专利名称：一种测定变压器油中溶解气体分配常数的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种气体样品溶解在液体中的定量配制装置和与气相色谱联用定量分析技术，特别是气相色谱测定变压器油中溶解气体分配常数技术，具体地说涉及一种变压器油中溶解气体在线采集并一次进样完成归一化定量分析的直接进样装置以及进样方法。
背景技术：
长期以来，变压器油中溶解气体分析(dissolved gas analysis，DGA)已被世界各国公认为是监测和诊断充油电力变压器早期故障、预防灾难性事故最好的方法。实验室中对变压器油溶解气体分析的标准方法主要有真空脱气法、气体提取法，和溶解平衡法。由于在实验室分析变压器油中溶解气体需要到现场采样，采样费时费力且有漏采和漏检问题，很难每天采样测试，有不能及时提供分析结果的弊端。因此在线分析方法及装置的研究非常必要。
ASTM3612采用真空法测定变压器油中溶解气体含量，其特点是气体提取效率高，但由于其方法中采用了汞作为密封介质，操作复杂，安全性差，而且在线分析装置复杂。我国GB7252采用的是溶解平衡法，采用机械震荡来缩短平衡时间，其特点是以静态顶空为原理，操作简便，重复性和再现性差(要求不同实验室间的平行实验结果不大于30％)，其测试结果的准确性主要取决于所采用的奥斯特瓦尔德(Ostwald)系数K值的准确性。同时因为国标GB7252仅给出了50℃条件下的奥斯特瓦尔德(Ostwald)系数，使得在线分析受到限制。顶空法在线分析装置简单，但必须已知现场环境温度下的溶解气体分配常数，因此测定不同温度下的分配常数非常必要。
奥斯特瓦尔德系数定义为
即当气、液两相达到平衡时，对某特定气体来说C0i＝KiCgi(2)式中C0i-在平衡条件下，溶解在油中组分i的浓度，ppm；Cgi-在平衡条件下，气相中组分i的浓度，ppm；Ki-组分i的奥斯特瓦尔德系数，即分配常数。
根据封闭体系组分的质量平衡方程，可以得到以下表达式Xi＝Cg(Ki+β)(3)式中Xi-溶解在油中组分i的原始浓度，ppm；Cgi-在平衡条件下，气相中组分i的浓度，ppm；Ki-组分i的奥斯特瓦尔德系数；β-平衡条件下的气液相比，即Vg/Vl。
式(3)为国标GB7252-2001采用的计算公式，此方法必须已知平衡条件下的相比。
当Vg远小于Vl时，相比β＝Vg/Vl∝0，则(3)式可以简化为Xi＝KiCg(4)发明内容本发明的目的在于提供一种气相色谱测定变压器油中溶解气体气液分配常数的装置，以及进样方法。本发明适合于电力系统用于溶解气体分析基础参数的测定。
本发明提供的装置简单，方法可靠，定量准确，人为误差小。
具体地说，本发明提供的装置主要由恒温水浴、磁力搅拌器、油气平衡瓶、平衡注射器、六通阀、体积测量瓶组成，其各部分之间由传输毛细管相连接。恒温水浴控制实验温度，其控温精度为±0.1℃，磁力搅拌器对变压器油进行搅拌，缩短平衡时间，油气平衡瓶及平衡注射器实现标油配制、油气平衡、平衡压力和进样等操作，六通阀连接油气平衡瓶和气相色谱仪，实现在线分析。水浴槽的设计采用无磁性材料，保证磁力搅拌器正常使用，温度控制系统采用人工智能工业调节器，控温精度为±0.1℃。循环水泵保证水浴温度均匀。
本发明采用六通阀，直接与油气平衡瓶相连，同时在样品放空口连接一体积测定瓶。通过推动注射器将气体引入六通阀定量管中，并由放空口的体积测定瓶测定流出气体的体积，从而实现了平衡气体的采集过程；然后转动六通阀至进样位，载气携带样品直接进入气相色谱一次性定量分析。
