用于激光激发的液体光学发射光谱的方法和仪器的制作方法

专利名称：用于激光激发的液体光学发射光谱的方法和仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于激光激发的液体光学发射光谱的方法和仪器。
已知通过光发射光谱分析化合物能够使用通过激光束施加到待分析化合物上的能量输入，产生与化合物各组分相适应的辐射，从而可以鉴定化合物及其各组分。
更准确地说，该能量输入产生由存在于待分析的化合物中的化学元素组成的等离子体，其光辐射由组分特性中的固有频率射线组成，但其强度由组分浓度决定。
由于同时进行液体中几种元素浓度的测定，因而该方法可以进行快速分析。
此外，其需要最小量的化合物制剂，并且可以获得检测浓度量低至百万分之一(ppm)的组分的分析分辨率。
此外，本方法产生最小量的排放物和废物，由于需要考虑其回收或清除之前，仅分析了小量化合物。
然而，当被分析化合物通过激光束的作用被物理改性时，该分析变得复杂。当化合物为液体并且激光束施加于其表面时，也是如此，见Messrs.Charfi和Harith发表于Spectrochimica Acta Part BAtomic Spectroscopy，July 31，2002，vol.57，No.7，pp.1141-1153的、标题为“panoramic laser-induced breakdown spectrometry of water”的文献[1]。
事实上，如该文献所指出，液体表面上激光束的一次脉冲作用一方面产生斑点，由于不透明其减弱了随后的光束脉冲，并且其对测量由相互作用所导致的辐射的光学系统来说是污染物，另一方面在待分析液体表面的小波和冲击波导致光束散焦。
现在，在光能量与待分析液体的射流相互作用之前，某些此类斑点俘获大量光能量，这导致了测量的光发射的变化，虽然待分析液体的组成是恒定的。
对其来说，在待分析液体表面上的冲击小波和冲击波使激光束散焦，还改变由光束作用于液体表面所发射的辐射。
换言之，射流外的斑点和表面扰动增加了连续分析之间的测量值的分离，结果降低分析的精确度。
为了限制其不均一性，如前面所引用的文献所述，可以通过相对于液体表面倾斜的激光束来优化操作条件，从而限制光束对表面的作用。
此外，利用0.2Hz级的低频重复或重现再次限制待分析液体表面的小波，而不存在此问题的固体分析在10-20Hz的重现频率下进行。
该表面问题可干扰分析，如Cheung和Edward S.Yeung发表于Analytical Chemistry1994，66，pp.929-936的、标题为“Distribution of sodium and potassium within individualhuman erythrocytes by pulsed laser vaporization in a sheath flow”的文献[2]中所述的分析在该文献中提出了能够通过偶合光发射光谱的激光激发或烧蚀、对从小室中流出的液体110进行分析的仪器100(

图1)，所述液体的问题在于可获得的量过小以至于不能校正激光束在其表面上的聚焦。
为了对该液体110进行分析，其通过与较大尺寸导管114的侧壁接触的导管112中的毛细管传输，该第二导管114传输液体116，运送从小室流出的液体110。
导管112通过毛细管逆着导管114侧壁运送待分析液体110，从而待分析液体110处于从导管114流出的液体116的表面上。
因此，位于液体118、110和116液体混合物表面的化合物分析得出液体110的分析。
为了不用必须处理上述问题而进行液体分析，已知产生辐射到待分析液体内部的等离子体，如David A.Cremers，Leon J.Radziemski，Thomas R.Loree在1990年5月15日公布的、标题为“Apparatus and method fort spectrochemical analylsis of liquids usingthe laser spark”的文献[3]美国专利No.4,925,307中所述。
