专利名称：一种用于测定氧的多孔塑料光纤探头的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔塑料光纤氧传感探头的制备方法，确切的说，它是属于一种具有化学识别和检测功能，能够用于测定气体和水溶液中气体物质浓度的有机高分子功能聚合材料的制备方法，属于塑料的加工成型类的制备方法。
背景技术：
氧与许多重要的化学及生化反应密切相关，因此，在化学工业、医疗保健、生物学、环保、生态以及食品卫生等许多领域的研究中氧浓度测定的地位越来越重要，由于光学氧传感器具有高的灵敏度和分辨力、不受电磁干扰、它和光纤技术结合，可对危险环境进行远程、连续和在线监控，近年来，得到了人们的极大关注，尤其是基于荧光猝灭原理的氧传感器(fluorescence quenching based oxygen sensors，FQOS)，可被用来确定气态分子氧、水溶液及生物流体中氧的浓度具有广泛的应用前景和巨大的潜在市场。
基于荧光猝灭原理的氧传感器主要通过检测氧指示剂被分子氧或溶解氧猝灭时，其辐射荧光强度的变化来检测氧分子的质量分数。氧敏感头设计是该传感器研究的核心，其一般是由包含有氧指示剂的聚合体(染色剂载体)制作而成的薄膜-氧敏感膜。通常，氧指示剂被嵌入到某一载体材料中，这种载体材料不仅承担染色剂的“溶剂”功能，同时，也提供提高染色剂选择性的手段，使得氧敏感膜对别的猝灭剂如重金属离子和阴离子等具有不透性，保护敏感膜免和环境中干扰氧气响应的物质接触。一般来说，载体材料的特性强烈影响指示剂发光的氧猝灭性能，同时对光敏感膜的机械性能、化学稳定性及指示剂的溶解性能也有强烈影响。对实际应用，要求载体应具有高的氧气可穿透性、良好的化学物理稳定性、在可见光谱范围内好的光传输特性和对氧指示剂的良好的可溶性。聚合体材料能较好地满足上述要求，同时聚合体材料相对低的价格、相对简单的制作技术(不需要专门的洁净房间或高温处理)、能被沉积在不同类型的基底材料上，分子结构选择范围宽和它们良好的化学物理特性使其成为氧指示剂的良好载体环境。聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、蚁酸丁基纤维素、硅胶、溶胶-凝胶和硅橡胶等不同的聚合体材料都曾被报道用来作为氧指示剂载体。尽管近年来常规的光纤化学传感探头得到一些发展，但仍有许多关键性的问题亟待解决(1)光纤探头常规的涂覆或镀膜方法其光敏指示剂负载量有限，可靠性差，灵敏度无法提高。(2)指示剂泄漏现象严重，相应信号随指示剂的漂白和流失而漂移，极大影响探头的稳定性和使用寿命。
多孔光纤传感器是一种刚刚兴起的灵敏度高、试剂相负载方便的光纤化学传感器。经文献检索可知福州大学的发明人谢增鸿、郭良洽、郑向华、林旭聪、陈国南已经申请了关于“多孔塑料光纤探头制备方法”的国家发明专利(专利号02102914.8)。它能很好地解决了指示剂的负载问题，而且制备过程简单，所制备的多孔塑料光纤传感探头的化学、物理性质稳定，指示剂不易泄漏。但由于采用程序升温直接加热，多孔塑料光纤探头受热较为不均匀，降低了其制备上的重现性。且该制备方法将聚合液密封在毛细管内进行聚合，由于聚合物的缩聚作用，所制备的多孔塑料光纤传感探头在聚合过程中易产生断裂或造成聚合的不均匀性。
发明内容
本发明的目的是在原有的多孔塑料光纤探头制备方法的基础上加以改进，提供一种制备多孔塑料光纤氧传感探头的方法。
本发明是这样实现的其工艺步骤如下(1)各组分的体积百分比如下50％-56％功能单体，25％-30％交联剂，25％-30％致孔剂，0.5％引发剂以及指示剂，用液相泵将由甲基丙烯酸四氟丙酯和甲基丙烯酸异丁酯组成的功能单体、双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯交联剂、甲苯致孔剂、偶氮二异丁氰引发剂和金属钌化合物指示剂组成的原料混合液连续不断注入毛细管，保持20cm长度的毛细管在60℃水浴加热24小时，使聚合完全，冷却至室温，得高分子交联聚合物；(2)取出高分子交联聚合物，放入无水乙醇的惰性有机萃取剂中浸泡12h，萃取致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂，即得多孔塑料功能光纤。
