专利名称：气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备化学地检测气体的传感器元件部的气体传感器。
背景技术：
作为化学地检测环境中的特定气体的气体传感器，已知有固体电解质型气体传感器和半导体型气体传感器等。固体电解质型气体传感器，例如，具有在由固体电解质所形成的固体电解质基板上，设置具有气体检测部的检测极和对极的传感器元件部，基于气体检测部与被检测气体的接触前后的检测极一对极间的电动势的变化，及由与被检测气体的接触而产生的临界电流等进行检测。另一方面，半导体型气体传感器，例如，具有包括由金属氧化物半导体所构成的气体检测部和电连接在气体检测部的一对电极的传感器元件部，基于该气体检测部与被检测气体的接触前后的气体检测部的电阻的变化等进行检测。
这些气体传感器的气体检测部，一般来说，由含有金属盐或金属氧化物等的金属化合物的多孔的气体检测材料构成，但是该气体检测材料往往容易受气氛中的水分的影响。特别是，如果在非工作时气氛中的水分凝结而附着在气体检测部的表面，则起动后，达到稳定并可以进行气体检测工作有可能需要长时间。为了防止这种水分的影响，例如，公开了使气体检测材料中含有沸石的气体传感器(日本特开平11-174024号公报)。
此外，已知有为了抑制与被检测气体混杂的有机气体的影响，把气体传感器容纳在具有开口部的框架内，在开口部设置含有沸石的过滤器的气体传感器(日本专利第2947381号公报)。
发明内容
但是，现有的气体传感器，未必能充分防止气氛中的水分的影响。一般来说，虽然气体传感器可以加热气体检测部到几百度的高温并使其工作，但是停止该加热且气体传感器降温时容易发生结露，由于该结露，存在导致气体传感器的性能降低和起动后直到稳定的时间增大的问题。特别是，如上述专利文献2中，在框架的开口部设置过滤器的气体传感器的情况，由于框架内部成为一定程度的气密状态，所以冷却时，容易在气体传感器元件表面上发生结露。
此外，日本专利第2947381号公报中的气体传感器的情况，为了确保安装过滤器的空间，有必要一定程度地加大框架的尺寸，也存在着难以使装置小型化的问题。再者，被检测气体为了与气体传感器元件接触而需要必须透过过滤器，所以在检测灵敏度方面也不能满足。
另一方面，如日本特开平11-174024号公报中，在气体检测材料中，含有金属碳酸盐等与气体反应的材料和作为吸收水分用的材料的沸石时，虽然可以认为一定程度上避免结露的问题，但是因为混合了无助于气体的检测的材料，故存在着气体检测材料本身的检测灵敏度降低的问题。
本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种充分防止结露，装置可小型化，且具有足够的检测灵敏度的气体传感器。
为了解决上述课题，本发明的气体传感器，其特征在于，具有化学地检测气体的传感器元件部，和与传感器元件部相接设置的用于除去水分的水分除去部。
在本发明的气体传感器中，除去水分的水分除去部通过与传感器元件部相接设置，可以除去使传感器元件部附近的气氛不气密的气氛中的水分，可以充分地防止结露的发生。此外，由于水分除去部以与传感器元件部一体化的状态构成，故对装置的小型化也有利。进而，由于除传感器元件部以外还设置了水分除去部，故传感器元件部的检测灵敏度也不会降低，可以得到具有足够的检测灵敏度的气体传感器。
上述水分除去部，因为能够以特别高的效率除去水分，所以优选由多孔体构成。
在本发明的气体传感器中，传感器元件部优选具有含有固体电解质的固体电解质基板，和与该固体电解质基板相接设置的检测极和对极，并以覆盖检测极表面的至少一部分的方式设置水分除去部。在这种所谓固体电解质型的气体传感器中，通过以覆盖检测极表面的方式设置水分除去部，可以更有效地除去容易受水分影响的检测极附近的气氛中的水分。
