专利名称：有机化学物质的分析方法和分析装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在有机化学物质的分析中，边利用液相色谱对从分析对象试样中预先提取有机化学物质并配制的分析用试样进行分离、边利用气相色谱对被分离出的分析对象物质进行定量分析的有机化学物质的分析方法和分析装置。
背景技术：
对有机化学物质、特别是农药的分析，一直采用基于液相色谱的分析方法(例如，参照专利文献1)。另外，对高尔夫球场中使用的农药的分析，也一直使用液相色谱法(例如，参照专利文献2)。此后，在农作物上附着的残留农药的安全性成为问题，不仅因为利用液相色谱法导致、而且因为利用气体色谱法导致。另外，已提出将气相色谱和红外吸收光谱并用的方法或使用微捕集器(micro-trap)作为气体色谱法的前处理的方法(例如，参照专利文献3和专利文献4)。另一方面，随着环境问题受到关注，也研究起二噁英等的分析方法(例如，参照专利文献5)。
专利文献1特开平6-331618号公报专利文献2特开平5-306998号公报专利文献3特开平8-170941号公报专利文献4特开2002-328121号公报专利文献5特开2002-48688号公报发明内容在对残留农药、环境激素等有机化学物质进行分析时，为了提高其精度，本发明考虑液相色谱和气相色谱的组合，但是，因为来自液相色谱的洗出液中含有水分，所以，不能将该洗出液直接注入气相色谱中。因此，本发明的目的是实现液相色谱和气相色谱的组合、从而迅速而且精密地对有机化学物质进行分析，本发明的课题是开发其分析方法和分析装置。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果提出本发明。即，是一种有机化学物质的分析方法，其特征在于在有机化学物质的分析中，边利用液相色谱对从分析对象试样中预先提取有机化学物质并配制的分析用试样进行分离、边在该分离出的含有分析对象物质的洗出液中加入不同的溶液，使该分析对象物质从液相色谱连续地吸附在固相萃取柱(solid phase cartridge)上，利用洗脱液将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质直接洗脱到气相色谱的贮存室(storagechamber)中，利用气相色谱进行分析。优选利用洗脱液将被吸附在上述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱、直接洗脱到气相色谱的贮存室中时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液中、与分析对象物质一起注入到气相色谱的贮存室中，在贮存室中、将分析对象物质衍生物化后，利用气相色谱分析该衍生物。优选利用洗脱液将被吸附在上述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱，接着，将该洗脱液通过另一个固相萃取柱，将除去夹杂物后的流出液注入到气相色谱的贮存室中，利用气相色谱进行分析。优选利用洗脱液将被吸附在上述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱，接着，将该洗脱液通过另一个固相萃取柱，在将除去夹杂物后的流出液注入到气相色谱的贮存室中时，将衍生化试剂溶解在该流出液中、与分析对象物质一起注入到气相色谱的贮存室中，在贮存室中、将分析对象物质衍生物化后，利用气相色谱分析该衍生物。特别优选上述分析对象物质为1种～20种。