在该文献中，作者提到与液体分析相关、激光束在液体表面上聚焦所固有的上述问题，并且提出通过在第一激光器的辅助下在待处理液体内部生成等离子体，即通过激光束在液体内聚焦来分析该液体。
在聚焦到等离子体内的第二激光产生光发射的第二步骤中，其分析构成了测量。
该程序涉及需要精确光学定位和激光束的复杂同步的问题。
换言之，该方法需要完美的系统机械稳定性，并表现出高度的复杂性和成本。
此外，已知当分析产品，即接受激光束的产品处于特定的气态环境中时，可以改善以激光激发开始的光谱光学分析。
例如，在Yoshiro Ito，Osamu Ueki，Susumu Nakamura发表于Analytica Chimica Acta199(1995)，pp.401-406的、标题为“Determination of colloidal iron water by laser-inducedbreakdown spectroscopy”的文献[4]中，作者比较了液体的氦气、空气或氩气环境特征，以改善由激光束激发液体产生的发射光谱。
在该文献中，作者引述了仪器200(图2)的用途，其包括运载随后被气体208所包围的液体206的导管202，研究了气体208对来自由液体206中的激光所生成的等离子体的射线发射的影响。该激光束垂直于液体表面。
通过使待分析液体以射流形式流动，该仪器能够使激光束在每次激光脉冲时照射到液体的不同部分，从而限制小波和冲击波效应。
此外，由于液体仅在导管出口处得以分析，因此所作分析不存在污染小室容器壁的问题。
根据该文献，发现氩气(Ar)或氦气(He)环境对信号强度有不同的影响；氩气增加其强度而氦气减弱其强度。
该文献还公开了可将对于待分析信号质量和精确度重要的等离子体温度保持在高温，尽管其周围气体具有低温导电性。
本发明缘自下述发现在上述所有现有技术中，来自于激光脉冲与待分析液体射流的相互作用的等离子体在各个方向上以极高速猛烈喷出微滴，极大地干扰测量并损害分析的精确度。
事实上，由于液体微滴悬浮在由第一激光束形成的等离子体周围，因此其妨碍表面上激光束的任何新用途。
其后，施加在液体表面的各激光束脉冲被由前述脉冲所投射的微滴云无规律地削弱，并且对液体的连续分析显示出由这些微滴所导致的差异。换言之，分析的重复性和精确度受到这些微滴的限制。
本发明旨在解决该难点。
更准确地说，本发明包括由聚焦在液体表面的脉冲激光所激发的液体光发射光谱的方法，其特征在于通过具有足够速度和截面的气体的层流来清扫分析面积，从而清除气体中悬浮的、起因于下次激光脉冲发生之前的第一激光脉冲的残余等离子体。
因而，该气体具有清除前述等离子体残余的功能，并且还在面积稳定的液体上具有竞争，这也增加分析的重复性。
另外，如果确定了气体环境，并且完成了光线聚焦，那么就不再需要更动透镜或安装配置，甚至改变待分析液体时，除非，如果事实如此，如果这些液体之一具有不同于其它液体的粘度。分析期间的这种无需调节提高了重复性和分析的重复性。
此外，优选地，用来清除残留物的气体选自进行分析时提高所产生的辐射的气体。
因而，本发明涉及一种用于由聚焦在液体表面的脉冲激光所激发的液体光发射光谱的方法，将气体安排在分析区附近包括其表面，其特征在于气体进行平行于待分析表面的层扫描移动，该移动具有足够的速度，以清除该气体中由前次激光脉冲产生的等离子体残余，并且具有足够的截面以清除悬浮在气体中的等离子体残余。
在实施方案的一个实施例中，置于分析区液体附近的气体在该液体自由表面上产生竞争效应。
根据以下液体分析特征的至少一个来确定气体速度其温度、粘度、流速、其湍流和层流特性。
根据以下特征的至少一个来确定由气体层流扫描的截面等离子体膨胀速度、激光脉冲重现速率和测量的精确度。
优选的是，液体在分析区内流动。
在一个实施方案中，气体通过运送待分析液体的导管附近的导管载入分析区。
例如，所用气体为氩气或氦气。
由待分析液体和激光束之间相互作用的等离子体发出的辐射与激光束共线收集。