本发明提供的测定方法，是将油气平衡和气相色谱分析有机地结合在一起，能在短时间达到气液平衡，并通过阀进样直接进行气相色谱分析，定量准确，操作简单，特别适用于变压器油中溶解气体分配常数的测定。所述的油气平衡方法，是采用油气平衡瓶，与体积平衡注射器相连，置于恒温水浴中，采用磁力搅拌缩短平衡时间。油气平衡瓶的设计避免了气体的溢出，注射器的自由滑动可以保证体系压力保持常压。
该方法的设计使得Vg远小于Vl，相比β＝Vg/Vl＝0.0125。若忽略相比，对分配常数较小的甲烷(K＝0.39，50℃)来说，相对误差仅为3.2％，其它组分的误差更小。因此采用气相色谱测定不同温度平衡条件下的气相组分浓度，根据(4)式即可计算出的该温度下的奥斯特瓦尔德系数，而且由于采用微填充柱分析，取样量仅为20～80μL，配制一次标准油样可以同时测定20～90℃若干温度下的分配常数。
本发明装置示意图见图1。图1是变压器油中溶解气体气液分配常数测定装置的流程图，已知浓度的变压器油中溶解气体在平衡瓶中达到气液平衡，而后推动注射器使平衡气体通过石英毛细管进入六通阀定量管中，阀切换进入气相色谱中定量分析。
下面通过实施例和附图对本发明做详细的叙述，同时说明本发明与传统方法比较的不同点。
图1是变压器油中溶解气体分配常数测定装置的流程图。已知浓度的变压器油中溶解气体在平衡瓶中达到气液平衡，而后推动注射器使平衡气体通过石英毛细管进入六通阀定量管中，阀切换进入气相色谱中定量分析。
图2是变压器油中烃类溶解气体气相色谱图；具体实施方式
实施例本发明的装置请参见图1。一油气平衡瓶3，整体置于恒温水浴1中，瓶底部安有一磁力搅拌器2，油气平衡瓶3内放有磁力搅拌子，以对油气平衡瓶3同时进行恒温和搅拌。恒温水浴1由水浴槽、加热棒、热电偶(铂电阻)、温度调节器以及循环水泵组成，其中的水浴槽是用无磁性材料制成，例如但不限定地可用不锈钢、铝合金、玻璃等材料。关于恒温水浴是本领域技术人员所熟悉的，根据上面的一段描述是很容易理解和想像的。因此本发明对该恒温水浴不作过多的介绍。
置于水浴槽中的油气平衡瓶3内自瓶口至瓶底垂直地插置一通管7，该通管7例如但不限定地可用玻璃管或石英毛细管。该通管7的另一端与一活塞注射器4相连接。
油气平衡瓶3的侧管通过一管道8(例如石英毛细管)与六通阀5相连接，该六通阀5还分别相连有体积测量瓶6和气相色谱仪(图中未示)。
本发明采用的石英毛细管其内径可以是0.25mm、0.32mm或0.53mm。
将25#变压器油置于3L烧瓶中，在磁力搅拌的条件下抽真空2小时，真空度小于10Pa，以除去其中的溶解气体，处理过的空白油保持一定的真空待用。将空白油真空吸入一定体积的油气平衡瓶3中直至全部充满，该油气平衡瓶3的体积为4L，置于恒温水浴中通过自由滑动的活塞注射器4平衡体积变化，用100mL气密注射器将50mL标准混合气体注入油气平衡瓶中，磁力搅拌直至气体全部溶解在油中。计算溶解气体浓度。
用100mL气密注射器取一定体积的空白氮气(也可以是氦气或氩气)，注入油气平衡瓶中，相同体积的标油溢出至活塞注射器4中，由于注射器活塞4可以自由滑动，从而保证瓶内压力为常压。恒温水浴，磁力搅拌至油气平衡，停止磁力搅拌，静止10分钟后，推动活塞注射器4，将平衡气体通过一根外涂保护层的熔融石英毛细管8引入六通阀5定量管中，转动六通阀5实现气相色谱进样和定量分析。
色谱柱为微填充柱2m×1mmI.D.，固定相为100-120目GDX502，载气为N2，流速3mL/min，柱温60℃，检测器为FID，温度250℃。阀进样，定量管为80μL。按照以上色谱条件，各组分分离度均大于1.5，满足色谱分离要求(见图2)。
按照以上方法测定了20℃～90℃烃类气体的分配常数，并与GB7252-2001给出的(20℃和50℃)分配常数比较，说明该方法的准确性，结果见表1。