本发明的第二方面是一种有机化学物质的分析方法，其特征在于在有机化学物质的分析中，边利用液相色谱对从分析对象试样中预先提取有机化学物质并配制的分析用试样进行分离、边将该分离出的含有分析对象物质的洗出液通过固相萃取柱，使该分析对象物质连续地吸附在该固相萃取柱上，利用洗脱液将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质直接洗脱到气相色谱的贮存室中，利用气相色谱进行分析。优选利用洗脱液将被吸附在上述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱、直接洗脱到气相色谱的贮存室中时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液中、与分析对象物质一起注入到气相色谱的贮存室中，在贮存室中、将分析对象物质衍生物化后，利用气相色谱分析该衍生物。优选利用洗脱液将被吸附在上述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱，接着，将该洗脱液通过另一个固相萃取柱，将除去夹杂物后的流出液注入到气相色谱的贮存室中，利用气相色谱进行分析。优选利用洗脱液将被吸附在上述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱，接着，将该洗脱液通过另一个固相萃取柱，在将除去夹杂物后的流出液注入到气相色谱的贮存室中时，将衍生化试剂溶解在该流出液中、与分析对象物质一起注入到气相色谱的贮存室中，在贮存室中、将分析对象物质衍生物化后，利用气相色谱分析该衍生物。特别优选上述分析对象物质为1种～20种。
本发明的第三方面是一种有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括用于导入并分离将分析对象试样中含有的有机化学物质提取并配制的分析用试样的液相色谱；用于根据该分析对象物质在由该液相色谱分离出的含有分析对象物质的洗出液中的洗出时间、自动供给与该洗出液不同的第一溶液的第一供给机构；用于吸附利用所述第一溶液和由液相色谱分离出的洗出液的混合液进行转移的分析对象物质的固相萃取柱；用于自动供给用于使被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质洗脱的洗脱液的第二供给机构；和用于将所述被洗脱的分析对象物质导入气相色谱、与所述固相萃取柱的流出口连通连接的注射针。优选除了用于使利用所述第一溶液和由液相色谱分离出的洗出液的混合液进行转移的分析对象物质吸附到所述固相萃取柱上的第一路径之外，另外设置将被吸附在所述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二路径，将所述固相萃取柱构成为2个路径各自可自由地安装和拆卸。优选设置有切换阀，用于将供给状态切换为将利用所述第一溶液和由液相色谱分离出的洗出液的混合液进行转移的分析对象物质供给所述固相萃取柱、并使其吸附在该固相萃取柱上的第一供给状态，和将所述洗脱液供给所述固相萃取柱、将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二供给状态。特别优选上述气相色谱，在气化室内设置有不含可以暂且贮存从所述注射针导入的分析对象物质的捕集剂的贮存室。
本发明的第四方面是一种有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括用于导入并分离将分析对象试样中含有的有机化学物质提取并配制的分析用试样的液相色谱；用于检测由该液相色谱分离并转移的分析对象物质的检测机构；用于根据来自该检测机构的分析对象物质检测信号、将排出目的地从排出路径一侧切换到主要路径一侧的排出目的地切换阀；和用于吸附利用所述排出目的地切换阀切换到主要路径一侧、与洗出液一起转移的分析对象物质，设置在该主要路径上的固相萃取柱；用于供给将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质导入气相色谱的洗脱液的供给机构；和用于将与所述洗脱液一起洗脱的分析对象物质导入气相色谱、与所述固相萃取柱的流出口连通连接的能够上下动作的注射针。优选除了用于使与所述洗出液一起转移的分析对象物质吸附到所述固相萃取柱上的第一路径之外，另外设置利用来自所述供给机构的洗脱液、将被吸附在所述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二路径，将所述固相萃取柱构成为2个路径各自可自由地安装和拆卸。优选设置有供给状态切换阀，用于将供给状态切换为将与所述洗出液一起转移的分析对象物质供给所述固相萃取柱、并使其吸附在该固相萃取柱上的第一供给状态，和向所述固相萃取柱供给所述洗脱液、将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二供给状态。特别优选所述气相色谱，在气化室内设置有不含可以暂且贮存从所述注射针导入的分析对象物质的捕集剂的贮存室。
