气体传感器的制作方法

专利名称：气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气体传感器，尤其涉及一种电解型气体传感器和一种电解型 氧气传感器。
背景技术：
电化学氧气传感器是一种目前广泛用来监测氧气的传感器。美国发明专利US 4,132,616描述了一种原电池型的氧气传感器。工作中，氧气通过一毛细孔扩散到测 量电极，与那里的水和电子结合，发生还原反应，形成氢氧根离子。氢氧根离子通 过电解质流到对电极，与铅电极反应，形成氧化铅、水和电子。氢氧根离子在测量 电极和对电极之间的移动形成电流，该电流与氧气的百分比浓度成正比。由此，通 过测量电流可以得知氧气浓度。美国专利申请US 2005/0034987描述了一种电解型氧气传感器，其关键部件是 电解质/电极组件，具体包括固体电解质、测量电极、对电极和参比电极。其中， 测量电极安装在固体电解质的一侧，对电极和参比电极安装在固体电解质的另一 侧。工作中，氧气通过一毛细孔扩散到测量电极，与那里的氢离子和电子结合，发 生还原反应，形成水分子。水分子通过固体电解质渗透到其另一侧。另一方面，在 对电极处，水分子被电解，形成氧气、氢离子和电子。在所形成的氧气、氢离子和 电子中，氧气从一出气孔排出，氢离子通过固体电解质迁移到测量电极，而电子则 通过一外电路从对电极达到测量电极。迁移到测量电极的氢离子和来自对电极的电 子用于补偿前述还原反应所消耗的氢离子和电子，并且形成还原电流。还原电流与 氧气的百分比浓度成正比。专利号为ZL94107055.7、发明名称为"固体聚合物电解质毛细管型氧传感器" 的中国发明专利也描述了一种电解型氧气传感器，还描述了一种用碾压法将防水透 气扩散电极固定在固体聚合物电解质上的制备方法。在电解型氧气传感器中，如果在对电极处产生的氧气以及从出气孔进入的氧 气逆向扩散到测量电极，那么会导致测量信号变大，从而使测量结果失真。因此，此类电解型氧气传感器必须满足下述两个正常工作条件 一是多个电极经过电解质彼此连通，在测量电极和对电极之间形成离子通道，从而进行离子输运；二是限 制在对电极处产生的氧气以及从出气孔进入的氧气逆向扩散到测量电极，以保证 测量信号准确。目前商品化的电解型氧气传感器，例如RAESYSTEMS公司生产的电解型氧气 传感器，大多采用固体电解质Nafion膜作为电解质。固体电解质Nafion膜既能作 为离子导体将测量电极和对电极连通，又能防止氧气逆向扩散。然而，Nafion膜的 电导率依赖于水分，对湿度非常敏感。所以，此类全固态电解型氧气传感器仅适用 于在潮湿的环境中使用，而在干燥的环境下使用时容易失水，会造成测量结果不稳 定。这使得其应用受到很大的限制。还有一些电解型氧气传感器将测量电极和对电 极全部或部分浸没在装有酸电解质溶液的储液槽中，利用酸电解质溶液将测量电极 和对电极连通。虽然这种传感器不容易失水，但是为了保证在各种放置方式下测量 电极和对电极都能接触到酸电解质溶液，必须在储液槽中盛放很多电解质溶液，致 使传感器具有较大的体积。事实上，在用于测量气体浓度的各种电解型气体传感器中，都会遇上述类似的 问题。因此，需要提供一种具有新颖的电解质隔层的气体传感器，该电解质隔层既 能作为离子导体将测量电极和对电极连通，又能防止氧化或还原反应在对电极处产 生的气体逆向扩散到测量电极。还需要提供-种具有新颖的电解质隔层的氧气传感器，该电解质隔层既能作 为离子导体将测量电极和对电极连通，又能防止对电极处的气体逆向扩散到测量电 极。还需要提供一种具有新颖的电解质隔层的氧气传感器，该氧气传感器不仅抗 千性能好而且体积小。发明内容为了实现上述目的，依照本发明的一个方面，提供了一种氧气传感器，它包括电解质隔层，它包括至少一个通孔，所述通孔中充满了一种电解液；至少一个测量电极，它位于所述电解质隔层的一侧，通过一入气孔流入的氧气在所述测量电极处发生还原反应，形成水分子；至少一个对电极，它位于所述电解质隔层的另一侧，所述水分子通过所述通孔，并在所述对电极处被氧化，形成氧气、氢离子和电子，所形成的氧气通过一出 气孔排出；其中，所述至少一个通孔的尺寸满足下述条件A M1 /1亂:< 6.5 X 103 (A w ,/1入门) 其中，AM是所述至少一个通孔的总截面积，h脂是所述通孔的厚度，Aw为所述 入气孔的截面积，l入n为所述入气孔的长度。在本发明的氧气传感器中，所述通孔中可以包含一种亲水吸液材料，所述至 少 -个通孔的总截面积与所述电解质隔层的截面积的比在1%—50%的范围内。较 佳地，所述至少一个通孔的总截面积与所述电解质隔层的截面积的比在10% —1.5 %的范围内。较佳地，在本发明的氧气传感器中，所述通孔的位置偏离所述至少一个测量 电极和所述至少一个对电极所形成的电场。在本发明的氧气传感器中，所述电解质隔层还可以是一亲水的微孔阵列模板， 所述微孔阵列的总截面积与所述电解质隔层的截面积的比在0.1% — 50%的范围 内，所述微孔阵列模板的孔隙率在0.1 % — 15 %的范围内。