该方法采用连续注入聚合原料混合液，在线聚合多孔塑料光纤氧传感探头，消除了聚合物缩聚产生的影响。且在聚合过程中采用水浴加热解决了多孔塑料光纤氧传感探头在制备过程中受热不均匀的问题，提高了制备方法的重现性。
以下将结合附图对本发明工艺作进一步的描述；
图1为制备多孔塑料光纤氧传感器的装置图；图2为本发明的工艺流程图；图3为光纤探头连接荧光分光光度计的简图；图4为光纤探头连接紫外可见分光光度计的简图；从图1、图3、图4可知其中1为聚合物混合液，2为液相泵，3为水浴恒温装置，4为废液接收器，5为光源，6为普通传光光纤，7为聚四氟乙烯管，8为多孔塑料功能光纤，9为普通传光光纤，10为检测器。
从图2可知其中A为功能单体，B为交联剂，C为指示剂，D为致孔剂，E为引发剂，F为多孔塑料光纤探头。
本发明的交联共聚方法制备多孔塑料光纤探头的工艺步骤如下聚合原料预处理→配制聚合混合液→注入毛细管→60℃水浴聚合→浸泡、萃取→光纤耦合以下给出本发明的具体实施例聚合混合液先将甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯进行预处理以除去阻聚剂。根据如下体积百分比配制聚合混合液25％甲基丙烯酸四氟丙酯(TFPM)；25％甲基丙烯酸异丁酯(IBM)；25％双甲基丙烯酸二乙二醇酯(DGDM)；25％致孔剂为甲苯；0.5％(w/w)偶氮二异丁氰(AIBN)，少量的钌(II)-三-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉高氯酸盐复合物(1.25×10-3mol/L)。将聚合原料混合液混合均匀。
聚合用液相泵将聚合原料混合液连续不断注入毛细管，保持约20cm长度的毛细管在60℃水浴加热24小时，使聚合完全，截取一定的长度，冷却至室温，得高分子交联聚合物，将聚合物从毛细管中取出。
后处理将聚合成的交联高分子聚合物放入无水乙醇中浸泡2小时，最后将多孔塑料光纤探头固定在自制密封流通池里，用一根双臂光纤(Oction Optic Inc.)将流通池、光源(LS-4500ction OpticInc.)、检测器(USB2000，Oction Optic Inc.)三者连接，所得的数据记录于电脑。
测定性能将探头放入不同浓度的溶解氧标准溶液中进行荧光测试。
探头的响应特性探头对7-8ppm的溶解氧的响应时间为1.5min猝灭比为4.0，线性范围为0.4-15ppm，检测限为0.15ppm。
本发明具体制备步骤如下(1)功能单体和交联剂的预处理功能单体及交联剂用NaOH溶液洗涤除去阻聚剂，再用二次蒸馏水洗至中性，用无水MgSO4干燥，过滤，最后用真空旋转蒸发仪减压蒸馏除去水分，备用；(2)聚合原料混合液的配制根据配比，混合功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂，加入一定量的指示剂，用旋涡混合器混匀，通入氮气除去溶解氧，超声波振荡10min，制得聚合原料混合液；(3)多孔塑料功能光纤的制备如图1所示用液相泵将聚合原料混合液连续不断注入毛细管，保持约20cm长度的毛细管在60℃水浴加热24小时，使聚合完全，截取一定的长度，冷却至室温，得高分子交联聚合物。取出高分子交联聚合物，放入惰性有机萃取剂中浸泡12h，萃取致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂，即得多孔塑料功能光纤；(4)多孔塑料光纤探头的加工技术截取适当长度的多孔塑料功能光纤，应用化学或物理方法进行抛光处理，用聚四氟乙烯管和固定胶，与普通传光光纤耦合，连接光源和检测器，即得多孔塑料光纤探头。