分析区和用来生成待分析液体射流以及环绕其的气体射流的装置可移入气密室，该气密室能够容纳危险制品或有害环境并将其封闭。在此，由待分析液体和激光束之间相互作用的等离子体发出的辐射的共线性是特别有利的，因为其允许使用唯一一个用来封闭的观察孔。
优选地，激光束相对于待分析液体表面形成的平面以非90度的角度倾斜。
优选的是，当液体流动时，激光束作用于射流的点接近于导管的液体出口。例如，对于水来说该距离为5-15mm之间。事实上，在取决于液体流速的特定距离之后，射流变得不稳定并随后分叉。
本发明还涉及用于由在液体表面上聚焦的激光束激发的液体的光发射光谱仪器，其特征在于其包括-激光器，适于产生具有至少1Gw/cm2的能量密度的相干光脉冲，
-能够生成待分析液体的长度至少1厘米的层流射流的装置，-能够生成平行于待分析液体表面的气体层流射流的装置，与此接触的-能够将激光束聚焦到待分析液体射流表面上的待分析区中装置，-能够收集由激光光脉冲和待分析液体射流相互作用所产生的光的装置，-分光镜，能够在由待分析液体所发射的射线所处的频率范围下操作，并且配置以接收由光纤束收集的相互作用的光，-能够使待分析液体以射流形式循环的装置，和-能够使必须切向流至待分析液体的所述气体以射流形式循环的装置。
根据一个实施方案，收集由待检测液体发出的光线的装置使得该光线与激发激光束共线收集，-并且所述仪器包括容纳待分析液体的气密外壳，和能够产生气体层流射流的装置，-激发激光束和所收集光方向的共线性允许使用一个用于激光束和所收集光的外壳观察孔。
通过参考附图，以及下文中作为非限制性实施例的实施方案的详细描述，可以看出本发明的其它特征和优点，其中-图1和2描述了使用激发激光进行光发射光谱分析的公知仪器。
-图3详细示出消减室，即根据本发明使用激发激光进行光发射光谱分析的仪器。
-图4示出图3所示仪器的实施方案。
借助于图3，下述仪器300能够用聚焦在液体301表面上的激光束303产生的光发射光谱来对液体301进行根据本发明的分析方法。
为此目的，将速度和流速特性赋予包括该液体表面的分析区中的气体309，从而使液体表面上由激光束作用产生的扰动最小化。气体309的速度和流速必须具有足够高的值，以消除微滴。然而，该速度和该流速必须不超过某个极限，以便不干扰液体射流的流动。控制供应到装置的气体的压力，从而调节速度和流速。
消减室300可被置于能够容纳和限制有害环境的外壳中，消减室300包括导管302，该导管将待分析液体引导至分析区304，即包括液体301表面的区域，后面将描述的激光束聚焦其上。
液体导管302穿越支架306，以与输送诸如氮气或氩气的气体309的导管310相连。该支架306能够使气体309分散到液体导管301外周，并且经过与导管301共轴的导管313将气体送出并包围导管313。导管313从具有直径为D1的孔3131离开，液体导管302从直径为D2的孔3021放出。在支架306内部，密封装置312置于后者与液体导管302之间，处于支架内导管301的末端和导管310的入口之间的水平，从而迫使气体向分析区304逃逸。
导管302为具有0.1mm直径D2的出口孔3021的巴斯德吸管(Pasteur pipette)，并且导管313为具有10mm内部直径的管子。
气体309的速度和流速(实施例中的压力)必须不超过极限，超过极限则该气体可能使区域304中的待分析流体301的射流偏转，或使其波动，这将使激光束散焦并使分析丧失精确度。从实验上很容易对每对待分析液体和气体确定这种阈值。例如，当待分析液体和气体为空气或氮气时，极限为1bar。
当液体为水且气体为空气或氮气时，通过向导管310的入口供应压力Pgas比1bar常压(Pambient)大0.15bar，优选大0.2bar的气体来得到该效应。
该扫描效应必须适合溶液和气体的物理性质，尤其是其粘度。流入，如果待分析液体为在100EF下具有67.6cst的cinematic粘度的油，气体为空气或氮气时，在气体入口导管310中所需压力必须达到常压以上0.4bar。