本发明的分析方法，在对含有夹杂物的有机化学物质进行高精度地分析方面优异，特别地，在有机化学物质为1种～20种时，最发挥其效果，可以高精度地、迅速对分析对象物质进行分析。
根据本发明，边利用反相液相色谱将分析用试样分离，边将该洗出液通过固相萃取柱、以吸附分析对象物质，由此，可以不伴随水和高极性的溶剂、将分析对象物质从液相色谱(LC)供给气相色谱(GC)，所以可以高精度地分析多种有机化学物质。
根据本发明，因为能够上下动作的注射针与固相萃取柱的流出口连通连接，所以，可以毫无损失地、简单地将来自固相萃取柱的分析对象物质注入气相色谱。另外，作为气相色谱，通过使用在气化室内设置的、可以暂且贮存从注射针导入的分析对象物质的贮存室，可以将来自固相萃取柱的全部洗脱量注入气相色谱。另外，因为由液相色谱(LC)-气相色谱(GC)构成的分析方法中的液相色谱(LC)，具有净化功能，所以，能够进行分析而省略进行净化的前处理。
根据本发明，利用洗脱液将被固相萃取柱吸附的分析对象物质洗脱、直接注入气相色谱的贮存室中时，将衍生化试剂溶解在洗脱液中、与分析对象物质一起注入气相色谱的贮存室，生成分析对象物质的衍生物后、可以利用气相色谱进行分析，所以，可以增加分析对象物质的种类、并提高其分析精度。
根据本发明，通过设置用于切换成向固相萃取柱供给第一洗出液的第一供给状态和向固相萃取柱供给洗脱液的第二供给状态的切换阀，不需要将固相萃取柱从第一路径中拆下并安装在第二路径中的操作，可以更加迅速地进行分析操作。
图1是分析装置的概略图。
图2是表示由检测器检测出的结果的色谱图。
图3是表示添加回收试验的结果的色谱图。
图4是表示另一个添加回收试验的结果的色谱图。
图5是能够由切换阀改变向固相萃取柱的供给流路的另一个分析装置的概略图。
图6表示图5所示的分析装置的主要部分的放大图，(a)表示使分析对象物质吸附在固相萃取柱上的第一供给状态，(b)表示使被吸附的分析对象物质洗脱、并供给色谱的第二供给状态。
图7是将第二泵省略的分析装置的概略图。
图8是安装有净化用固相萃取柱的其它分析装置的概略图。
图9是安装有多个固相萃取柱的其它的分析装置的概略图。
图10是可以使分析对象物质分别流出到2个贮存室中的构成的其它分析装置的概略图。
图11是在柱体夹具(cartridge holder)中保持3个固相萃取柱的其它分析装置的概略图。
图12是使用衍生化试剂时的色谱图。
符号说明1液相色谱2气相色谱3接口4注入口5泵6预柱7LC柱8检测器9排出路径10 第一路径11 阀12 泵13 混合器14 固相萃取柱15 排出口16、16A第二路径17、17A第二泵18、18A注射针19、19A贮存室20、20A气化室21A丙线磷的峰21B毒死蜱的峰22 切换阀22A、22B、22C 流路23～27 固相萃取柱28 柱体夹具具体实施方式
本发明中的有机化学物质，是含有残留农药、环境激素、香料等的有机化学物质，没有特别的限定。作为残留农药，可以举出磺草灵(asulam)、喹啉铜、2-甲4-氯丙酸(mecoprop)、秋兰姆(thiuram)、环草隆(siduron)、异菌脲(iprodione)、百菌清(chlorothalonil)、戊菌隆(pencycuron)、地散磷(bensulide)、毒死蜱(chlorpyrifos)、丙线磷(ethoprophos)等。另外，作为环境激素，可以举出壬基酚、双酚A等酚类，邻苯二甲酸酯，PCB，二噁英类等，三丁基锡、三苯基锡等有机锡化合物，乙基雌二醇、雌三醇等合成雌激素等。作为香料，可以列举柠檬烯、二戊烯、异松油烯、别罗勒烯、罗勒烯、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、香茅醇、羟基香茅醛缩二甲醇等。