较佳地，在本发明的氧气传感器中，所述出气孔的尺寸满足下述条件"液休l ';彭,:Z d液"4〉"、休1 (ii气孔/ d (i'/f,孔4 其中，P雖为所述电解液的粘度，1船,为所述通孔的长度，d船为所述通孔的直径, "，为空气粘度，1 ^孔为所述出气孔的长度,d ^孔为所述出气孔的直径。较佳地，在本发明的氧气传感器中，所述至少一个孔内的电解液的电阻小于50Q。在本发明的氧气传感器中，所述电解液可以是硫酸，所述至少一个通孔的长 度小于所述至少一个通孔的总截面积的3000倍。本发明的氧气传感器还可以包括第一亲水吸液材料层，它被设置在所述电解 质隔层和所述测量电极之间。还可以包括第二亲水吸液材料层，它被设置在所述电 解质隔层和所述对电极之间。还可以包括一参比电极、第三亲水吸液材料层、 一附 加的电解质隔层和第四亲水吸液材料层，所述附加的电解质隔层包括至少一个通 孔，所述通孔中充满了所述电解液，其中所述参比电极、所述第三亲水吸液材料层、 所述附加的电解质隔层和所述第四亲水吸液材料层被依次布置在所述第三亲水吸 液材料层和所述对电极之间。本发明的氧气传感器还可以包括储液槽，所述储液槽位于所述电解质隔层的所述另一侧，并包含释放水份的保湿材料。还可以包括环形垫圈，它位于所述电解 质隔层两侧中的至少一侧，用于防止氧气通过所述电解质隔层泄漏。还可以包括 第一氧气可渗透/防水膜，它位于所述出气孔靠近所述电解质隔层的一端，对氧气 可渗透，并用于防止水份进入所述出气孔；玻璃微纤维纸，它位于所述储液槽和 所述电解质隔层之间，用于帮助调节所述电解质隔层的湿度；和第二氧气可渗透/ 防水膜，它位于所述入气孔靠近所述电解质隔层的一端，对氧气可渗透，并用于防 止水份进入所述入气孔。在本发明的氧气传感器中，所述电解质隔层可以是--高分子薄膜，所述高分子 薄膜的材料选自聚丙烯、聚酯、Nafion和GEFC，所述亲水吸液材料是用所述电解 液浸润过的玻璃纤维。在本发明的氧气传感器中，具有至少一个通孔的电解质隔层 结构既能作为离子导体将测量电极和对电极连通，又能防止氧气逆向扩散到测量电 极。同时，所制成的氧气传感器不仅抗干性能好而且体积小。 依照本发明的另-一方面，提供了- 种气体传感器，它包括 电解质隔层，它包括至少一个通孔，所述通孔中充满了一种电解液； 至少一个测量电极，它位于所述电解质隔层的一侧，通过--入气孔流入的气 体在所述测量电极处发生还原反应和氧化反应中的一种反应-，至少一个对电极，它位于所述电解质隔层的另一侧，在所述对电极处发生还 原反应和氧化反应中的另一种反应，其中，所述至少一个通孔和所述入气孔的尺寸被选择成能够防止因氧化或还 原反应而在所述对电极处的产生的气体逆向扩散到所述测量电极。


图1是 -结构示意图，例示了依照本发明一实施例的电解型氧气传感器。图2是一结构示意图，例示了依照本发明另一实施例的电极/隔层/电极组件， 该组件为二电极结构并且具有单孔的电解质隔层。阁3是一结构示意图，例示了依照本发明又一实施例的电极/隔层/电极组件， 该组件为二电极结构并且具有多孔的电解质隔层。图4是一结构示意图，例示了依照本发明再一实施例的电极/隔层/电极组件， 该组件为三电极结构并且具有多孔的电解质隔层。
具体实施方式
以下结合附图，说明本发明的较佳实施例。附图中，相同或相应的部分将使 用相同的附图标记表示。 I.本发明的氧气传感器图1示出了依照本发明一实施例的三电极电解型氧气传感器。如图1所示，氧气传感器ioo包括隔层iio。所述隔层no的一侧是测量电极i12，另一侧是对电极114和参比电极116。在本实施例中，测量电极112为阴极，对电极114为阳 极，并且在测量电极和参比电极之间施加一负偏压，即将测量电极的电位设置成低 于参比电极的电位。外壳120包括壳体122和壳盖124，它们将所述隔层110以及 电极112、 114禾[1 U6封装在内。在传感器100中，壳盖124与防尘膜126和限流器130 —起构成入口组件。 其中，防尘膜126位于壳盖124上，可以由诸如聚丙烯或聚酯等材料制成，用于防 止灰尘和其它颗粒污染物进入传感器IOO，保护隔层IIO和测量电极112不受污染。 壳盖124位于限流器130上并具有一气孔128，气孔128允许氧气从中通过。限流 器130具有一扩散毛细孔132，毛细孔132与壳盖124上的气孔128连通。传感器1()0的关键部件是电极/隔层/电极组件，该组件位于工作室140中，包 括所述隔层UO以及电极112、 114和116。许多因素，诸如隔层110的成份和处 理方式，电极112、 114和116与隔层IIO之间固定工艺以及电极112、 114和U6 的布置等等，都会影响电极/隔层/电极组件的性能。传感器100还可以包括第一和第二氧气可渗透/防水膜142、玻璃微纤维纸144、 第一和第二亲水吸液材料层156和储液槽150。其中，第一氧气可渗透/防水膜142 位于出气孔154的一端，用于防止水份从所述电极/隔层/电极组件内部进入所述出 气孔；玻璃微纤维纸144位于对电极114和储液槽150之间，玻璃微纤维纸144 经过硫酸处理，可以帮助平衡工作室140中的电解质的量；第二氧气可渗透/防水 膜142位于毛细孔132和工作室140之间，用于防止水或其他物质从工作室140 内部进入毛细孔132，将毛细孔132阻塞。