本发明通过采用透气性较好的氟代甲基丙烯酸丙酯为功能单体，从而提高了所制备的氧多孔塑料光纤探头对溶解氧的响应灵敏度。同时由于C-F键较C-H键具有较大的键能，所以用氟代甲基丙烯酸丙酯作功能单体极大的提高了氧传感探头的化学稳定性；交联剂为双甲基丙烯酸缩醇酯；致孔剂为惰性有机溶剂；引发剂为偶氮类引发剂；指示剂为金属钌化合物，利用共聚物的物理包络作用或共价聚合，固定在多孔塑料光纤探头内部；萃取剂为对多孔塑料光纤探头的组成呈惰性，对致孔剂呈良溶性的有机溶剂。
本发明需严格的控制聚合的温度，在制备过程中采用水浴加热，减少聚合过程中温度的波动，提高多孔塑料光纤探头制备的重现性。
本发明需将液相泵的流速调到较低，以确保原料得以聚合。
采用上述技术制备的多孔塑料光纤探头的大小为200μm。指示剂为金属钌化合物，利用共聚物的物理包埋作用或共价聚合，固定在多孔塑料光纤探头内部。
本发明所具有的特点是(1)孔穴多，孔径小(μm～nm级)，具有良好的气透性和对水不渗透性，不受水溶液介质干扰，适合测定气态氧和溶解氧的含量；(2)具有透明、比表面积大、抗电磁干扰、电绝缘性能好、耐腐蚀、本质安全、重量轻、体积小、外形可变等优点；(3)通过改变功能单体、交联剂和致孔剂的配方，可方便地调整探头的网孔、骨架、表面结构和微孔分布；(4)采用共价交联共聚技术，解决光敏指示剂的负载问题，将光敏指示剂共价交联在聚合高分子材料中，克服指示剂的泄漏，提高光纤探头的的灵敏度、重现性和稳定性。
(5)具有很好的物理化学稳定性，有一定的机械强度和柔韧性，易加工，易与光纤耦合端接、适用遥感测定。
权利要求
1.一种用于测定氧的多孔塑料光纤探头的制备方法，其特征在于其工艺步骤如下(1)各组分的体积百分比如下50％-56％功能单体，25％-30％交联剂，25％-30％致孔剂，0.5％引发剂以及指示剂，用液相泵将由甲基丙烯酸四氟丙酯和甲基丙烯酸异丁酯组成的功能单体、双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯交联剂、甲苯致孔剂、偶氮二异丁氰引发剂和金属钌化合物指示剂组成的原料混合液连续不断注入毛细管，保持20cm长度的毛细管在60℃水浴加热24小时，使聚合完全，冷却至室温，得高分子交联聚合物；(2)取出高分子交联聚合物，放入无水乙醇的惰性有机萃取剂中浸泡12h，萃取致孔剂和过量的吸附在表面的指示剂，即得多孔塑料功能光纤。
2.根据权利要求1所述的多孔塑料光纤探头，其特征在于指示剂为金属钌化合物，利用共聚物的物理包埋作用或共价聚合，固定在多孔塑料光纤探头内部。
全文摘要
本发明公开了一种多孔塑料光纤氧传感探头的制备方法，它属于塑料的加工成型类的制备方法。其工艺步骤如下(1)50％－56％功能单体，25％－30％交联剂，25％－30％致孔剂，0.5％引发剂以及指示剂，用液相泵将由甲基丙烯酸四氟丙酯和甲基丙烯酸异丁酯组成的功能单体、双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯的交联剂、甲苯致孔剂、偶氮二异丁氰引发剂和金属钌化合物的指示剂组成的原料混合液连续不断注入毛细管，保持20cm长度的毛细管在60℃水浴加热24小时，使聚合完全，得高分子交联聚合物；(2)取出高分子交联聚合物，放入无水乙醇的惰性有机萃取剂中浸泡12h，萃取后即得多孔塑料功能光纤。该方法消除了聚合物缩聚产生的影响，提高了制备方法的重现性。
文档编号G01N21/84GK1687760SQ20051003924
公开日2005年10月26日 申请日期2005年5月1日 优先权日2005年5月1日
发明者谢增鸿, 陈国南, 郭良洽, 林旭聪, 倪沁颜 申请人:福州大学