为了更可靠地防止在高湿度环境下等的水分的影响，优选以覆盖上述检测极表面的全部的方式设置水分除去部。另一方面，在重视提高装置的小型化、轻量化，和检测灵敏度的情况下，优选以露出上述检测极表面的一部分的方式设置水分除去部。
或者，也能够以覆盖检测极的周缘部和检测极周围的固体电解质基板表面的方式设置前述水分除去部。由此，可以有效地除去检测极附近的水分，并且检测极难以从固体电解质基板脱离。
此外，在本发明的气体传感器中，传感器元件部优选具有含有氧化物半导体的气体检测部，和与气体检测部电连接的一对电极，以覆盖气体检测部表面的至少一部分的方式设置的水分除去部。在这种所谓半导体型的气体传感器中也可以通过以覆盖气体检测部表面的方式设置水分除去部，更有效地除去容易受水分影响的气体检测部附近的气氛中的水分。
图1是表示本发明的气体传感器的第一实施方式的平面图。
图2是沿图1的II-II线的端面图。
图3是表示本发明的气体传感器的第一实施方式的变形形态的端面图。
图4是表示本发明的气体传感器的第一实施方式的变形形态的端面图。
图5是表示本发明的气体传感器的第一实施方式的变形形态的端面图。
图6是表示本发明的气体传感器的第二实施方式的端面图。
具体实施例方式
下面就本发明的优选实施方式，参照附图详细地进行说明。
图1是表示根据本发明的气体传感器的第一实施形态的平面图。图1中所示的气体传感器1a具有由含有固体电解质而形成的固体电解质基板10，在固体电解质基板10的一侧的表面上与固体电解质基板10相接设置的检测极20和对极30，以及设置在固体电解质基板10的检测极20和对极30的对侧的面上的加热部40构成的传感器元件部100。即，气体传感器1a是所谓的固体电解质型气体传感器，可以适用作二氧化碳气体传感器、氢气传感器、氮氧化物气体传感器和一氧化碳气体传感器。而且，在气体传感器1a中还以覆盖检测极20的表面的一部分的方式设置用于除去气氛中的水分的水分除去部50。
图2是沿图1的II-II线的端面图。如图2中所示，检测极20具有作为集电体与固体电解质基板10相接设置的金属层21，和与金属层21相接并覆盖它设置的气体检测部22。水分除去部50设置成与该气体检测部22相接而覆盖气体检测部22的表面的一部分。
构成气体检测部22的气体检测材料，通过与二氧化碳气体等被检测气体的接触而发生化学平衡反应。由于该化学平衡反应检测极20与对极30之间的电动势发生变化，基于该电动势的变化检测气体。
上述气体检测材料由金属盐、金属氧化物等的，能够与被检测气体之间发生化学平衡反应的金属化合物所形成的多孔体构成。如果在该气体检测材料的表面上发生结露，就不能正常地进行气体的检测，但是在气体传感器1a中，通过与气体传感器元件部100相接设置水分除去部50，既可以维持高的检测灵敏度和气体检测部的机械强度，又可以充分地防止结露。此外，由于水分除去部50与气体传感器元件部100一体化，故装置可小型化。另外，气体传感器1a的非工作时在水分除去部50中所吸附等的水分，起动后因来自加热部40的热传导而被加热并从水分除去部50内被除去，故即使长期使用气体传感器1a时，水分也不蓄积于水分除去部50内，水分的除去效率不容易降低。
水分除去部50包括吸附水分且具有被检测气体能够透过的程度的细孔径的多孔体，优选为具有平均0.3～1nm的细孔径的多孔体。此外，作为构成该多孔体的材料，可以举出沸石、磷酸铝、氧化铝、氧化硅、氮化硼等，其中，优选能够特别高效地吸附水分的沸石、氧化铝或氧化硅。
水分除去部50的厚度优选为10nm～1mm。如果该厚度不足10nm则可能降低除去水分的效率，如果超过1mm，则被检测气体难以到达气体检测部22，可能降低检测灵敏度。这种水分除去部50可以通过涂布法等目前公知的方法形成。
