专利名称：含醇汽油组成的分析方法及所用的醇吸附材料的制作方法
技术领域：
本发明为一种采用多维气相色谱分析汽油组成的方法，具体地说，是一种分析含醇汽油组成的方法。
背景技术：
随着环境保护要求的日益提高，国家制定的汽车尾气排放标准越来越严格。因此，要求炼厂生产高质量汽油，以降低有害物质的排放。我国新制定的无铅汽油标准(GB17930-1999)规定芳烃含量≤40(体积)％，烯烃含量≤35(体积)％，硫含量≤0.08(体积)％，苯含量≤2.5(体积)％。
为达到上述标准，同时提高汽油的燃烧性能，常添加含氧化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)、二异丙基醚(DIPE)、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇及叔戊醇(叔戊基醇)等，其中常用的添加剂为MTBE和乙醇。
为了控制车用乙醇汽油的质量，GB18351-2001规定按照GB/T 11132的荧光指示剂吸附法(FIA)测定汽油中的烯烃、芳烃含量；采用气相色谱法按照中国石化标准SH/T0663-1998(等效标准方法ASTM D4815-89)，通过双柱阀切换分离含氧化合物，再通过热导检测器或火焰离子检测器检测醇和其它含氧化合物的含量；苯含量按照SH/T 0693(等效标准方法ASTM D3606)测定。汽油中醇含量也可按照ASTM D5599的方法，利用气相色谱和氧选择性FID检测器测定。
ASTM D6293-98采用多维气相色谱方法测定低烯烃燃料中含氧化合物、烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃。该方法在载气气路中设置各种物质的吸附阱，包括醇阱、极性柱、非极性柱、烯烃阱、分子筛柱、醚-醇-芳烃阱和一个加氢催化剂段，可用于测定汽油中的烷烃、烯烃、苯、芳烃、醚、醇的含量，但其操作流程过于复杂，且对于烯烃含量高于13％的汽油，需要稀释才能测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用多维气相色谱分析含醇汽油组成的方法，该方法操作简便、分析时间短。
本发明的另一个目的是提供上述方法中分析汽油醇含量所用的醇吸附材料。
本发明提供的多维气相色谱分析含醇汽油组成的方法，包括将汽油样品注入多维气相色谱仪中，由载气带入极性色谱柱，将脂肪烃与芳烃和醇分离，将从极性色谱柱中流出的脂肪烃通入烯烃阱吸附其中的烯烃，将从烯烃阱中流出的饱和烃通过检测器检测，切换阀使烯烃阱脱离载气流路，由载气将极性柱中的苯携带通过醇阱，进入检测器检测，待苯完全从醇阱中流出后，用载气反吹极性色谱柱，使芳烃和醇通过醇阱吸附其中的醇，芳烃通过醇阱进入检测器检测，切换阀使烯烃阱进入载气流路，升温使烯烃阱中的烯烃脱附进入检测器检测，待烯烃完全流出后，将醇阱升温使其中的醇脱附进入检测器检测。
本发明方法在多维气相色谱仪中加入醇吸附阱，使得汽油馏分中的醇可以在较低温度下被醇阱吸附，在较高温度下全部从醇阱中脱附，并且所述的醇阱吸附温度与烯烃脱附温度相匹配，能够将汽油中的醇分离而不影响其他烃族组成的测定。从而可以快速有效地分析含醇汽油中饱和烃、苯、芳烃、烯烃和醇的含量。
上述方法所用的醇吸附材料包括3.0-60.0质量％的CaCl2和40.0-97.0质量％的载体硅藻土。该材料可在一定温度下有效吸附汽油组分中的醇，特别是乙醇，而对其它组分基本没有影响，并可在一定温度下将吸附的醇释放，以便分析其含量。
图1为本发明采用多维气相色谱分析乙醇汽油各组分含量的操作状态示意图。
图2为本发明方法测定含醇汽油各组分所得的气相色谱图。
具体实施例方式
本发明方法采用多维色谱分析含醇汽油组成，先使含醇汽油通过极性色谱柱，其中的脂肪烃、苯、芳烃和醇在极性柱中依次分离，所述的脂肪烃组分，包括饱和烃和烯烃，不被极性柱吸附而从其中流出进入烯烃阱，脂肪烃中的烯烃被烯烃阱吸附，饱和烃流出烯烃阱进入检测器测定其含量。之后，使烯烃阱脱离载气气路，用载气将极性色谱柱中吸附的苯吹出，并通过醇阱后测定其含量。然后再用载气反吹极性色谱柱，使其中的芳烃组分和醇通过醇阱，选择性吸附醇。由醇阱流出的芳烃进入检测器，测定其含量。待芳烃组分全部流出后，升高烯烃阱的温度，将其并入载气气路，使吸附在烯烃阱中的烯烃脱附，由载气携带入检测器，测定烯烃的含量。最后再将醇阱温度升高，用载气反吹醇阱，使吸附在其中的醇脱附后检测醇含量。