本发明中的分析对象试样，没有特别地限定，但包括作为植物性和动物性的食品成分含有的有机化学物质和在食品表面附着的有机化学物质等应该分析的对象试样。例如，为了对蔬菜类的表面附着的残留农药或环境激素等进行分析，蔬菜类等适合作为分析对象试样。
在此，在分析对象试样中，用溶剂提取应该进行分析的有机化学物质，调节其浓度，配制供给液相色谱的分析用试样。例如，将蔬菜、果实类切细，将谷类、豆类粉碎后，加水、使其充分膨胀后，加入乙腈、丙酮、甲醇、醚、乙酸乙酯、水等作为溶剂，进行均化后，过滤，提取有机化学物质。将该有机化学物质提取液称为分析用试样。
本发明中所谓的分析对象物质是在分析对象试样中含有的有机化学物质，是要分析其含量的对象物质。在本发明中，对于分析对象物质的种类，没有特别的限定，但是从分析精度和分析的迅速性方面考虑，优选为1种～20种。
本发明中所谓的衍生化试剂，是在利用气相色谱直接对分析对象物质进行分析时、其分析精度不充分的情况下，利用衍生化试剂得到分析对象物质的衍生物，从而提高其分析精度的试剂，可以举出N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、三甲基甲硅烷基-重氮甲烷(TMS-重氮甲烷)等。
另外，在利用液相色谱对分析用试样进行分离前，可以放置固相萃取柱、除去夹杂物。此时，可以根据夹杂物的种类，改变固相萃取柱的填充剂的种类。
图1表示液相色谱1和气相色谱2通过接口3连接的分析装置的结构。
上述液相色谱1具有用于向用于将分析用试样导入LC柱一侧的注入口4供给溶液的泵5；用于将分析用试样中含有的、使LC柱恶化的夹杂物除去的预柱6和用于使夹杂物与分析对象物质分离的LC柱7；和用于对通过LC柱7分离出的洗出液中含有的分析对象物质进行检测的检测器8。
上述接口3具有在上述检测器8检测出期望的分析对象物质时，将含有来自检测器8的分析对象物质的洗出液的排出目的地从排出路径9一侧切换到第一路径10一侧的阀11；用于根据上述分析对象物质的洗出时间、即根据上述阀11的切换信号，向被导入到第一路径10一侧的含有上述分析对象物质的洗出液中、自动供给与该洗出液中含有的溶液不同的第一溶液的作为第一供给机构的第一泵12；用于混合来自上述泵12的第一溶液和来自上述阀11的洗出液的混合器13；和用于吸附来自上述混合器13的流出液中的分析对象物质的固相萃取柱14，没有被上述固相萃取柱14吸附的水分等被从下方的排出口15排出。另外，上述接口3还具有将用于洗脱被上述固相萃取柱14吸附的分析对象物质的洗脱液自动供给到与上述第一路径10不同的第二路径16的作为第二供给机构的第二泵17。
上述固相萃取柱14被构成为相对于第一路径10、安装和拆卸自由，同时相对于上述第二路径16的终端、安装和拆卸自由。因此，吸附有分析对象物质的固相萃取柱14可以从第一路径10上拆下、并安装在第二路径16的终端上。构成为根据由传感器等检测器检测到将吸附有分析对象物质的固相萃取柱14从上述第一路径10上拆下、并将该固相萃取柱14安装在上述第二路径16上时的检测信号，使上述第二泵17动作，使被吸附在固相萃取柱14上的分析对象物质洗脱、并导入气相色谱2中进行分析。此外，作为固相萃取柱的填充剂，可以举出C18、C8、CN、二元醇、NH2、氧化铝、硅酸镁载体(florisil)、二氧化硅、活性炭等。
注射针18与上述固相萃取柱14的下方的流出口连通连接，通过将固相萃取柱14安装在第二路径16上，从固相萃取柱14流出的分析对象物质，可以毫无损失地、简单地通过注射针18被注入。此时，将含有衍生化试剂的溶液和从固相萃取柱14流出的分析对象物质一起注入贮存室19中，可以在贮存室19内将分析对象物质衍生物化。
气相色谱2被构成为在气化室20内设置有可以暂且贮存从上述注射针18导入的分析对象物质的贮存室19。
