包含的环氧树脂的接触角大于70°。本实施方式中的第一加强层21也称为“纤维强化环氧树脂层”。
本实施方式的加强层20a也与第一实施方式的加强层20同样地通过分别由碳纤维构成的多个层构成。例如，第一加强层21可以由5层构成，第二加强层22可以由25层构成。
在高压罐中，由多层构成的加强层20a的最内层承受内压产生的应力，因此首先在加强层20a的最内层(与内衬10接触而形成的层)产生龟裂。当在最内层产生龟裂时，龟裂从此处朝向外侧进展。在本实施方式的高压罐中，形成在内衬10上的第一加强层21包含的环氧树脂的接触角为70°以下，因此在外壳的最内层处能够抑制龟裂的产生。其结果是，能够抑制外壳中的龟裂的产生。而且，在由碳纤维强化环氧树脂构成的加强层20a中，第一加强层21与第二加强层22使用不同的树脂，由此例如使第一加强层21成为龟裂抑制效果高的层，使第二加强层22成为与保护层25的融合良好的层等，能够使用与要求的性能对应的环氧树脂。
a3.实验结果：
图5是表示环氧树脂的接触角与高压罐的耐久性的关系的说明图。实施例1～3及比较例的高压罐分别具有与上述第一实施方式的高压罐100同样的结构。但是，更具体而言，实施例1～3及比较例的高压罐的加强层20及保护层25包含的环氧树脂的接触角互不相同。实施例1的环氧树脂的接触角为58°，实施例2的环氧树脂的接触角为68°，实施例3的环氧树脂的接触角为70°，比较例的环氧树脂的接触角为79°。在比较例的高压罐包含的环氧树脂中，主剂是与实施例1～3的高压罐包含的环氧树脂的主剂的分子量不同的双酚a型环氧树脂，界面活性剂是烯烃系。需要说明的是，实施例1～3及比较例的高压罐以破坏韧性值、拉伸弹性率、断裂伸长满足作为高压罐的条件的方式调整。具体而言，调整成为破坏韧性值k1c≥1.6[mpa·m1/2]，拉伸弹性率≥1500[mpa]，断裂伸长≥4.5[％]。
实施例1～3的耐久性评价良好，比较例的耐久性评价不良。在图5中，耐久性良好的情况由○表示，耐久性不良的情况由×表示。关于耐久性评价，在耐压试验后实施22,000次的常温压力循环试验，如果未检出到流体从高压罐的泄漏，则将耐久性评价为良好，如果检测到泄漏，则将耐久性评价为不良。比较例的高压罐在10,100次、15,400次检测到泄漏。耐压试验和常温压力循环试验的试验内容如以下所示。
<耐压试验>
遵照70mpa压缩氢机动车燃料装置用容器的技术基准khks0128(2010)组试验中的膨胀测定试验(无膨胀量的测定)
初期压力：3mpa保持时间：60(+30/-0)sec
升压速度：0.2mpa/sec以下
最终压力：105mpa保持时间：30(+15/-0)sec
<常温压力循环试验(水压)>
遵照世界统一技术规范第13号(gtrno.13)5.1.1.2.及6.2.2.2.。
压力介质：自来水
环境温度及罐表面温度：室温±5℃
周期：3次/min以下(20sec/次以上)
压力：最大87.5(+4/-0)mpa，最小2(+0/-2)mpa
循环试验的次数：22,000循环
根据实验结果(图5)，可以说在环氧树脂的接触角为70°以下的情况下抑制了高压罐的外壳中的龟裂的产生。当环氧树脂的接触角为70°以下时，环氧树脂在未固化的状态下浸润性良好，在向粗麻线方式的碳纤维浸渍之际，容易浸透于纤维间。因此，在环氧树脂固化时，在纤维间充满环氧树脂，能抑制加强层20中的空隙(微小的空洞)的产生。其结果是，在加强层20中，能抑制应力集中，可认为能够抑制与向高压罐100的氢气的填充、放出相伴的容积变化等引起的加强层20中的龟裂的产生。
b.变形例：
(1)收容于高压罐100内的流体没有限定为上述的压缩氢，可以说压缩氮等高压的流体。
(2)作为加强层20、20a及保护层25包含的纤维，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、迪尼马(dyneema)纤维、柴隆(zylon)纤维、硼纤维等能够构成纤维强化树脂的各种纤维。优选加强层20、20a以具备耐压性的方式选择纤维，保护层25以耐冲击性比加强层20升高的方式选择纤维。当使用碳纤维作为加强层20、20a的纤维并使用玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维作为保护层25的纤维时，能形成高耐压性的加强层20、20a和耐冲击性比加强层20、20a高的保护层25，因此优选。
(3)可以仅使用热固化性树脂来形成保护层25。换言之，可以将保护层25形成为不包含纤维的结构。这种情况下，优选选择具备比加强层20高的所希望的耐冲击性的热固化性树脂作为保护层25。在仅通过热固化性树脂形成保护层25的情况下，通过喷涂等周知的方法吹附了热固化性树脂之后，通过加热而能够形成保护层25。例如，在仅通过热固化性树脂形成保护层25的情况下，在将浸渍有环氧树脂的碳纤维卷缠于内衬10之后，通过喷涂等周知的方法，吹附了热固化性树脂之后，进行加热，使环氧树脂及热固化性树脂固化，由此能够形成加强层20及保护层25。
(4)在上述实施方式中，例示了在内衬10上具备加强层20和保护层25的结构，但是没有限定于此。只要至少在内衬10的外侧具备包含接触角70°以下的环氧树脂的纤维强化环氧树脂层即可。即，在上述实施方式中，可以不具备保护层25。而且，可以在内衬10与加强层20之间、加强层20与保护层25之间、及保护层25的外侧中的至少任一方还具备其他的层。
(5)在上述实施方式中，列举说明了包含接触角为70°以下的环氧树脂的纤维强化环氧树脂层接触地形成在内衬10上的例子，但是包含接触角为70°以下的环氧树脂的纤维强化环氧树脂层只要形成在内衬10的外侧即可，也可以不以接触的方式形成在内衬10上。换言之，外壳的最内层可以不是包含接触角70°以下的环氧树脂的纤维强化环氧树脂层。例如，可以在包含接触角为70°以下的环氧树脂的纤维强化环氧树脂层与内衬10之间形成包含接触角大于70°的环氧树脂的层。即便如此，通过具备包含接触角为70°以下的环氧树脂的纤维强化环氧树脂层，也能抑制龟裂的产生及进展，抑制填充于高压罐内的流体的漏泄。
(6)高压罐100的制造方法没有限定为上述实施方式。加热温度、加热时间根据使用的树脂或罐形状等能够适当变更。而且，例如，也可以通过粘贴片状的纤维强化树脂的片缠绕法、在粘贴了片状的纤维之后使树脂浸渍的rtm(resintransfermolding)等进行制造。
本公开技术并不局限于上述的实施方式或变形例，在不脱离其主旨的范围内能够以各种结构实现。例如，与发明内容一栏记载的各方式中的技术特征对应的实施方式、实施例、变形例中的技术特征为了解决上述的课题的一部分或全部，或者为了实现上述的效果的一部分或全部，可以适当进行更换、组合。而且，该技术特征在本说明书中只要不是作为必须的特征进行说明，就可以适当删除。