专利名称：一种用于直接醇类燃料电池系统的醇类浓度传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种醇浓度传感器，具体地说涉及一种用于醇类燃料电池的醇浓度传感器。
背景技术：
直接醇类燃料电池(DAFC)是将储存于醇类(甲醇、乙醇等)与氧气中的化学能直接转化成电能的装置，具有比能量密度高、无污染、无噪音、无辐射、携带方便、安全可靠等特点，在移动电源等方面具有广阔的应用前景。
DAFC的优势之一是比能量密度高，例如甲醇的理论比能量密度达到6,000Wh/kg以上，即使其效率只有30％，能量密度仍相当可观。采用纯液体燃料进料可以极大地提高能量密度，但由于醇类(特别是甲醇)可以通过质子交换膜(如Nafion膜)渗透到阴极，降低电池性能，因此目前多采用低浓度的甲醇水溶液为燃料。从目前技术水平来看，DAFC仍可以携带纯燃料，只是在进入电池组之前将燃料浓度调整到预定浓度即可。因此能够测量醇类浓度的传感器成为DAFC系统的关键器件。
目前适用醇类监测的传感器大多采用燃料电池型的方式。该传感器类似于一个燃料电池单池。因其材料结构同DAFC很相似，在工业化方面具有相当的优势。其中，工作于恒定电压的驱动模式(drive mode)传感器具有响应信号强，浓度范围宽，寿命长等优势。其工作原理是在膜电极集合体(MEA)的阳极上施加能够使甲醇发生电化学氧化作用的恒定电位。甲醇溶液可以直接由阳极进料直接到达阳极催化剂层，也可以由阴极进料，透过质子交换膜到达阳极。无论哪种方式，都要通过适当阻碍层后达到载有Pt等贵金属催化剂的电极表面发生电化学氧化。由于有阻碍层的作用产生极限扩散电流，通过测得该极限扩散电流可以测定甲醇浓度。MEA阳极侧甲醇发生氧化反应，MEA阴极侧生成氢气。形成动态氢参比电极。
阳极CH3OH+H2O-6e-＞CO2+6H+阴极6H++6e-＞3H2文献1，(Barton，J.Electrochem.Soc.，145(1998)，3783)报道了一种基于甲醇通过电解质膜渗透的传感器。测量原理是基于驱动模式醇类从MEA阴极侧流过，少量醇通过电解质膜扩散到阳极，甲醇在阳极发生电化学氧化。阴极有氢气不断生成形成准动态氢参比电极。为了清洁阳极和防止空气中氧的干扰，阳极室不断通入惰性气体(如氮气)。
文献2，(专利WO0246733)利用膜的透醇特性，通过测量极限电流达到测量醇类浓度的目的。提出一种阴极进料的结构。为了避免空气中氧气的干扰，该结构使阳极处于封闭状态。
文献3，(美国专利US6,306,285B1)报道了一种浸入式甲醇传感器。其测量原理是MEA两侧都浸入在甲醇溶液中。扩散到阳极催化剂层的甲醇在外加电位下发生电化学氧化反应，在另一侧发生还原生成氢气。在阳极侧加强阻碍层(如致密的Toray碳纸作为扩散层)使形成极限扩散。通过对极限电流的测量达到测量醇类浓度的目的。
以上所述方法虽然都可以达到测量醇类浓度的目的，但在稳定性、测量范围等方面都存在不足。利用电解质膜的透醇性能，扩散到阳极的甲醇在催化剂层发生电化学氧化作用，不可避免的部分甲醇会扩散到扩散层，甚至集流流场等部位形成二次扩散造成测量的不准确。文献1提出的做法是通入氮气等惰性气体进行吹扫。这势必使系统变得复杂以致难以实现。文献2提出的结构虽然克服了空气中氧的干扰，但仍然存在甲醇在流场中的积累和二次扩散问题。文献3提出的结构不存在二次扩散问题，但是由于MEA阴极侧是浸在醇类溶液中，醇类不可避免地通过电解质膜扩散向阳极侧，对测量结果形成干扰。另外该结构由于阳极进料，易出现浓度饱和现象。上述方法虽然从原理上可以测量甲醇浓度，但各自在实际应用中存在明显的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于直接醇类燃料电池系统的醇类浓度传感器。
为实现上述目的，本发明提供的醇类浓度传感器，其结构为阳极集流体位于两个同样的膜电极集合体组件之间，该阳极集流体的两个面分别与两个膜电极集合体的阳极内扩散层电接触；两个阴极集流体位于两个同样的膜电极集合体组件外侧，该两阴极集流体的内侧面分别同膜电极集合体组件的阴极外扩散层电接触；所述的膜电极集合体组件其组成为一电解质膜，与阳极集流体接触的一面上附有阳极催化剂层和阳极内扩散层；该电解质膜与阴极集流体接触的一面上附有阴极催化剂层和阴极外扩散层；其中阴极外扩散层面积与阳极内扩散层面积比为1∶1-10，醇溶液从两侧阴极集流体流过；由上述结构的传感器接入流路中监测醇类浓度。