第一和第二氧气可渗透/防水膜可以由 Teflon或其他合适的材料制成。储液槽150位于壳体122内，并包含亲水吸液材料 152。亲水吸液材料152可以释放水分，使隔层110保持充分的润湿。亲水吸液材 料152可以是用硫酸渗透过的硅胶、聚合物或玻璃纤维纸等。较佳地，可以在隔层 110和测量电极112之间设置第一亲水吸液材料层156，还可以在隔层110和对电 极114之间设置第二亲水吸液材料层156。第一和第二亲水吸液材料层156可以是 用诸如硫酸和磷酸等酸电解质溶液浸润过的玻璃纤维纸等。它们可以有效地保证测量电极和对电极被酸电解液浸润，从而确保传感器的工作性能与其摆放方向无关。另外，在第一亲水吸液材料层156的上方和/或第二亲水吸液材料层156下方，还 可以设置环形垫圈146，用于防止通过出气孔154进入的空气中的氧气以及电解反 应所产生的氧气从隔层的四周经气相扩散进入工作室140。在工作中，氧气通过毛细孔132扩散至测量电极112。在测量电极112处，氧 气捕获来自对电极114的电子，并与来自隔层110的氢离子结合，发生还原反应， 形成水分子。还原反应如下式(1)所示。02 + 4H++4e—— 2H20 (1)所形成的水分子渗入隔层110。另一方面，在对电极114处，水分子被电解，产生氢离子和电子。电解过程 如下式(2)所示。2H20 ~> 4H++02+4e- (2)由于将测量电极112设置为阴极，将对电极114设置为阳极，所以在对电极 114处产生的氢离子通过隔层110可扩散迁移到测量电极112。而在对电极114处 产生的电子则通过一外电路也达到测量电极112。在一实施例中，通过一恒电位电 路在测量电极和参比电极之间施加一0.6V的负偏压，为测量电极112提供一个负 电位。在此电位下，测量电极发生如式(O所示的还原反应，同时形成还原电流。 由于还原电流依赖于氧气的消耗速率，所以通过测量还原电流可以确定测量电极 112处的氧气浓度。另外，在对电极114处产生的氧气通过出气孔154扩散到传感器100之外。 由于反应式(1)和(2)是平衡的，因此传感器100中的反应是将对电极处 的水转换为测量电极112处的水，将测量电极112处的氧气转换为对电极114处的 氧气。因此，这种氧气传感器又被称为是"氧泵"。另外，电子在对电极114处释 放，在测量电极112处捕获。氢离子从对电极114通过隔层110迁移到测量电极 112。隔层IIO又阻止对电极的氧气扩散进入测量电极。II.影响测量电流的因素如前所述，在电解型氧气传感器中，氧气通过一毛细孔扩散到测量电极，与 那里的氢离子和电子结合，发生还原反应，形成水分子。因此，氧气进入传感器的 速度是受一个扩散势垒限制的，例如受毛细孔孔径的限制。在此条件下，测量电极 是在所谓的极限电流区工作。美国发明专利US4，132,616在其图1中示出了电流密度对极化电位的曲线图，这是一个氧电极极化曲线。图中阴影部分是极限电流区, 在极限电流条件下，电极表面的氧气浓度基本等于零。因此，极限电流与氧气的流 量成正比，而氧气的流量是待测气体中氧气分压的函数，从而可以测定空气中的氧 气的浓度。为此，在实际测量阴极，氧气电极总是施加一个位于扩散极限区的极化 电位，而且该电位要低于析氢电位，此时极限电流值对电位不敏感。在此原理下， 工作的气体传感器的极限电流将由控制气体扩散的扩散阻力决定。扩散阻力是指气 体到达测量电极所经过一系列阻碍，包括防尘膜、毛细管、防水透气电极膜(如 PTFE)等。氧气传感器的响应电流I o—般包括两部分电流 一是氧气经气相扩散由入口 经过扩散势垒达到测量电极上所导致的电流i入u, 二是来自对电极一侧的氧气扩散 到测量电极所导致的电流lw幢，如等式(l)所示。为了保证测量信号的真实，需 要尽可能消除i顺《。而i ，《可能包括三部分的电流 一是来自对电极一侧的氧气 经气相扩散到达测量电极所导致的电流i 二是来自对电极一侧的氧气经液体渗 透扩散到达测量电极所导致的电流iM;三是来自对电极一侧的氧气经固体渗透扩 散到达测量电极所导致的电流i,，如等式(2)所示。I f,v')二i人i i + i (tii丄极 (1)i对山,极=i々〔相+ i液相+ i i關 (2)将等式(2)代入等式(1)，得到I f,v')二i入i i —卜i '(.川+ i液相+ i卩'训 (3)另外，极限扩散电流为i=nFADC/l (4)其中，n是电子数，F是法拉第常数，A是物质传输的面积，D是氧气的扩散系数 (m2/s)， C是氧气的浓度，l是氧气传输所经过的距离。首先，对于从传感器入口处经毛细孔进入的氧气所导致的电流i"-,，根据等式 (4) ， i入u为i入ii =nFA 、iiD'a'C/1入ii (5) 其中，Aw为入口处毛细孔的截面积；1 Au可近似为入口处毛细孔的长度。对于氧 气还原反应，n=4， F=%500 Cmor1。另夕卜，在常温常压下，空气中的氧气浓度C=0.27 kgm—3。