当气体压力满足这些条件时，待气体通过竞争效应来稳定射流，并且从分析区304驱离围绕等离子体形成的微滴，这样当另一光脉冲到达时，后者不会干扰激光在液体上的作用，这很重要，由于这些脉冲至少分为两部分。
该干扰的降低使得可以相对于使用常压气体提高信噪比约100倍。根据操作者所选择的模态，该提高认为既是用相同的激光脉冲重复率测量的精确度和重复性的巨大提高，又是激光脉冲重复速率的巨大提高，同时但不那么重要的是，每一个参数也改善至激光器所允许的程度。
在分析区304中，处于层流的气体309在激光束脉冲作用之后清除悬浮液中的微滴，并且稳定待分析液体301的表面。
最后，本实施例所述仪器显示出在密切相关的上下文中已知的配置。尤其是，已知对于静置液体，激光束可以相对于该液体表面以非90度的角度倾斜，从而限制由激光束造成的干扰。在本实施例中，该角度大于60度小于90度。
此外，由于所分析液体在分析区流动，通过流动从该区域移除在液体中由激光束形成的气泡。
在本实施方案中，将液体301收集到具有导管316的容器314中，操作开始时，在该导管一端引入液体301。
将导管316连接到泵418(图4)，从而可以再循环液体301，以使用有限量的液体来进行分析。
此外，整个分析中可以固定用来记录发射的激光和光学系统的焦点。随之分析仪器特别稳定，再次提高了分析的重复性。
如前所述，气体309允许获得极其稳定和可重复的等离子体。随后可以每隔几分钟的周期，使用10-20Hz或更高的激光重复或重现频率。这可以获得高光谱累积周期，从而提高信噪比。
图4所示仪器包括以基础波长1064nm发射光束的激光器，将倍频器加载其上，使得波长为532nm。其还包括玻璃分光镜404，石英分光镜406和会聚透镜408，以对准和聚焦激光束到分析区304中的待分析液体表面上。
在本实施例中，激光器402为波长为1064nm的Nd-YAG激光器，通过倍频器减至532nm，并且发射具有几纳秒持续时间的脉冲。只要传递到分析射流的特定能量至少为1Gw/cm2，那么任意具有2-30ns数量级的脉冲速率也是适合的。
只要从气体中消除前述等离子体残余物并稳定了待分析液体表面，激光器即可以10-20Hz的重现频率操作，以进行大量给定周期的分析，从而提高该分析的重复性。
此外，应该指出石英分光镜406允许传递紫外波段的射线。
在分析区中由等离子体发射的辐射可通过单一透镜形成的会聚镜408、镜406以及由单一透镜形成的会聚光学器件410引导到光纤束420，减为单一光纤。称为分离区/束转换器的光纤束允许收集近似环形的光点，并且将其几乎无损失地施加到光谱仪的输入狭缝。该光纤材料允许转换所有由待分析液体发射的射线。
这里将光纤束420减为具有1毫米直径和约10米长的二氧化硅单纤。
不同于现有技术的仪器(图2)，该光纤沿入射到区域304的激光束的相同轴收集由等离子体辐射的相互反应光谱，其有助于建立信号。事实上，如果激光束的作用点位置在等离子体作用下发生变化，该共线性允许保持信号存在。
当激光束不垂直于液体表面时，该特征使所收集的光线最大化。此外，其有助于该仪器在有害环境如真空或核环境下使用，因为可以使激发的激光束和光谱通过由虚线所表示的保护性和限制性外壳409的一个且唯一一个观察孔407收集。
核能源工业的放射性溶液的应用构成特许应用。在此，外壳409表示核工业的“热室”的墙，并且观察孔407优选由石英制造。
通过光纤光学器件来收集光允许远程工作，并且无需仪器的使用者接近处理放射性(或有毒或难以接近)的溶液。因而，在涉及危险产品或不得不在有害环境下进行分析的情况下，可以在危险环境中设置由线409所限定的消减室403，同时保持其余装置处于对操作者安全的环境中。
不在溶液之间进行调整而对不同的溶液进行分析的可能性是特别有利的。直接聚焦在光谱仪上是可能的，但调节十分复杂。
随后，该辐射由光谱仪422进行分析，如Czerny Turner光谱仪或所谓标度光谱仪(scale spectrometer)，其连接到计算机记录发射谱线，从而处理数据。