图2表示从上述注入口4注入的分析用试样、由来自泵5的溶液随着时间经过而洗脱的状态的色谱图，图2的2个地方表示分析对象物质流出的时间，在由上述检测器8检测其流出的期间(或预先调查的分析对象物质流出的期间)，由控制机构进行控制，将阀11切换到向第一路径10流动的状态。
在图1中，将吸附有分析对象物质的固相萃取柱14从第一路径10上拆下、并安装到第二路径16上，但如图5所示，也可以构成为在第一路径10和第二路径16合流的地方，设置切换阀(图中显示为旋转阀，但也可以是例如滑动切换的其它形式的阀)22，通过手动或自动地切换该切换阀22，可以将被吸附在固相萃取柱14上的分析对象物质供给气相色谱2，而不用安装和拆卸固相萃取柱14。
详细地说，在上述切换阀22的可动侧(旋转侧)的卷筒(spool)(省略作为覆盖卷筒外周的外壳的套管)中，形成3个流路用于接纳来自上述混合器13的第一溶液或来自第二泵17的洗脱液、并向通向固相萃取柱14的供给流路22D流动的第一流路22A；用于通过供给流路22D、将来自该第一流路22A的流出液供给上述排出口15一侧的第二流路22C；和用于将从上述供给流路22D流出的分析对象物质供给注射针18(气相色谱2)的第三流路22B，可以将供给状态切换为将由上述第一溶液转移的分析对象物质，通过第一流路22A和供给流路22D，供给上述固相萃取柱14、使其吸附在该固相萃取柱14上，将没有被固相萃取柱14吸附的水分等、通过第二流路22C向下方的排出口15排出的第一供给状态(参照图6(a))；和使用手动或电动、使上述卷筒22向图6(a)的箭头方向旋转60度，通过第一路径22A和供给通路22D，向固相萃取柱14供给上述流出液，将被吸附在该固相萃取柱14上的分析对象物质洗脱，通过第三流路22B、导入注射针18(气相色谱2)的第二供给状态(参照图5和图6(b))。在将上述切换阀22设置为第二供给状态时，使注射针18与其同时向下方移动，成为将注射针18插入气相色谱2内的状态。此外，通过使卷筒22从图6(b)的第二供给状态向图中所示的箭头方向(反方向)旋转60度，返回上述第一供给状态。此时，将含有衍生化试剂的溶液和从固相萃取柱14流出的分析对象物质一起注入气相色谱2内，可以在贮存室19内将分析对象物质衍生物化。
图1表示设置有用于向含有由液相色谱2分离的分析对象物质的洗出液中供给第一溶液的泵12，图7表示不向洗出液中供给第一溶液的分析装置。其它没有说明的部分和图1的相同。
如图8所示，在第二路径16的上述固相萃取柱14的下端的排出侧处，设置有夹杂物除去用的固相萃取柱23，用于吸附含有从该固相萃取柱14被洗脱的分析对象物质的洗脱液中的夹杂物。由此，能够进行分析而省略进行净化的前处理，有可以缩短分析时间的优点。其它没有说明的部分和图1的相同。
如图9所示，也可以在第一路径10中可自由装卸地安装相同结构的另一固相萃取柱24，用于再次吸附不能由上述固相萃取柱14吸附的分析对象物质。在图9中显示出了2个固相萃取柱14、24，也可以在第一路径10中可自由装卸地安装3个以上的固相萃取柱。因此，通过利用多个(图8中是2个)固相萃取柱14、24吸附分析对象物质后、将这些固相萃取柱14、24拆下并安装在第二路径16中、利用洗脱液使分析对象物质洗脱，与只用1个固相萃取柱14吸附分析对象物质的情况相比，可以更多地吸附分析对象物质，从而可以更可靠地进行分析。其它没有说明的部分和图1的相同。
如图10所示，也可以在第一路径10中可自由装卸地安装第二固相萃取柱25，用于吸附不能由上述固相萃取柱14吸附的其它的分析对象物质。这样，将第二泵17、17A分别安装在第二路径16、16A中，用于向吸附了2种不同的分析对象物质的固相萃取柱14、25供给不同的洗脱液，从各固相萃取柱14、25洗脱不同的分析对象物质，分别供给不同的2个气化室20、20A，可以同时分析不同的分析对象物质。图10中表示了设置2个固相萃取柱14、24的情况，但也可以设置3个以上的固相萃取柱、以分析3种以上的分析对象物质。此外，图10表示了设置不同的气化室20、20A的情况，但通过使不同的分析对象物质具有时间差地进行洗脱，也可以在同一气化室中进行分析。其它没有说明的部分和图1的相同。