因此，代入等式(5)后可以得到i入,,=4X 96500X 0,27A入,,D 入,，=105 A A1ID a'w物/1人u (6)其次，对于来自对电极一侧的氧气所导致的电流"ffl、 iM和i,，根据等式 (4)，i "相=nFA fiit漏D筑气在气相C71隔)2:=10 A泄sjD'fi/w十:气相/1隔y (7) 其中A,;是氧气以气相方式从电解质隔层四周被泄漏传输的面积，l酞.近似为电解 质隔层的厚度；i !」,'i相=nFA阿休D筑"在问丰i(G卩,i相/1阽/j=nFA i占i休D vt/〔在w相S卩,i相Pi站u =3.86X 10 A问休D ir-(丫十卞『i相S w朴(P压力/1隔g (8) :3.86X10〕A酵P '凑透系数P〗k力/1隔m (9) 其中，A酵是固体电解质的面积，氧气在固体电解质中的溶解浓度C,(kgm—"二S ,P ,k力，S瞎是氧气在固体电解质中的溶解系数(1^111-卞3-1), P爪力是氧气的分压(Pa)， P漆透錢是指氧气在固体电解质中的渗透系数；同理， i液相—二 nFA液相D w[存:液相S液相P )卜:力/1固二3.86X10〕A液休D 'vn/十:液相S液相P川力/1隔g. (10) 其中A —!是液相电解质的截面积；S M是氧气在液体电解质中的溶解系数。1.固体电解质隔层下面，我们先研究固体电解质隔层的情况。这时，可以不考虑i翻，等式(3) 简化为Id入H+i，+i, (11) 将等式(6), (7)和(9)代入等式(11)，得到 I f;v'-)二10 A入mD気，〔在，〔相/1入li+10 A池漏D贫'(^〔扣/1隔层+3.86X 10 A剛nP渗透系数P ):k力/1隔^ (12) 由于氧气在诸如Nafion等固体电解质隔层中的渗透系数P輔系数为10—16kgm 水m、"Pa-';氧气在空气中的扩散系数D^約相为10—5m2/s;并且在常温常压下，氧 气的分压Pm力大约是l(^Pa，因此代入方程(12)后，可以得到I m = 105 A入',IO力I入n + 105 A泄《 IO-5 /1隔s + 3.86X 105A同相10—16104 /1 ,=A入门/1入)i+A隔^+3.86X 10 7A问扣/1 (13) 对于固体电解质Naflon来说，Nafion-117的厚度1隨为4X 10—4m, 4R传感器中 使用Nafion-117的截面积A隨约为8X 10—5!112(直径10毫米)，传感器气体入口毛细 孔的截面积A入H约为8X 10—9 m、直径0.1毫米)，毛细孔的长度1人H约为10_3 m。由此，等式(13)成为I信:尸8X l(T9 /1(T3+A泄漏/1隔尼+3.86X 10—7X 8X l(T5 /(4X 10-4)由上式可知，第三项的数值比前两项数值要小2个数量级。故，第三项可以 忽略。另外，由于i薩远远小于i'湖，所以对于固体电解质作为隔层的氧气传感器， 只要尽力避免氧气从固体电解质隔层的四周经气相扩散达到测量电极就可以基本 上保证测量信号的真实。在现有技术中，通常在隔层的上方和/或下方设置环形垫 圈，以防止来自对电极处的氧气从固体电解质隔层的四周经气相扩散达到测量电 极。2.包含液体电解质的隔层接下来，我们研究至少具有一个孔且孔内充满液体的隔层的情况，其中孔的 直径为d，孔的深度或隔层的厚度为l。这时，可以不考虑i,，等式(3)简化为I 入i i + i ^相+ i液州 (14)将等式(6), (7)和(10)代入等式(14)，得到:w-〔/十:n相/1入h+10 A ,feiD ，'-〔存.'uii/1 i糾,:+3.86X 10 A液相D ^(在液相S液州P w力/1隔k: (15)氧气在水溶液中的扩散系数D M气存:液相约为10—9m2/s,溶解系数S液相约为4X 10_7kgm—3Pa"，并且在常温常压下，氧气的分压Pn.力大约是104Pa。将这些数据代入 等式(15)，得到I "。」=105A入'，X 1 (T5/1 w,+105 A翻X 1 (T5/1隱十3.86 X 105A液相X 10—9 X 4 X 10—7 X 104A =A入m/1入:'+A ;隨/1亂:-H.54X 1(T6X A翻/1 , (16)(a)关于公式(16)中的第三项A液相/1隔层如果A AM能够比1,54X IO6A M/l亂《大两个数量级以上，那么i M的影响 可以忽略。此时，只要避免氧气从液体电解质隔层四周经气相扩散到达测量电极， 就基本上可以保证测量信号的真实。由此，需要(A入,V1 ^)/(1.54X10-6XA脑/1隨)〉100(A入h/1入h)/(A液相/1,)> 1.54X10管4A液+卩〈(A入n/l入")6.5X103 (17)也就是说，当A液相/1亂'小于A入,,/1入n的6.5X 103倍时，i液相的影响可以忽略。 这是在设计传感器时要考虑的原则，即根据入口毛细孔的尺寸来选择隔层的厚度 和隔层上孔的面积大小。传感器气体入口毛细孔的截面积A入,'约为8X 10—9 m、直径0.1毫米)，毛细孔 的长度1入u约为l(T3 m。那么A入,.'/1人r产8X 10—6,从而A液相/1亂:<0.052。