上述方法中，极性色谱柱置于主控温柱箱内，烯烃阱和醇阱置于辅控温柱箱内。主控温柱箱和辅控温柱箱的温度独立调节。主控温柱箱的操作温度，即极性色谱柱的操作温度为90-115℃，优选100-110℃。辅控温柱箱温度根据需要进行调节，当其中的烯烃阱吸附烯烃时，其操作温度即烯烃吸附温度为80-170℃，当醇阱吸附醇时，辅控温柱箱温度即醇吸附的温度为80-180℃，优选130-180℃；当进行烯烃脱附时，辅控温柱箱温度即烯烃脱附温度为180-240℃，当进行醇脱附时，辅控箱温度即醇脱附的温度为240-260℃。
本发明方法中，采用的多维气相色谱仪结构及详细操作参见CN2520508Y，但其中的平衡柱为醇阱代替，操作流程基本相同。
本发明所用的载气为惰性气体，可为氦气、氩气和氮气，优选氮气。色谱仪中所用的检测器为火焰离子检测器。
本发明方法中醇阱所用的醇吸附材料，包括3.0-60.0质量％的CaCl2和40.0-97.0质量％的载体硅藻土，CaCl2的含量优选20-50质量％，载体含量优选50-80质量％。
所述的硅藻土选自红色硅藻土、白色硅藻土或经酸洗、碱洗、釉化或烷基化处理后的硅藻土。硅藻土中含有60-95质量％的SiO2、3-17质量％的Al2O3、0.5-4质量％的Fe2O3、0.1-1质量％的MgO。
本发明醇吸附材料中，载体硅藻土的表面积为2-100米2/克。优选2-50米2/克，压汞法测得硅藻土中孔直径为50-10000纳米孔的孔体积为0.6-1.2毫升/克。
本发明所述醇吸附材料的制备方法是将硅藻土粉末与适量水混合，水与硅藻土的质量比为0.5-6.5∶1，搅拌均匀，制成块状或其它形状，如制成小球、条型、颗粒，然后干燥，干燥温度为20-120℃。干燥后在500-1000℃，优选600-900℃焙烧。将焙烧后的块状硅藻土粉碎，制成0.18-0.30毫米的颗粒，即得到载体。
将上述载体用无水氯化钙水溶液浸渍，浸渍温度为20-100℃，优选20-50℃，时间优选0.5-3.0小时，浸渍所用氯化钙水溶液的浓度为1.0-40质量％，浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.9-2.0∶1，优选0.9-1.2∶1。浸渍后将固体在80-180℃干燥，干燥时间优选0.5-6.0小时即制得醇吸附材料。
下面结合附图详细说明本发明测定含醇汽油组成的方法。图1中，将六通阀和色谱柱按状态1的方式连接，取0.1微升的汽油样品用进样器1注入色谱仪，经汽化室2汽化，通过六通阀3进入主控温柱箱7中的极性色谱柱4，控制主控温柱箱温度为90-115℃，优选100-110℃，碳数小于12的脂肪烃、苯、芳烃和醇在极性柱上依次吸附分离，其中的脂肪烃不被吸附，流入辅控温柱箱8中的烯烃阱5，辅控温柱箱的温度控制为80-170℃，优选130-150℃，其中的烯烃被烯烃阱吸附，饱和烃进入检测器10进行检测。待饱和烃全部流出后，切换六通阀3B位置至状态2，使烯烃阱脱离载气气路，极性柱中的苯由载气携带经醇阱6进入检测器检测。待苯全部流出后，切换六通阀3位置至状态3，将辅控温柱箱的温度升至180℃，用载气对极性柱形成反冲，使极性柱中的芳烃和醇通过醇阱，并将其中的醇吸附在醇阱中，芳烃则流出醇阱进入检测器进行检测。待芳烃全部流出后，再切换六通阀3B位置至状态4，将辅控温柱箱8温度调至180-240℃，使保留在烯烃阱中的烯烃脱附，进入检测器进行检测。待烯烃全部流出后，切换六通阀3和3B至状态2，将辅控温柱箱升温至240-260℃，用载气反吹醇阱6，使保留在醇阱中的醇脱附，进入检测器进行检测。在整个分析过程中，为防止样品冷却，应将控温阀箱9的温度保持在恒定值。
本发明方法测定汽油族组成的气相色谱图如图2所示。图2中，A1为饱和烃面积分数(出峰时间0.873-2.857分钟，下同)，A2为苯面积分数(3.282分钟)，A3为芳烃面积分数(6.948分钟)，A4为烯烃面积分数(12.298分钟)，A5为乙醇面积分数(16.182分钟)，各组分的定量分析采用校正面积归一方法计算，即通过色谱图中各族组分的面积分数Ai和用校正样品测定的各族组分的相对质量校正因子fi，由下式计算得到m=fiAiΣi=1nfiAi×100%---(1)]]>V=fiAi/diΣi=1nfiAi/di×100%---(2)]]>式(1)和(2)中，m和V分别为各组分的质量分数和体积分数；di为色谱图中各组分的平均密度。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，载体的比表面积使用吸附仪(美国产ASAP2400型)，采用低温氮吸附法测定；孔分布使用汞率计(美国麦克仪器公司生产，9320型)测定。分析油品组成使用多维气相色谱仪(石油化工科学研究院研制，MGC-8002型)，含双柱箱，FID检测器，载气氮气的流速为45毫升/分钟。