如图11所示，在柱体夹具28中设置多个(图中是3个，也可以是2个或4个以上)固相萃取柱14、26、27，使用电动机等驱动机构，使柱体夹具28与具有多个峰的分析对象物质在各峰时流出的分析对象物质的计时一致(根据时间推移或来自传感器的检测信号)地、在柱体夹具28的长度方向上移动，由此可以吸附具有多个峰的分析对象物质。然后，将保持了吸附有分析对象物质的固相萃取柱14、26、27的柱体夹具28从第一路径10切换到第二路径16，使用电动机等驱动机构、使柱体夹具28在长度方向移动，可以对多个峰的分析对象物质进行分析。上述固相萃取柱14、26、27吸附不同的分析对象物质时，用不同的洗脱液进行洗脱，在不同的气化室中进行多个分析对象物质的分析。另外，多个固相萃取柱14、26、27吸附相同种类的分析对象物质时，在将多个固相萃取柱14、26、27与第二路径16串联连接的状态下，从一个泵流出洗脱液、将分析对象物质洗脱。其它没有说明的部分和图1的相同。
在第一路径10和第二路径16中都以实线表示图1、图7、图8所示的固相萃取柱14，但实际上，当它在第一路径10中的时候、就不在第二路径16中，当它在第二路径16中的时候、就不在第一路径10中，固相萃取柱14成为只与任意一方的路径连接的状态。另外，在图9～图11中记载的固相萃取柱14、24、25、26、27中，固相萃取柱(图9中为14、24，图10中为14、25，图11中为14、26、27)也同样地成为只与任意一方的路径连接的状态。
实施例1利用添加回收试验进行菠菜中的残留农药的分析。
(试样的配制)称量20g菠菜，加入100ml乙腈，添加0.02mg的丙线磷后，进行均化，对其进行抽滤、将滤液作为菠菜提取液。
(分析装置)液相色谱(HPLC)柱ODS2.1×100mm
移动相70％乙腈水溶液流速0.2ml/min注入量5μl测定波长254nm气相色谱(GC/MS)贮存室大量注入用(使用胃型衬里)贮存室温度60℃-100℃/min-250℃(20min)柱加热炉温度60℃(4min)-10℃/min-260℃(5min)接口固相萃取柱固相C18加入液水、2ml/min洗脱液丙酮、50μl(分析方法)向HPLC中注入10μl菠菜提取液、利用液相色谱进行分离。将阀切换到预先调查的丙线磷的洗脱时间，边加入水、边通过固相萃取柱。此时，丙线磷被吸附在该固相萃取柱上。在该固相萃取柱上安装注射器，利用洗脱液丙酮使其直接洗脱到气相色谱的贮存室中，由GC/MS进行分析。其结果，丙线磷得到90％以上的回收率和如图3所示的良好的色谱。图3的21A表示丙线磷的峰。
实施例2利用添加回收试验进行菠菜中的残留农药的分析。
(试样的配制)称量20g菠菜，加入100ml乙腈，添加0.02mg毒死蜱后，进行均化，对其进行抽滤、将滤液作为菠菜提取液。
(分析装置)液相色谱(HPLC)柱C23.0mm i.d.×100mm分离液50％乙腈水溶液流速0.5ml/min注入量100μl测定波长210nm
接口固相萃取柱固相苯乙烯-二乙烯基苯洗脱液己烷溶液气相色谱(GC/MS)贮存室大量注入用(使用胃型衬里)贮存室温度70℃-120℃/min-220℃(3min)-50℃/min-260℃(10min)柱加热炉温度70℃(3min)-20℃/min-280℃(4min)MS方式SCAN(分析方法)向HPLC中注入100μl菠菜提取液、利用液相色谱进行分离。将阀切换到预先调查的毒死蜱的洗脱时间，通过固相萃取柱。此时，毒死蜱被吸附在该固相萃取柱上。在该固相萃取柱上安装注射器，利用洗脱液己烷使其直接洗脱到气相色谱的贮存室中，由GC/MS进行分析。其结果，毒死蜱以90％以上的回收率得到如图4所示的良好的SCAN色谱。图4所示的21B是毒死蜱的峰。
实施例3向贮存室中连续地注入试样和衍生化试剂，在贮存室中进行衍生物化后，进行分析。
(试样和衍生化试剂的配制)作为试样，使用将五氯苯酚和双酚A以丙酮稀释后的物质。作为衍生化试剂，使用将N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)以丙酮稀释后的物质。