即，液体电 解质隔层的面积需小于隔层厚度的0.052倍。例1:对于4R传感器来说，它的横截面为8X10—5m2,当液体电解质即隔层的 孔截面积占据传感器横截面的比例为50%时，AMI=4X10-5m2，利用公式(17) AMI /1 ,: < (A入,'/1 "') 6.5 X 103计算得出4X10—5/l亂:〈8X10-6x6,5X103只要1亂〉7.7X 10—4m，即液体电解质的厚度大于0.77毫米，就可以忽略通过 液层扩散到测量电极的氧气。例2:对于4R传感器来说，它的横截面为8X10—5m2,当液体电解质即隔层的 孔截面积占据传感器横截面的比例为1%时，利用公式(17)计算得出 0,01 X 8 X 1(T5/1亂'< 8 X 1CT6 X 6.5 X 103只要1歐〉1.5X10-Sm,即液体电解质的厚度大于15微米，就可以忽略通过液 层扩散到测量电极的氧气。(b)关于公式(16)中的第二项A泄漏/1隔层另外，还需要考虑来自对电极--侧的氧气以气泡的形式穿透液层而到达测量 电极的情况。 一般而言，如果液层对气体的阻力大于对电极一侧的气体压力，气体 就不会穿透液层到达测量电极，而对电极一侧的气体压力的累积与出气孔的阻力有 关。如果液层对气体的阻力大于出气孔对气体的阻力，那么对电极一侧的气体就不 会穿透液层到达测量电极。下面，我们将研究为防止氧气以气泡形式穿透液层而到达测量电极，出气孔 应该满足的条件。将毛细孔中的流动近似为层流流动[《流体机械》，2000,28(2)38-39]，出气孔 的流阻R出气孔为R ,'1六孔=128 li气休l ,'i"m/ " d ;ii'(孔4 (18) 其中，1^孔为出气孔的长度,d」汽孔为出气孔的直径，ii气休为空气粘度。液体电解质隔层的流阻Ri雑M为R液体通逝=128 "液休l液^/^ d液g (19) 其中，l.船为液层的长度,d.船为液层的直径，"w为液体粘度。当R液休鹏》R,仏孔时，可以忽略氧气以气泡形式穿透液层所产生的影响。代入 等式(18)和(19)，得到(20)假设采用硫酸作为液体电解质。这时，由于空气的粘度"ni^l.8X10—5Pa*s， 硫酸的粘度u *体约为1.2X l(T2 Pa s，例1:在一种极端情况下，如果孔截面积即液层暴露面积占传感器截面积的50%,即孔的直径为7毫米，液层厚度为0.77毫米，那么 "W""L4<2.1X108假设出气孔的长度为1毫米，出气孔的直径需要大于1.5毫米。例2:在另一个极端情况下，如果孔截面积即液层暴露面积占传感器截面积的1%，即隔层上的孔的直径为1毫米时，液层厚度15微米时，这时，当出气孔的长度为l毫米，出气孔的直径需要大于0.56毫米。 由此可见，当在氧气传感器中使用液体电解质作为电解质隔层时，需要考虑 出气孔的直径对传感器性能的影响。(c)液层电阻对传感器性能的影响另外，当使用液体电解质作为电解质隔层时，我们需要考虑液层电阻是否能 满足传感器性能的需要。一般而言，传感器液相电阻大小会影响传感器测量电极的电位控制精度以及 传感器的响应时间。不过，由于传感器的工作电流一般较小，所以对电阻的要求也 不是很苛刻。例如，当IK50Q，响应电流大小为0.5毫安时，其对电位控制精度 的影响也就是25毫伏。对于处在极限扩散控制区的氧气传感器而言，此等电位的 波动对传感器的测量信号几乎没有影响。液相电阻大小一般满足下述关系R=Pl/A。对于6M硫酸溶液来说，其电导率 C尸60Q—'m—'， p=l/G 。当要求R〈 50ft时，R/p<3000，即1/A<3000。这说明， 当液层厚度小于液层面积3000倍时，可保证液相电阻小于50Q ，从而对传感器的 测量信号几乎没有影响。从以上分析可知，当氧气传感器使用液体电解质作为电解质隔层时，基本上 可以不考虑氧气通过溶解在液层中进而扩散到测量电极所产生的影响。为了防止来 自对电极一侧的氧气以气泡的形式穿透液层而到达测量电极，需要设计液体电解质 隔层和出气孔的尺寸并合适选择液体电解质，使其满足"雜l舰/ d被,/> ti 'x体l ;w fl./d,'n"/。另外，为了减少传感器液相电阻对传感器测量电极之电位控制精度的影 响，希望液相电阻IK50Q。总之，当氧气传感器使用液体电解质作为电解质隔层 时，关键要阻挡以气相形式扩散到测量电极的氧气。只要保证液封，没有气体通道， 并且出气孔通畅，就能消除氧气以气泡形式穿透液层所产生的影响。III，本发明的电极/隔层/电极组件 实施例l:具有单孔的电解质隔层图2示出了依照本发明一实施例的电极/隔层/电极组件240。该组件是一个二 电极的组件，包括隔层210、测量电极112和对电极114。测量电极112位于隔层 210的一侦ij，对电极114位于隔层210的另一侧。隔层210可以是打有一孔214的 高分子薄膜，诸如聚丙烯、聚酯、Nafion、 GEFC等，孔214中塞满了亲水吸液材 料。较佳地，可以在隔层210和测量电极112之间设置第一亲水吸液材料层156， 在隔层210和对电极114之间设置第二亲水吸液材料层156。第一和第二亲水吸液 材料层156以及孔214中的亲水吸液材料可以是用诸如硫酸和磷酸等酸电解质溶液 浸润过的玻璃纤维。