醇捕集容量的测定方法为采用气相色谱仪(北京分析仪器厂生产，型号SP-3420)，取0.1微升混合烷烃(含正己烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷)进样，在正己烷保留时间0.17分钟，正十二烷保留时间0.3分钟的温度下(醇吸附温度)，进样15质量％的乙醇己烷溶液，以乙醇色谱峰前沿时间为2.2分钟时的进样量作为醇捕集容量。
实例1制备本发明方法所用醇阱的载体。
将硅藻土原矿粉末(山东临朐，山旺化工有限责任公司生产)与脱离子水按1∶1的质量比混合搅匀，110℃干燥5小时，900℃焙烧7小时，趁热置于脱离子水中冷却。过滤、110℃干燥5小时，用球磨机粉碎，筛分成0.18-0.3毫米的颗粒，用脱离子水洗涤至无粉末出现，120℃干燥5小时，制得载体Z1，其物化性质见表1。表1中孔直径、孔体积、孔分布采用压汞法测定，比表面积采用低温氮吸附法测定。
实例2按实例1的方法制备载体Z2，不同的是焙烧温度为950℃，制得的载体Z2的物化性质见表1。
实例3按实例1的方法制备载体Z3，不同的是焙烧温度为1000℃，制得的载体Z3的物化性质见表1。
实例4按实例1的方法制备载体Z4，不同的是焙烧温度为1150℃，制得的载体Z4的物化性质见表1。
实例5按实例1的方法制备载体Z5，不同的是焙烧温度为800℃，制得的载体Z5的物化性质见表1。
实例6按实例1的方法制备载体Z6，不同的是将焙烧后的载体在空气中冷却，制得的载体Z6的物化性质见表1。
实例7按实例1的方法制备载体Z7，不同的是焙烧后在炉中冷却，制得的载体Z7的物化性质见表1。
实例8-19以下实例制备本发明所述的醇吸附材料。
取0.7226克载体，用一定量CaCl2配成的2毫升水溶液于25℃浸渍0.5小时，液/固体积比为1∶1。蒸干水分，将固体在120℃干燥5小时得到醇吸附材料。各实例制备醇吸附材料所用的CaCl2含量、醇吸附材料醇捕集容量、醇吸附温度见表2。
实例20取乙醇含量约为11.0质量％的汽油0.1微升，注入装填本发明醇吸附材料A5的多维色谱中进行分析，选取19个汽油样品进行分析的结果见表3。
表1
注孔体积分布为直径为50-10000nm孔占直径为6-10000nm孔的体积分数。
表2
表3序饱和烃，体积％ 烯烃，体积％芳烃，体积％苯，体积％ 乙醇，质量％号MGC FIA MGC FIA MGC FIA MGC CGC MGC CGC1 40.639.335.335.412.814.20.460.5212.3811.992 39.240.034.435.214.513.80.470.4912.9811.923 39.740.534.534.715.013.40.470.5211.8512.304 41.343.334.134.614.611.80.360.3910.9511.185 41.143.133.933.214.112.90.370.3911.8811.636 34.334.440.942.113.913.20.350.6811.9411.127 38.940.734.934.614.813.80.440.5012.4711.788 39.439.435.236.814.513.00.470.5111.9811.669 