所述的醇类浓度传感器，其中传感器接入流路中的方式为并行或串行。
所述的醇类浓度传感器，其中电解质膜为质子交换膜，兼有质子传导和醇类渗透的特性。目前广泛采用的Nafion膜满足上述要求，但并不只限于Nafion膜。
所述的醇类浓度传感器，其中阳极催化剂层由PtRu等醇类电催化剂或碳载PtRu等醇类电催化剂和相应粘接材料如Nafion等组成。
所述的醇类浓度传感器，其中阴极催化剂层由Pt等催化剂和相应粘接材料如Nafion组成。
所述的醇类浓度传感器，其中阴阳极扩散层由碳粉涂覆于碳纸或碳布材料上制成。
所述的醇类浓度传感器，其中阳极催化剂层和阴极催化剂层与电解质膜之间为热压形成。
本发明通过双层MEA的复合形成对称结构，阳极处于中间，阴极处于外侧。该结构对甲醇等醇类的浓度测量范围宽，稳定性、重现性强，适用于醇类燃料电池等系统的醇类浓度监测。
通过MEA的设计及合理的流路设计，不但增加了该类型传感器的测量范围，提高了灵敏度，而且还提高的传感器的重现性和稳定性，适合于燃料电池系统中对醇浓度的实时监测。
图1为本发明传感器装配结构图；图2为本发明复合MEA结构图；图3为本发明传感器在流路中的接入方式；图4为本发明传感器在电路中接入示意图；图5为本发明实施例1传感器的伏安曲线，恒温50℃，扫描速度1mV/s下测定；图6为发明实施例1中电流对浓度的关系曲线；图7为本发明实施例1传感器稳定性实验结果，1M和0.6M浓度甲醇每间隔10分钟切换进样；图8为本发明温度对传感器的影响；图9为本发明实施例2传感器的稳态电流对浓度的工作曲线。
具体实施例方式
本发明提出的传感器的多层结构具体如下(1)由两个同样的MEA组件夹住集流网形成传感器核心部件；(2)单MEA组件由电解质膜、电催化剂层、扩散层组成；(3)单MEA组件阴极面积小于阳极面积，形成非对称结构。
(4)阳极集流网位于两个MEA组件之间，同扩散层电接触；(5)醇类电催化剂位于两个MEA组件的膜内侧；(6)析氢催化剂位于两个MEA组件的膜外侧；(7)阴极集流体位于双MEA结构外侧，同该侧扩散层电接触；下面作详细描述
(1)传感器的整体结构如图1所示。主要由复合MEA组件22、阴极集流板21、23组成。其中阴极集流板流场采用直通形式以减小流动阻力。流场沟槽尽量少(1-3个)以减小体积。24为料液进口，20为螺栓紧固插孔。25为温度传感器用于监控温度。
复合MEA组件22结构如图2所示，由内集流网1、双MEA，外集流网12和13串行或并行连通流路组成。其中单层MEA由电解质膜6、7；阳极催化剂层4、5；阴极催化剂层8、9；阳极内扩散层2、3；阴极外扩散层10、11组成。
阴极集流网12、13电连接之后和阳极集流体1之间接恒定电压电路，阳极相对阴极为正。所加电压且足以使甲醇发生氧化，例如0.6-0.9V。
(2)上述结构中的单个MEA组件由电解质膜、阴阳极催化剂层、阴阳极扩散层组成。热压形成。适合于直接甲醇燃料电池的MEA均可以用于本发明。MEA的制作方法可采用常规的刷涂法、转压法等，具体可以参考相关专利如CN1269428A；CN1591940A；CN1612381A等。其材料组成如下电解质膜可以选取Nafion等质子交换膜。
阳极催化剂层由PtRu等醇类电催化剂或碳载PtRu等醇类电催化剂和相应粘接材料如Nafion等组成阴极催化剂层由Pt等催化剂和相应粘接材料如Nafion组成。
阴阳极扩散层由碳粉涂覆于碳纸或碳布等材料上制成。
电解质膜位于阴极、阳极之间，催化剂层靠近电解质膜一侧热压形成MEA组件。
(3)阳极催化剂层和扩散层时面积可以小于阴极催化剂层和扩散层。阳极催化剂层和扩散层面积是阴极的1/(1-10)。扩散层和催化剂层的形状，阴极和阳极采用矩形或圆形。组装时阴阳极对正使其垂直轴线重合。阴极侧比阳极侧小的部分由集流板等同膜严格密封。
(4)阳极集流体或集流网位于两个MEA组件之间，与内层阳极扩散层电接触。材料可以选用不锈钢，氮化钛合金网等，网孔可以选用20-400目/厘米。