水分除去部50除了以上述的形态设置的情况之外，例如，如图3的端面图中所示，水分除去部50也可以露出检测极20的固体电解质基板10对侧的面的一部分地覆盖检测极20。此时，从检测灵敏度和水分的除去效率并存的观点来说特别优选，露出在金属层21的周围的区域中的检测极20的表面。
此外，在需要高湿度环境下的工作时等为了提高水分的除去效率的情况等，如图4的端面图中所示，优选设置覆盖整个检测极20的表面的水分除去部50。
或者，如图5的端面图中所示，也可以设置覆盖检测极20的周缘部和检测极20周围的固体电解质基板10表面的水分除去部50。由此，可以特别提高检测灵敏度，并且可提高检测极20从固体电解质基板10的脱离强度。此外，此时，如图5中所示，优选检测极20、对极30和水分除去部50各自的与固体电解质基板10相对侧的面作为整体形成平坦的面。这样，由检测极20和对极30引起的突起部消失，可以防止产生电极的碎片等，气体传感器的操作性提高。
水分除去部50只要与气体传感器元件部100相接设置，而不限定于这些图1～图5中所示的方式，例如，水分除去部50能够以覆盖对极20的方式设置，也能够以在加热部40侧与加热部40相接的方式设置。
在气体传感器元件部100中，构成固体电解质基板10的固体电解质是固体状的离子导电体。作为该离子导电体，例如，可以举出由Na1+xZr2SixP3-xO12(x＝0～3)表示的NASICON、用氧化钇(Y2O3)稳定化氧化锆(ZrO2)的氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)、含有稀土类元素的钡铈类氧化物等的金属离子导电体。将气体传感器1a用作二氧化碳气体传感器时，优选NASICON作为固体电解质。
固体电解质基板10，通常，其厚度为1μm～1mm左右，主面的面积为1μm2～200mm2左右。这种固体电解质基板10可以用固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等通常用的方法制作，优选用固相法制作。
构成检测极20的金属层21由具有可以作为集电体发挥功能的程度的导电性的金属材料形成。作为形成金属层21的金属材料，例如，可以使用金、铂、银、铷、铑、钯、铱、镍、铜、铬和它们的合金等。
金属层21的厚度为0.01～10μm左右，主面的面积为0.1μm2～200mm2左右。此外，金属层21，为了使二氧化碳气体有效地分散于检测极20内，优选为多孔体。这种金属层21，例如，可以将金属粉末制成膏状的混合液由丝网印刷等的涂布的方法，和通过溅射等形成。
构成气体检测部22的气体检测材料，只要是通过与被检测气体的接触而发生化学平衡反应，且可检测气体的材料就不加特别限制。例如，可以分别在二氧化碳气体传感器的情况下，使用金属碳酸盐和金属氧化物等，在氢气传感器的情况下，使用金属氧化物等，在氮氧化物气体传感器的情况下，使用金属亚硝酸盐等。
气体检测部22的厚度通常为0.01μm～1mm左右，例如，可以采用将上述金属化合物的颗粒分散于溶剂的膏以与金属层21相接的方式涂布而形成膏状层，加热该膏状层除去溶剂的涂布法等，目前公知的方法形成。
对极30，通常，具有0.01μm～1mm左右的厚度，可以采用针对金属层21而与上述同样的金属材料、方法而形成。在对极30上，为了抑制大气中的湿气引起的性能降低，优选进一步设置覆盖包括金属材料的层的保护层。该保护层优选由含氟树脂、陶瓷、钴酸盐等形成。再者，对极未必需要像气体传感器1a中那样设置在固体电解质基板的与检测极同侧处，检测极和对极也可以隔着含有固体电解质的基板设置在相互对侧的面上。
加热部40以加热使检测极20达到能够稳定地进行检测工作的规定的温度为主要目的而设置，由氧化钌等，因通电发热的发热电阻体构成。