39.739.635.536.013.713.50.460.5112.1411.811038.238.435.235.515.715.20.580.6711.9411.791138.739.335.835.814.713.90.540.6511.8011.941237.035.236.139.115.814.90.570.6411.9611.711338.638.635.036.515.614.10.510.5111.7811.641430.931.944.444.813.212.50.390.3812.6711.641531.430.544.647.613.211.40.420.4011.8911.351630.929.746.149.412.310.10.350.4211.9111.661737.038.133.232.319.718.81.001.0910.8911.721836.537.733.332.719.718.70.931.0711.3011.741937.039.133.932.618.317.50.951.0811.6311.73Sa-0.43 -0.67 1.02-0.07 0.21Sd1.241.501.350.10 0.55注MGC-本发明多维色谱法，FIA-荧光吸附法，CGC-气相色谱法，Sa、Sd-分别为本发明方法与FIA、CGC测定结果的平均偏差和标准偏差。
权利要求
1.一种利用多维气相色谱分析含醇汽油组成的方法，包括将汽油样品注入多维气相色谱仪中，由载气带入极性色谱柱，将脂肪烃与芳烃和醇分离，将从极性色谱柱中流出的脂肪烃通入烯烃阱吸附其中的烯烃，将从烯烃阱中流出的饱和烃通过检测器检测，切换阀使烯烃阱脱离载气流路，由载气将极性柱中的苯携带通过醇阱，进入检测器检测，待苯完全从醇阱中流出后，用载气反吹极性色谱柱，使芳烃和醇通过醇阱吸附其中的醇，芳烃通过醇阱进入检测器检测，切换阀使烯烃阱进入载气流路，升温使烯烃阱中的烯烃脱附进入检测器检测，待烯烃完全流出后，将醇阱升温使其中的醇脱附进入检测器检测。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性色谱柱操作温度为90-115℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃阱吸附烯烃的温度为80-170℃，脱附烯烃的温度为180-240℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于醇阱吸附醇的温度为80-180℃，脱醇的温度为240-260℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载气为氮气。
6.一种权利要求1所述方法中醇阱所用的醇吸附材料，包括3.0-60.0质量％的CaCl2和40.0-97.0质量％的载体硅藻土。
7.按照权利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于包括20-50质量％的CaCl2和50-80质量％的载体硅藻土。
8.按照权利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于所述的硅藻土选自红色硅藻土、白色硅藻土或经酸洗、碱洗、釉化或烷基化处理后的硅藻土。
9.按照权利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于硅藻土含有60-95质量％的SiO2、3-17质量％的Al2O3、0.5-4质量％的Fe2O3、0.1-1质量％的MgO。
10.按照权利要求6所述的醇吸附材料，其特征在于所述的硅藻土的表面积为2-50米2/克，压汞法测得的硅藻土中孔直径为50-10000纳米孔的孔体积为0.6-1.2毫升/克。
全文摘要
一种利用多维气相色谱分析含醇汽油组成的方法，包括将汽油样品注入多维气相色谱仪中，将脂肪烃与芳烃和醇分离，将从极性色谱柱中流出的脂肪烃通入烯烃阱吸附其中的烯烃，对从烯烃阱中流出的饱和烃进行检测，然后切换阀使烯烃阱脱离载气流路，由载气将极性柱中的苯携带通过醇阱后进行检测，待苯完全从醇阱中流出，用载气反吹极性色谱柱，使芳烃和醇通过醇阱吸附其中的醇，芳烃通过醇阱后进行检测，切换阀使烯烃阱进入载气流路，升温使烯烃阱中的烯烃脱附进入检测器检测，待烯烃完全流出后，再将醇阱升温使其中的醇脱附进入检测器检测。所述的醇阱中的醇吸附材料包括20－50质量％的CaCl
文档编号G01N30/00GK1621830SQ20031011550
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者高秀香, 徐广通, 陆婉珍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院