表1不同温度下分配常数的测定平衡温度 方法甲烷乙烯乙烷乙炔丙烷200.471.722.681.208.6050本实验 0.461.452.091.065.96900.461.151.550.913.66200.431.702.401.20-IEC567500.401.401.800.90-50GB7252 0.391.462.301.02-
权利要求
1.一种气相色谱测定变压器油中溶解气体分配常数的装置，主要包括恒温水浴槽、油气平衡瓶、六通阀以及在线气相色谱仪；其中一油气平衡瓶，整体置于恒温水浴中，瓶底部安有一磁力搅拌器，油气平衡瓶内放有磁力搅拌子，以对油气平衡瓶同时进行恒温和搅拌；恒温水浴由水浴槽、加热棒、热电偶、温度调节器以及循环水泵组成，其中的水浴槽是用无磁性材料制成；油气平衡瓶内自瓶口至瓶底垂直地插置一通管，该通管的另一端与一活塞注射器相连接；油气平衡瓶的侧口与六通阀相连接；该六通阀放空口连接一体积测量瓶和气相色谱仪。气体体积测定瓶通过连接管与六通阀放空口相连，密封液体采用饱和食盐水。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的恒温水浴槽为无磁性材料制造，该材料为不锈钢、铝合金或玻璃。
3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述的恒温水浴槽外壁用隔热材料保温。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，油气平衡瓶侧口采用硅胶垫密封。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，油气平衡瓶与六通阀之间用石英毛细管相连。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的石英毛细管内径为0.25mm、0.32mm或0.53mm。
7.一种测定变压器油中溶解气体分配常数的方法，其主要步骤是a)将变压器油在真空度小于10Pa的条件下除去溶解气体；b)将除去溶解气体的变压器油充满平衡瓶；c)将平衡瓶置于恒温水浴中，并与活塞注射器相连；d)将一定体积的标准混合气体从平衡瓶侧口注入平衡瓶中，多余的变压器油从油气平衡瓶内的底管溢出至相连的活塞注射器中，搅拌至气体完全溶解在油中，计算油中溶解气体浓度；e)用气密注射器将一定体积的空白气体从油气平衡瓶侧口注入平衡瓶中，多余的变压器油从油气平衡瓶内的底管溢出至相连的活塞注射器中，搅拌至油气平衡；f)将油气平衡瓶侧口与六通阀相连，推动活塞注射器，油气平衡瓶内的气体进入六通阀定量管中，气体体积通过六通阀出口的体积测量瓶测定，转动六通阀，载气将气体样品带入气相色谱中定量分析。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述空白气体为氦气、氩气或氮气。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气相色谱分析采用微填充色谱柱，气体进样量为20～80μL。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，可以同时测定20～90℃温度范围内任意温度下的分配常数。
全文摘要
一种气相色谱在线测定变压器油中溶解气体分配常数的装置，该装置包括恒温水浴、磁力搅拌器、油气平衡瓶、六通阀以及在线气相色谱仪。该装置可以准确地测定不同温度下变压器油中溶解气体分配常数，本发明装置简单，定量准确，可为气相色谱在线分析变压器油中溶解气体提供有用的基础数据。
文档编号G01N30/00GK1654952SQ20041000495
公开日2005年8月17日 申请日期2004年2月13日 优先权日2004年2月13日
发明者关亚风, 赵景红, 王海龙, 王涵文, 刘文民 申请人:中国科学院大连化学物理研究所