气体传感气1a，进而，还要在连接用于测定检测极20与对极30之间的电动势的外部电路，和用于通电到加热部40的外部电路的状态下使用。此外，也可以把整个气体传感器1a装载在具有用于通气的开口部的框架内。此时，优选在开口部上安装网状的罩等，防止人的手接触到气体传感器1a，并且使通气性有良好的状态。
再者，作为固体电解质型气体传感器，除了像气体传感器1a的基于电动势的变化而检测气体的电动势式以外，还有所谓临界电流式的气体传感器等，本发明也可以适用于临界电流式的气体传感器。
图6是表示本发明的气体传感器的第二实施方式的端面图。图6中所示的气体传感器1b的传感器元件部101包括绝缘性基板11，设置在绝缘性基板11的一侧的面上并包含含有氧化物半导体的气体检测材料的检测部25，与气体检测部25相接并电连接的一对电极31、32，以及设置在绝缘性基板11的与气体检测部25对侧的面上的加热部40。即，气体传感器1b是所谓半导体型的气体传感器，可以适用作氢气传感器、可燃性气体传感器、醇气体传感器、VOC传感器等。而且，在气体传感器1b上，还在气体检测部25的与绝缘性基板11相对侧的面上，设置与气体检测部25相接的水分除去部50。
水分除去部50与上述第一实施方式相同，可以用与关于第一实施方式的说明中所说明的同样的方法形成。水分除去部50，与第一实施方式的情况相同，可以设置为覆盖整个气体检测部50，也可以覆盖气体检测部50的周缘部。此外，也可以在水分除去部50上以网状、条带状等任意的方式形成露出气体检测部25的表面的多个槽。
气体检测部25是由在与还原性的被检测气体的接触前后电阻变化的氧化物半导体构成的多孔体。该氧化物半导体可以根据被检测气体的种类等适当选择，可以适用例如，氧化锌、氧化锡等金属氧化物，和在这些中组合稀土类氧化物的复合氧化物等。
气体传感器元件部101，可以通过例如，在由氧化铝等绝缘性材料所形成的绝缘性基板11上，由金、白金等导电性材料形成一对电极31、32后，与这一对电极31、32相接形成气体检测部25，进一步在绝缘性基板11的与气体检测部25相对侧的面上形成发热电阻体的薄膜而形成加热部40的方法得到。各构成部分可以用涂布法、溅射法等目前公知的方法形成。
然后，与气体检测部25相接，通过涂布法等形成含有沸石等多孔材料的水分除去部50，得到气体传感器1b。
气体传感器1b，进一步，在将用于测定电阻的外部电路，和用于通电于加热部40的外部电路，在连接在一对电极31、32的状态下使用。此外，与气体传感器1a同样，也可以把整个气体传感器1b装载在具有用来通气的开口部的框架内。
实施例以下，举出实施例和对照例，就本发明更具体地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)如下，制作具有与图1和图2中所示的气体传感器1a同样的构成的二氧化碳气体传感器。首先，作为固体电解质基板，准备具有矩形的主面(4mm×4mm)的厚度0.5mm的NASICON基板，在该NASICON基板上通过溅射法形成由Au组成的厚度0.1μm的金属层和对极。然后，通过涂布法，形成通过涂布法仅覆盖检测极的金属层地由碳酸钡和碳酸锂的复合盐，与氧化铟的混合物为气体检测材料的厚度20μm的气体检测部。还在NASICON基板的与气体检测部相对侧的面上，作为加热部通过溅射法形成Pt的薄膜，得到气体传感器元件部。
接着，由涂布法覆盖检测极的气体检测部的上面，形成由沸石粉末(3A型，日本化学工业株式会社制)组成的水分除去部。此时所形成的水分除去部的厚度取为200μm。
然后，把具有水分除去部的气体传感器元件部装载在前端具有开口部的圆筒状(内径10mm，高度15mm)的框架内底部，得到二氧化碳气体传感器。
(对照例1)将与实施例1同样地得到，没有水分除去部的气体传感器元件部装载于前端具有开口部的圆筒状(内径10mm，高度15mm)的框架内底部，安装在开口部填充了沸石粉末的厚5mm的层，得到二氧化碳气体传感器。