(分析装置)气相色谱(GC/MS)柱DB-5ms 0.25mm i.d.×30m，df＝0.25μm气化室温度50℃-30℃/min-180℃(2min)加热炉温度50℃(5min)-20℃/min-240℃(4min)载气He分流(split)初期流量30ml/min不分流时间(splitless time)5min
试样注入量2μlBSTFA注入量1μl(分析方法)注入试样、并将其保持在气化室20的贮存室19中。接着，将衍生化试剂(BSTFA)注入气化室19中。将气化室20的温度设定为适当温度，边浓缩边进行衍生物化。将该衍生物质导入气相色谱。图12表示由该分析产生的色谱图。从该结果可知，确实地进行了衍生物化。使用该衍生化试剂注入法，有下述优点可以省略预先衍生物化的前处理操作，而且，可以进行衍生物化而手不接触对人体带来不良影响的衍生化试剂，另外，可以在衍生物化后立即进行分析。
产业上的可利用性本发明的有机化学物质的分析方法，能够迅速而且精密地测定1种～20种左右的特定的残留农药和环境激素，适合于迅速地评价对象食品等的安全性。
权利要求
1.一种有机化学物质的分析方法，其特征在于在有机化学物质的分析中，边利用液相色谱对从分析对象试样中预先提取有机化学物质并配制的分析用试样进行分离、边在该分离出的含有分析对象物质的洗出液中加入不同的溶液，使该分析对象物质从液相色谱连续地吸附在固相萃取柱上，利用洗脱液将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质直接洗脱到气相色谱的贮存室中，利用气相色谱进行分析。
2.一种有机化学物质的分析方法，其特征在于在有机化学物质的分析中，边利用液相色谱对从分析对象试样中预先提取有机化学物质并配制的分析用试样进行分离、边将该分离出的含有分析对象物质的洗出液通过固相萃取柱，使该分析对象物质连续地吸附在该固相萃取柱上，利用洗脱液将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质直接洗脱到气相色谱的贮存室中，利用气相色谱进行分析。
3.如权利要求1或2所述的有机化学物质的分析方法，其特征在于利用洗脱液将被吸附在所述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱、直接洗脱到气相色谱的贮存室中时，将衍生化试剂溶解在该洗脱液中、与分析对象物质一起注入到气相色谱的贮存室中，在贮存室中、将分析对象物质衍生物化后，利用气相色谱分析该衍生物。
4.如权利要求1或2所述的有机化学物质的分析方法，其特征在于利用洗脱液将被吸附在所述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱，接着，将该洗脱液通过另一个固相萃取柱，将除去夹杂物后的流出液注入到气相色谱的贮存室中，利用气相色谱进行分析。
5.如权利要求4所述的有机化学物质的分析方法，其特征在于利用洗脱液将被吸附在所述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱，接着，将该洗脱液通过另一个固相萃取柱，在将除去夹杂物后的流出液注入到气相色谱的贮存室中时，将衍生化试剂溶解在该流出液中、与分析对象物质一起注入到气相色谱的贮存室中，在贮存室中、将分析对象物质衍生物化后，利用气相色谱分析该衍生物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机化学物质的分析方法，其特征在于所述分析对象物质为1种～20种。
7.一种有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括用于导入并分离将分析对象试样中包含的有机化学物质提取并配制的分析用试样的液相色谱；用于根据该分析对象物质在由该液相色谱分离出的含有分析对象物质的洗出液中的洗出时间、自动供给与该洗出液不同的第一溶液的第一供给机构；用于吸附利用所述第一溶液和由液相色谱分离出的洗出液的混合液进行转移的分析对象物质的固相萃取柱；用于自动供给用于使被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质洗脱的洗脱液的第二供给机构；和用于将所述被洗脱的分析对象物质导入气相色谱、与所述固相萃取柱的流出口连通连接的注射针。