第一和第二亲水吸液材料层156通过毛细作用将储备在储液槽 150之亲水吸液材料152中的酸电解质溶液引入所述孔214中，将孔上下连通。孔214可以在隔层210上的任一位置。较佳地，使孔214偏离测量电极112 与对电极114所形成的电场。孔的形状也可以是任意的，例如圆形、椭圆、方形等 等都可以。在本实施例的电极/隔层/电极结构中，打有一孔的隔层210可以起到离子导 通、阻止来自对电极一侧的氧气扩散的作用。在保证离子通道畅通的前提下，孔214 的截面积越小，在干燥的环境下，越不容易在孔中产生气体通道。但是，为了快速 地将酸电解质溶液从储液槽150中吸入孔214，并将测量电极和对电极浸润，孔214 的面积越大越好。综合考虑这两个因素,并结合保证传感器正常使用的实际需要， 孔的截面积占传感器的截面积宜为1% 50%,较佳地是在10~15%的范围内。例如，对于4R传感器，假设氧气入口毛细孔的截面积A入H约为8X10—9m2Gt 径0.1毫米)，毛细孔的长度l."约为l(T3 m， 4R传感器的横截面为8Xl(T5m2。当隔层上的孔截面积占据传感器横截面的比例为50%时，A,=4X10—5m2。利用公式 (17)A液相/1歐〈(A入u/l入u)6.5Xl()3可以知道，只要1亂:.〉7.7X10—4m,即隔层的孔 的长度大于0.77毫米，就可以忽略对电极114 一侧的氧气通过孔214中的酸电解 溶液扩散到测量电极112所产生的影响。另外，利用公式(20)可以知道，如果采 用硫酸作为电解质溶液，出气孔的长度为l毫米，那么只要出气孔的直径大于1.5 毫米，就可以忽略对电极一侧的气体以气泡形式穿透孔214中的酸电解溶液扩散到 测量电极112所产生的影响。又如，对于4R传感器，假设氧气入口毛细孔的截面积A人H约为8X10力m、直 径0.1毫米)，毛细孔的长度l人n约为10—3 m， 4R传感器的横截面为8X10—5m2。当 隔层上的孔截面积占据传感器横截面的比例为1%时，利用公式(17)可以知道，只 要U,,:>1.5X10—5m,即隔层的孔的长度大于15微米，就可以忽略氧气通过酸电解 溶液扩散到测量电极所产生的影响。另外，利用公式(20)可以知道，如果采用硫 酸作为电解质溶液，出气孔的长度为l毫米，那么只要出气孔的直径大于0.56毫 米，就可以忽略对电极一侧的气体以气泡形式穿透孔214中的酸电解溶液扩散到测 量电极112所产生的影响。如果使孔214的位置偏离测量电极112和对电极114所形成的电场，那么实际 的氧气通道被增长。相应地，隔层的厚度1 可以做得更小。实验发现，如果单纯使用亲水的纤维网层吸液材料如玻璃纤维等来固定酸电解 质溶液，而不用高分子薄膜诸如聚丙烯、聚乙烯、Nafion和GEFC等固体材料来 固定酸电解质溶液，那么在干燥环境下，氧气传感器很容易失去水分。当亲水的纤 维网层中浸润的酸电解质溶液减少时，由于亲水的纤维网层疏松，会形成多孔气道， 从而使传感器的测量信号失真。实施例2:具有多孔的电解质隔层对于上述单孔的电解质隔层，孔面积占传感器的截面积越大，固定孔中酸电 解质溶液的难度就越大。为此，发明人设计了多孔的电解质隔层。 1. 二电极的组件图3示出了依照本发明另一实施例的电极/隔层/电极组件340。与前一实施例 相似，该组件也是-个二电极的组件，包括隔层310、测量电极112和对电极114。 测量电极112位于隔层310的一侧，对电极U4位于隔层310的另-一侧。隔层310 可以是打有多个孔314的高分子薄膜，诸如聚丙烯、聚酯、Nafion、 GEFC等，多个孔314中塞满了亲水吸液材料。较佳地，可以在隔层310和测量电极112之间设 置第一亲水吸液材料层156，在隔层310和对电极114之间设置第二亲水吸液材料 层156。第一和第二亲水吸液材料层156以及多个孔314中的亲水吸液材料可以是 用诸如硫酸和磷酸等酸电解质溶液浸润过的玻璃纤维。第一和第二亲水吸液材料层 156通过毛细作用将储备在储液槽150之亲水吸液材料152中的酸电解质溶液引入 多个孔314中，将孔上下连通。所述多个孔314可以在隔层310上的任一位置。较佳地，使这些孔214偏离 测量电极112与对电极U4所形成的电场。孔的形状也可以是任意的，例如圆形、 椭圆、方形等等都可以。在本实施例的电极/隔层/电极结构中，打有多个孔的隔层310可以起到离子导 通、阻止来自对电极一侧的氧气扩散的作用。与具有单孔的电解质隔层相比，打有多个孔314的电解质隔层增加了总的孔面 积。这样，将更容易借助于亲水吸液材料的毛细作用将储液槽中的电解质溶液吸入 孔314中,并将测量电极和对电极浸润，使氧气传感器快速进入工作状态。另---方 面，在具有同等的总的孔面积的条件下，孔314的数目越多，每个孔的截面积越小。 这样，能更好地固定孔中的酸电解质，在千燥的环境下，不容易在孔中产生气体通 道。孔中吸满的酸电解质溶液在测量电极和对电极之间形成离子通道，孔中的液封 和隔层的固体部分将上下两个气室隔开，阻止对电极一侧的氧气扩散到测量电极, 从而保证了测量信号的准确。