(二氧化碳气体传感器的评价)就在上述实施例和对照例中分别得到的二氧化碳气体传感器，如下，就其检测灵敏度、起动特性和结露的发生状态进行评价。
<检测灵敏度和起动特性>
把二氧化碳气体传感器配置于规定大小的腔室内，在腔室内，在二氧化碳浓度500ppm，30％RH下，使含有500ppm的二氧化碳的纯空气流以流速0.1L/分钟流通。在该状态下，一边用电压计测定检测极一对极间的电动势，一边在设定温度380℃下起动二氧化碳气体传感器的加热器后，以直到输出值1小时中的变动率变为不足1(％/小时)地稳定化的时间作为稳定化时间。
稳定化后，把二氧化碳气体传感器加热到380℃，并且在25℃，30％RH下，使纯空气气流中的二氧化碳气体浓度变化到5000ppm。然后，将二氧化碳浓度为5000ppm时的电动势E1，与500ppm时的电动势(基准值)E0之差(E1-E0)的值作为检测灵敏度。
进一步，上述初期特性的评价之后，一旦切断加热器的电流自然冷却到室温后，将二氧化碳气体传感器在湿度95％RH的环境下放置24小时，再度驱动，与上述同样地进行检测灵敏度和稳定化时间的测定。
表1中，用将对照例1的检测灵敏度和稳定化时间作为100时的相对值表示的结果。
<结露的发生状态>
通过目视观察在以流速0.1L/分钟流通25℃，95％RH下含有500ppm的二氧化碳气体的纯空气流的腔室内，把二氧化碳气体传感器加热到380℃并放置24小时后，中止二氧化碳气体传感器的加热，自然冷却到室温时的，气体传感器元件部表面处的结露的发生状态。
表1
如表1中所示，实施例1的二氧化碳气体传感器特别是再起动后的检测灵敏度优异，并且稳定化时间相对对照例1大大缩短。并且，相对于对照例1中看到结露，在实施例1中看不到结露。因而，如果用本发明，则可以确认，可以得到可以充分地防止结露，具有足够的检测灵敏度，起动时间短的气体传感器。
根据本发明，提供了可以充分地防止结露，装置可小型化且具有足够的检测灵敏度的气体传感器。
权利要求
1.一种气体传感器，其特征在于，具有化学地检测气体的传感器元件部；和与所述传感器元件部相接设置的用于除去水分的水分除去部。
2.如权利要求1所述的气体传感器，其特征在于所述水分除去部由多孔体构成。
3.如权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于所述传感器元件部具有含有固体电解质的固体电解质基板；和与所述固体电解质基板相接设置的检测极和对极，且以覆盖所述检测极表面的至少一部分的方式设置所述水分除去部。
4.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于以覆盖所述检测极表面的全部的方式设置所述水分除去部。
5.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于以露出所述检测极表面的一部分的方式设置所述水分除去部。
6.如权利要求3所述的气体传感器，其特征在于以覆盖所述检测极的周缘部和所述检测极周围的所述固体电解质基板表面的方式设置所述水分除去部。
7.如权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于所述传感器元件部具有含有氧化物半导体的气体检测部；和与所述气体检测部电连接的一对电极，以覆盖所述气体检测部表面的至少一部分的方式设置所述水分除去部。
全文摘要
本发明涉及一种具有化学地检测气体的传感器元件部，和与传感器元件部相接设置的用于除去水分的水分除去部的气体传感器。
文档编号G01N27/407GK1755353SQ20051010802
公开日2006年4月5日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年9月30日
发明者小野志津子, 伊藤祐义 申请人:Tdk株式会社