8.如权利要求7所述的有机化学物质的分析装置，其特征在于除了用于使利用所述第一溶液和由液相色谱分离出的洗出液的混合液进行转移的分析对象物质吸附到所述固相萃取柱上的第一路径之外，另外设置将被吸附在所述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二路径，将所述固相萃取柱构成为2个路径各自可自由地安装和拆卸。
9.如权利要求8所述的有机化学物质的分析装置，其特征在于设置有切换阀，用于将供给状态切换为将利用所述第一溶液和由液相色谱分离出的洗出液的混合液进行转移的分析对象物质供给所述固相萃取柱、并使其吸附在该固相萃取柱上的第一供给状态，和将所述洗脱液供给所述固相萃取柱、将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二供给状态。
10.如权利要求7～9中任一项所述的有机化学物质的分析装置，其特征在于所述气相色谱，在气化室内设置有不含可以暂且贮存从所述注射针导入的分析对象物质的捕集剂的贮存室。
11.一种有机化学物质的分析装置，其特征在于，包括用于导入并分离将分析对象试样中包含的有机化学物质提取并配制的分析用试样的液相色谱；用于检测由该液相色谱分离并转移的分析对象物质的检测机构；用于根据来自该检测机构的分析对象物质检测信号、将排出目的地从排出路径一侧切换到主要路径一侧的排出目的地切换阀；和用于吸附利用所述排出目的地切换阀切换到主要路径一侧、与洗出液一起转移的分析对象物质，设置在该主要路径上的固相萃取柱；用于供给将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质导入气相色谱的洗脱液的供给机构；和用于将与所述洗脱液一起洗脱的分析对象物质导入气相色谱、与所述固相萃取柱的流出口连通连接的能够上下动作的注射针。
12.如权利要求11所述的有机化学物质的分析装置，其特征在于除了用于使与所述洗出液一起转移的分析对象物质吸附到所述固相萃取柱上的第一路径之外，另外设置利用来自所述供给机构的洗脱液、将被吸附在所述固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二路径，将所述固相萃取柱构成为2个路径各自可自由地安装和拆卸。
13.如权利要求11所述的有机化学物质的分析装置，其特征在于设置有供给状态切换阀，用于将供给状态切换为将与所述洗出液一起转移的分析对象物质供给所述固相萃取柱、并使其吸附在该固相萃取柱上的第一供给状态，和向所述固相萃取柱供给所述洗脱液、将被吸附在该固相萃取柱上的分析对象物质洗脱并导入所述气相色谱的第二供给状态。
14.如权利要求11～13中任一项所述的有机化学物质的分析装置，其特征在于所述气相色谱，在气化室内设置有不含可以暂且贮存从所述注射针导入的分析对象物质的捕集剂的贮存室。
全文摘要
在分析有机化学物质时，为了提高其精度，可以考虑液相色谱和气相色谱的组合，但是，因为来自液相色谱的洗出液中含有水分和高极性的溶剂，所以不能注入气相色谱。因此，开发实现该组合的分析方法及其装置成为课题。本发明提供一种边利用液相色谱对从分析对象试样中预先提取有机化学物质并配制的分析用试样进行分离、边使含有被分离出的分析对象物质的洗出液连续地吸附在固相萃取柱上，利用洗脱液将被吸附在固相萃取柱上的分析对象物质洗脱、并转移到气相色谱的贮存室中的定量分析方法及其分析装置。
文档编号G01N30/60GK1890562SQ200480036198
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月5日
发明者佐佐野僚一, 中西丰 申请人:财团法人杂贺技术研究所