另外，在具有同等的总的孔面积的条件下，孔的数目 越多，对出气孔的要求也会降低。例如，当总的孔截面积(即液层暴露面积)占传 感器截面积8X10—51112的50°/。，且液层厚度为0.77毫米时，如果只有一个孔，那 么隔层上孔的直径约为7毫米，再假设出气孔的长度为l毫米，那么出气孔的直径 需要大于1.5毫米。但是如果隔层上幵4个孔，那么隔层孔的直径约为3.6毫米，再 假设出气孔的长度为1毫米，那么根据屮z(孔/ u fir-—〔孔可以得知，出气孔的直径需要大于0.53毫米。由此可见，在具有同等的总的 孔面积的条件下，孔的数目越多，对出气孔的要求也会降低。 2.三电极的组件图4示出了依照本发明又一实施例的电极/隔层/电极组件440。该组件是一个三 电极的组件，包括第一隔层410、第二隔层412、测量电极112、对电极114和参 比电极116。测量电极112位于第一隔层410的第一侧，参比电极116位于第一隔层410的第二侧和第二隔层412的第一侧之间，对电极114位于第二隔层412的第 二侧。第一隔层410和第二隔层412可以是打有多个孔414的高分子薄膜，诸如聚 丙烯、聚酯、Nafion、 GEFC等，多个孔414中塞满了亲水吸液材料。较佳地， 可以在测量电极112和第一隔层410之间设置第一亲水吸液材料层156，在第一隔 层410和参比电极116之间设置第二亲水吸液材料层156，在参比电极116和第二 隔层412之间设置第三亲水吸液材料层156，在第二隔层412和和对电极114之间 设置第四亲水吸液材料层156。第一、第二、第三和第四亲水吸液材料层156以及 多个孔314中的亲水吸液材料可以是用诸如硫酸和磷酸等酸电解质溶液浸润过的 玻璃纤维。第一、第二、第三和第四亲水吸液材料层156通过毛细作用将储备在储 液槽150之亲水吸液材料152中的酸电解质溶液引入多个孔414中，将孔上下连通。所述多个孔414可以在第一和第二隔层上的任一位置。较佳地，使这些孔414 偏离测量电极112与对电极114所形成的电场。孔的形状也可以是任意的，例如圆 形、椭圆、方形等等都可以。在本实施例的电极/隔层/电极结构中，打有多个孔的隔层310可以起到离子导 通、阻止来自对电极一侧的氧气扩散的作用。众所周知，参比电极116起到稳定电位的作用，有利于传感器的测量信号更准 确。在本实施例中，将参比电极116安置在中间，并将多个孔布置在隔层的外侧。 这将有利于减少检测气体和干扰气体对参比电极的电位的影响，保证参比电位不 漂移。实施例3:微孔阵列的电解质隔层在本实施例中，电解质隔层采用亲水的径迹刻蚀聚碳酸酯的微孔阵列模板,两侧 可以用亲水的纤维网层固定。亲水的纤维网层通过毛细作用将酸电解质溶液很快地 吸入模板的微孔阵列中，将测量电极和对电极连通。原则上讲，只要微孔阵列模板 是亲水的，抗化学腐蚀(即在浓酸中稳定)，并且在-40 65'C的传感器工作范围内 性能稳定，均可以使用。阵列模板的厚度可以在6 11微米的范围内。对于不同厚度的模板，可以选用 不同的微孔孔径。根据封液需要，微孔孔径可以在0.015-1微米的范围内。微孔阵列模板的毛细孔越小，毛细作用越显著，保留水溶液的能力越强，从 而更容易保证液封。在微孔阵列模板完全浸润的情况下，阵列模板的孔隙率越小, 隔绝气体的效果越好。较佳的，孔隙率不大于15%。但为了保证离子导通，孔隙率最好不低于0.1%。在本实施例中，由于使用微孔阵列隔层来固定电解液，所以对出气孔的设计要求更宽了。对于厚度在6 11微米范围内、微孔孔径在0.015-微米范围内的阵 列模板，孔隙率<15%，如果使用硫酸作为电解质溶液，并且出气孔的长度设计为 1毫米，那么出气孔的直径大于0.3毫米就能阻挡对电极一侧的氧气以气泡形式穿 透液层。这对于做小型传感器非常有利。另外，对于亲水的微孔阵列隔层，因为孔径小，吸液能力强，故总的孔面积占 传感器截面积的比例可以拓宽至0.1%~50%,从而可以选择更多适用的材料。IV.本发明的气体传感器可以将上述针对氧气传感器的理论推导以及各实施例的结构推广到其他 电解型的气体传感器。例如，可以根据不同的待测气体，选择通孔和入气孔的 尺寸，从而防止因氧化或还原反应而在对电极处产生的气体逆向扩散到测量电 极。还可以根据不同的电解质溶液，选择出气孔的尺寸，从而防止对电极处产生的 气体以气泡形式穿透液层。尽管以上描述了本发明的较佳实施例，但本发明不仅限于此。本领域的熟练 技术人员可以在以上描述的基础上进行各种变化和改变。不脱离发明精神的各种改 变和变化都应落在本发明的保护范围之内。发明的保护范围由所附的权利要求书来 限定。
权利要求
1. 一种氧气传感器，它包括电解质隔层(110)，它包括至少一个通孔(214，314，414)，所述通孔中充满了一种电解液；至少一个测量电极(112)，它位于所述电解质隔层的一侧，通过一入气孔流入的氧气在所述测量电极处发生还原反应，形成水分子；至少一个对电极(114)，它位于所述电解质隔层的另一侧，所述水分子通过所述通孔，并在所述对电极处被氧化，形成氧气、氢离子和电子，所形成的氧气通过一出气孔排出；其中，所述至少一个通孔的尺寸满足下述条件A液相/l隔层＜6.5×103(A入口/l入口)其中，A液相是所述至少一个通孔的总截面积，l隔层是所述通孔的厚度，A入口为所述入气孔的截面积，l入口为所述入气孔的长度。