(5)传感器在流路的接入方式可以由三种，如图3所示。方式A、方式B醇类溶液从双MEA结构阴极一侧流入、流出后再次进入另一侧流入并流出。方式C待测溶液并行从传感器的两个阴极流场流过，汇合后流出。将该结构的传感器串连接入流路中，适合于流路中醇类溶液浓度的监测。
在两侧阴极有微量氢气生成。对于铂钌电催化剂的燃料电池，氢气仍然可以作为燃料在催化剂表明发生电化学氧化反应。因此该传感器可以安装于电池组燃料进口处，也可以安装于电池组燃料出口处。醇类在电解质膜中的扩散速度受温度的影响。传感器需要安装恒温装置或者进行温度补偿。传感器在电路中的接入如图4中30所示。中央控制单元将传感器的电流信号和温度值通过补偿后(例如通过温度系数)得到醇类的浓度值。
实施例1取一定尺寸Nafion 115膜，80℃下用5％的过氧化氢溶液处理1小时，去离子水多次冲洗后在80℃，0.5M硫酸中处理1小时后备用。
阴阳极扩散层采用相同制作方法取定量XC-72碳粉，加入适量乙醇超声波振荡2-3分钟，加入适量Nafion溶液使Nafion载量为干重的10％，继续振荡2-3分钟后将此浆液刷涂于预处理后的碳纸上晾干备用。
阳极催化剂层一定量的PtRu/C阳极催化剂，贵金属担载量2mgcm-2，加入少许水浸润，然后加入适量乙醇，超声波中振荡搅拌2-3分钟，加入适量的Nafion溶液使Nafion含量为10％。再次振荡搅拌2-3分钟。将此浆液刷涂于扩散层上。电极表面用喷枪喷涂0.5mg/cm2Nafion。晾干制成电极阳极。
阴极催化剂层一定量阴极Pt/C(JM)催化剂，贵金属担载量为1.0mg·cm-2；加入少许水浸润，然后加入适量乙醇，超声波中振荡搅拌2-3分钟。加入适量的Nafion溶液使Nafion含量为10％。再次振荡搅拌2-3分钟。将此浆液刷涂于扩散层上使催化剂载量为1.0mg/cm2。电极表面用喷枪喷涂0.5mg/cm2Nafion。晾干制成电极阴极。
上述电极阴极和阳极同Nafion膜在135℃下预热90秒，60Mpa/cm2压力下热压90秒制成MEA组件。
带有燃料进口、出口和平行流场的集流板由不锈钢制作。尺寸同电极尺寸相适应。
裁取一定尺寸的100目不锈钢集流网，取上述MEA组件两片，阳极侧面向集流网。阴极侧分别由两片集流板夹住，两侧阴极由导线互连后同恒电压电路模块负极电接触；阳极集流网同正极电接触。要监测的醇类溶液从传感器一侧阴极流入并流出，再次进入另一侧阴极并流出。
对该传感器的伏安曲线的测试结果如图5所示。阳极电位相对阴极电位的扫描速度为1mV/s。从伏安曲线可以看出当阴阳极电压达到600mV之后，电流处于平台阶段。取平台阶段的电流值作为该浓度下的响应值得到电流同浓度的关系曲线如图6所示。从图中可以看出在0-2.5M浓度范围内，电流值同浓度具有很好的线性关系。
该传感器的稳定性测试结果如图7所示。采用0.4M和0.6M甲醇浓度间隔10分钟交替进料。该传感器表现出良好的重复性。尤其时间超过100分钟后，本底电流造成的波动基本消失。
在0.6M甲醇浓度情况下，传感器的温度影响特性曲线如图8所示。温度对电流响应的影响具有较好的线性关系，该浓度下温度系数达2.2mAcm-2K-1。其他浓度的实验结果也显示出这样的关系，这一特性大大简化了温度补偿。
实施例2电解质膜、催化剂层、扩散层制备同实例1。
MEA组件制作如下在形成阳极催化剂层和扩散层时面积小于阴极催化剂层和扩散层。阴极催化剂层扩散层与阳极催化剂层扩散层面积比为1∶4。扩散层和催化剂层的形状采用矩形。热压时大小不同的阴阳极位于电解质膜两侧并对正。阴极比阳极小的部分由阻挡层密封，防止醇类扩散。
传感器组装同实例1。
该传感器的工作曲线如图9所示。结果表明采用阴极面积是阳极面积1/4的结构使得测量范围增加到5M。阴极面积是阳极面积1/6的结构使得测量范围增加到7M。
由本发明提供传感器，醇类溶液分别流经复合MEA结构的两个阴极室，经过MEA的外扩散层、阴极催化剂层、电解质膜扩散到阳极催化剂层，醇类在阳极催化剂的作用下发生电化学氧化作用，生成二氧化碳和质子，二氧化碳透过电解质膜返回流路中。质子通过电解质膜返回阴极，在析氢催化剂作用下生成氢气。由于析氢的电化学反应交换电流密度较大，电位稳定。该阴极可以作为准参比电极使用。浓度测量原理是基于醇类在电解质膜中的扩散速度在恒定温度等条件下和本体溶液浓度成正比，而醇类的氧化电流受限于电解质膜中扩散的速度。因此电流的大小反应了浓度的大小。