具有最优调节的Czerny Turner几何光谱仪使得可以用同时进入4nm的光谱窗来扫描250-650nm的光谱范围。
标度光谱仪具有和Czerny Turner几何光谱仪同样的分辨率，但其光谱窗具有可选调节，可覆盖200-850nm的波长范围。
该标度光谱仪配有CCD照相机，通过照明装置运行，可在开始时校准，因为检测器中不存在可移动的部件。
这里，脉冲生成器使得起动用来测量通过照相机记录的辐射的窗口时间，其具有相对于激光脉冲可选择的延迟。
光谱仪422借助于装有数据请求和处理软件的计算机424来控制。
对多种溶液的分析在诸如药品、电子和能源工业以及有害环境的许多工业领域够具有极端重要性。特许应用之一是在核能源加工过程中分析放射性溶液。
权利要求
1.一种液体(301)光学发射光谱方法，所述液体由聚焦在其表面的脉冲激光(402)激发，其特征在于通过具有足够速度和截面积的气体(309)层流扫描分析区(402)来消除气体中悬浮的、起因于在下次激光脉冲发生之前的第一激光脉冲的残余等离子体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于气体层流在液体的自由表面获得竞争效应。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于气体速度确定为所分析液体下列特征至少之一的函数其温度、粘度、流速、流动湍流或层流特性。
4.根据权利要求1-3的任意一项的方法，其特征在于通过气体层流所扫过的截面积根据下列特征的至少之一来确定等离子体膨胀速度、激光脉冲的重现速率、测量的精确度。
5.根据前述权利要求的任意一项的方法，其特征在于所述液体在分析区内流动。
6.根据前述权利要求的任意一项的方法，其特征在于所述气体通过待分析液体导管(302)周围的导管(313、302)载入分析区。
7.根据前述权利要求的任意一项的方法，其特征在于激光束相对于所述液体表面形成的平面呈非90度角倾斜。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于激光束相对于所述液体表面形成的平面所倾斜的角度大于60度。
9.根据前述权利要求的任意一项的方法，其特征在于由所述激光束激发后液体发射的光束与所述激光束共线收集。
10.根据前述权利要求的任意一项的方法，其特征在于所述气体为氩气或氦气。
11.一种用于由聚焦在所述液体表面的脉冲激光所激发的液体光学发射光谱的仪器，其特征在于其包括-激光器，适于产生具有至少1Gw/cm2的能量密度的相干光脉冲，-能够生成待分析液体的长度至少1厘米的层流射流的装置，-能够生成平行于待分析液体表面的气体层流射流、与此接触能够消除气体中悬浮且起因于第一激光脉冲的残余等离子体的装置，-能够将激光束聚焦到分析区中待分析液体射流表面上的装置，-能够收集由激光光脉冲和待分析液体射流相互作用所产生的光的装置，-分光镜，能够在由待分析液体所发射的射线所处的频率范围下操作，并且配置以接收由光纤束收集的相互作用的光，-能够使待分析液体以射流形式循环的装置，和-能够使切向流至待分析液体的所述气体以射流形式循环的装置。
12.根据权利要求11的仪器，其特征在于能够收集由待分析液体发射的光的装置使得所述光与激发激光束共线收集，-其特征还在于所述仪器包括容纳待分析液体的气密外壳，和能够产生气体层流射流的装置，-激发激光束和所收集光方向的共线性允许使用唯一一个用于激光束和所收集光的外壳观察孔。
全文摘要
本发明涉及一种液体(301)光学发射光谱方法，所述液体由聚焦在其表面的脉冲激光激发。根据本发明，所述方法的特征在于通过具有足够速度和截面积的气体(309)层流扫描分析区(304)来消除气体中悬浮的、起因于下次激光脉冲发生之前的第一激光脉冲的残余等离子体。
文档编号G01N21/71GK1685218SQ03822650
公开日2005年10月19日 申请日期2003年8月20日 优先权日2002年9月24日
发明者帕斯卡尔·菲谢, 让-吕克·拉库尔, 安妮·里沃阿朗 申请人:原子能委员会, 核材料总公司