2. 如权利要求1所述的氧气传感器，其特征在于，所述通孔中包含一种亲水 吸液材料，所述至少一个通孔的总截面积与所述电解质隔层的截面积的比在1% — 50%的范围内。
3. 如权利要求2所述的氧气传感器，其特征在于，所述至少一个通孔的总截 面积与所述电解质隔层的截面积的比在10% —15%的范围内。
4. 如权利要求2或3所述的氧气传感器，其特征在于，所述通孔的位置偏离 所述至少一个测量电极和所述至少 一个对电极所形成的电场。
5. 如权利要求1所述的氧气传感器，其特征在于，所述电解质隔层是一亲水 的微孔阵列模板，所述微孔阵列的总截面积与所述电解质隔层的截面积的比在0.1 % —50%的范围内，所述微孔阵列模板的孔隙率在0.1 % —15%的范围内。
6. 如权利要求4或5所述的氧气传感器，其特征在于，所述出气孔的尺寸满足下述条件<formula>formula see original document page 3</formula>其中，ti雑为所述电解液的粘度，1船.为所述通孔的长度，d船为所述通孔的直径, "，为空气粘度，1 wm为所述出气孔的长度，d ^m为所述出气孔的直径。
7. 如权利要求6所述的氧气传感器，其特征在于，所述至少一个孔内的电解 液的电阻小于50Q。
8. 如权利要求7所述的氧气传感器，其特征在于，所述电解液是硫酸，所述 至少一个通孔的长度小于所述至少一个通孔的总截面积的3000倍。
9. 如权利要求4或5所述的氧气传感器，其特征在于，还包括第一亲水吸液 材料层(156)，它被设置在所述电解质隔层和所述测量电极之间。
10. 如权利要求9所述的氧气传感器，其特征在于，还包括第二亲水吸液材 料层U56)，它被设置在所述电解质隔层和所述对电极之间。
11. 如权利要求10所述的氧气传感器，其特征在于，还包括一参比电极(116)、 第三亲水吸液材料层(156)、 一附加的电解质隔层(412)和第四亲水吸液材料层(156)，所述附加的电解质隔层包括至少一个通孔(414)，所述通孔中充满了所 述电解液，其中所述参比电极、所述第三亲水吸液材料层、所述附加的电解质隔层 和所述第四亲水吸液材料层(156)被依次布置在所述第三亲水吸液材料层和所述 对电极之间。
12. 如权利要求4或5所述的氧气传感器，其特征在于，还包括 储液槽(150)，所述储液槽位于所述电解质隔层的所述另一侧，并包含释放水份的保湿材料(152)。
13. 如权利要求12所述的氧气传感器，其特征在于，还包括环形垫圈(146)，它位于所述电解质隔层两侧中的至少一侧，用于防止氧气通过所述电解质隔层泄漏。
14. 如权利要求13所述的氧气传感器，其特征在于，还包括-第一氧气可渗透/防水膜(142)，它位于所述出气孔靠近所述电解质隔层的一 端，对氧气可渗透，并用于防止水份进入所述出气孔；玻璃微纤维纸(144)，它位于所述储液槽和所述电解质隔层之间，用于帮助调 节所述电解质隔层的湿度；和第二氧气可渗透/防水膜(142)，它位于所述入气孔靠近所述电解质隔层的一 端，对氧气可渗透，并用于防止水份进入所述入气孔。
15. 如权利要求1所述的氧气传感器，其特征在于，所述电解质隔层是一高 分子薄膜，所述高分子薄膜的材料选自聚丙烯、聚酯、Nafion禾[]GEFC，所述亲水 吸液材料是用所述电解液浸润过的玻璃纤维。
16. —种气体传感器，它包括电解质隔层(110)，它包括至少一个通孔(214， 314， 414)，所述通孔中 充满了一种电解液；至少-一个测量电极(112)，它位于所述电解质隔层的一侧，通过一入气孔流 入的气体在所述测量电极处发生还原反应和氧化反应中的一种反应；至少一个对电极(114)，它位于所述电解质隔层的另一侧，在所述对电极处 发生还原反应和氧化反应中的另一种反应，其中，所述至少一个通孔和所述入气孔的尺寸被选择成能够防止因氧化或还
全文摘要
本发明提供了一种氧气传感器，它包括具有至少一个通孔的电解质隔层(110)；位于电解质隔层一侧的测量电极(112)；位于电解质隔层另一侧的对电极(114)。所述至少一个通孔的尺寸满足A_液相/l_隔层＜6.5×10³(A_入口/l_入口)，其中A_液相是所述至少一个通孔的总截面积，l_隔层是所述通孔的厚度，A_入口为所述入气孔的截面积，l_入口为所述入气孔的长度。通孔中可以包含亲水吸液材料，其位置偏离测量电极和对电极所形成的电场。电解质隔层也可以是一亲水的微孔阵列模板。在本发明的氧气传感器中，具有至少一个通孔的电解质隔层结构既能作为离子导体将测量电极和对电极连通，又能防止氧气逆向扩散。同时，所制成的氧气传感器不仅抗干性能好而且体积小。
文档编号G01N27/403GK101275923SQ20071003844
公开日2008年10月1日 申请日期2007年3月26日 优先权日2007年3月26日
发明者玲 刘, 雷 谢 申请人:华瑞科学仪器(上海)有限公司