本发明的传感器在醇类浓度较高时，存在饱和现象。即浓度达到某一值后，浓度继续增大时，电流响应不再线性增加。这是因为通过电解质膜的扩散在浓度较大时，扩散速度可以达到或超过甲醇的电化学氧化速度。为了减小浓度饱和现象，提高测量范围，本发明采取改变单MEA阴阳极面积的比例的方法达到增加饱和上限的目的。
本发明的有益效果是1.本发明通过双MEA的新型结构，使传感器测量范围得到增大(最大测量值达到7M)；重现性得到增强(间隔10分钟两次重复测量误差0.7％)。
2.对称式的复合结构有效地避免了醇类在MEA扩散层以及流场中的二次扩散，增加了信号的稳定性。
3.单个MEA的非对称结构使醇类在电解质膜中的扩散流量小于阳极极限氧化速度，减小了浓度饱和现象，扩大了浓度测量范围。
4.复合结构使得流路设计更加灵活。醇类溶液可以从双MEA结构阴极一侧流入流出后再次进入另一侧流出，也可以并行流过两个MEA的阴极。
5.该传感器适合于流路中的醇类浓度监测。
权利要求
1.一种用于直接醇类燃料电池系统的醇类浓度传感器，其结构为阳极集流体位于两个同样的膜电极集合体组件之间，该阳极集流体的两个面分别与两个膜电极集合体的阳极内扩散层电接触；两个阴极集流体位于两个同样的膜电极集合体组件外侧，该两阴极集流体的内侧面分别同膜电极集合体组件的阴极外扩散层电接触；所述的膜电极集合体组件其组成为一电解质膜，与阳极集流体接触的一面上附有阳极催化剂层和阳极内扩散层；该电解质膜与阴极集流体接触的一面上附有阴极催化剂层和阴极外扩散层；其中阴极外扩散层面积与阳极内扩散层面积比为1∶1-10，醇溶液从两侧阴极集流体流过；由上述结构的传感器接入流路中监测醇类浓度。
2.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，传感器接入流路中的方式为并行或串行。
3.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，电解质膜为质子交换膜。
4.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，阳极催化剂层由PtRu醇类电催化剂或碳载PtRu醇类电催化剂和粘接材料组成。
5.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，阴极催化剂层由Pt催化剂和粘接材料组成。
6.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，阴阳极扩散层由碳粉涂覆于碳纸或碳布材料上制成。
7.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，阳极催化剂层和阴极催化剂层与电解质膜之间为热压形成。
8.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，阳极和阴极之间恒定0.6-0.9V电压，其阳极相对阴极为正向。
9.按照权利要求1所述的醇类浓度传感器，其特征在于，传感器浓度响应通过温度补偿获得准确值。
全文摘要
本发明涉及一种应用于醇类燃料电池的醇浓度传感器。由两个同样的MEA组件中间夹阳极集流体形成双MEA(膜电极集合体)结构作为传感器核心部件；本发明MEA结构由于采用对称结构使阳极处于中间，不需要外加惰性流体清洁阳极。与单一MEA结构相比拓宽测量范围的同时，提高了灵敏度、稳定性。单个MEA组件阴极面积与阳极面积比为1∶1－10的非对称结构可以相对降低了阳极的电流密度。减弱阳极的浓度饱和。另外，复合MEA的结构使传感器在流路中的接入灵活，适合流路中醇类浓度的实时监测。
文档编号G01N27/40GK1982888SQ20051012649
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者孙公权, 孙伟, 杨维谦, 孙海, 杨少华, 辛勤 申请人:中国科学院大连化学物理研究所