示差折射率检测器的制作方法

专利名称：示差折射率检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为液相色谱仪(liquid chromatograph)等分析装置中的检 测器而使用的示差折射率4企测器(differential refractive index detector )。
背景技术：
示差折射率检测器包括流槽(flow cell),包括藉由向测定光的光轴 为倾斜的隔壁所隔开的2个槽，且试料溶液通过其中一个槽，而参照溶液 通过另一个槽；受光元件，接收由上述流槽折射的测定光；及光学系统， 使测定光通过狭缝而照射到流槽中，将来自流槽的测定光导向受光元件， 并在受光元件上形成狭缝的像；并且根据狭缝图像在上述受光元件上的位 移量来检测试料溶液的折射率变化。 .
图3是示差折射率检测器的一例的示意图。从光源8发出的光通过狭 缝10后成为测定光12,接着，测定光12通过设置在流槽16前方的透镜 14后，照射到流槽16上。流槽16包括2个槽S与槽R,且槽S与槽R是 被隔壁18隔开。槽S包括液体流入口 22i与液体流出口 22o，而槽R包括 液体流入口 24i与液体流出口 24o。在流槽16的后方设置着反射镜26。透 过流槽16的测定光被反射镜26反射后，会再次透过流槽16。透过流槽16 的来自反射镜26的反射光，其利用透镜14而在受光元件30上成像为狭缝 图像。受光元件30的受光面被一分为二，并且狭缝图像是以跨越被一分为 二的受光元件30的各个区域的方式而成像。在透镜14与受光元件30之间 的光路上配置着零式玻璃28 (zero glass),此零式玻璃28用于使狭缝图像 在受光元件30上平行移动。利用脉冲马达(pulse motor) 32来使零式玻璃 28旋转，上述脉冲马达32根据来自控制.运算部34的信号而旋转。根据此 时的旋转角度，零式玻璃28使狭缝图像在受光元件30上平行移动。信号 处理电路36根据受光元件30的检测信号来进行用以求出折射率变化的信 号处理，可以利用控制.运算部34来作为示差折射率检测器而求出输出值。
物质的折射率对于温度的依赖性较大，因此上述温度依赖性因物质的 不同而相异。因此，对于示差折射率检测器而言，实际上在对试料进行分 析之前，必须完全替换由试料溶液通过的槽(S )和由参照溶液通过的槽(R) 中的内容液(content fluid )。特别在流动相(mobile phase )的组成发生改变 时，必须采用如下的流路构成，此流路构成可以替换(净化，purge)槽R 中的内容液。因此，与流槽16相连的流路是如下构成，即，在进行分析时
与进行净化操作时可以相互切换的构成。即，在进行分析时，形成如下流
路，来自管柱(column)(未图示)的流出液会从液体流入口 22i进入槽S 后，而从液体流出口 22o流出；在进行净化操作时，形成如下流路，上述 来自管柱的流出液会从液体流出口 22o经过液体流入口 24i而流入槽R.，之 后，从液体流出口 24o流出。因此，在进行分析时成为如下状态，即，用 于分析的流动相与试料溶液流通到槽S中，且流动相积存在槽R中；在进 行净化操作时，槽S与槽R双方是连通的，且用于分析的流动相流通到上 述槽S与槽R中。
当在槽内产生气泡时或流动相的组成改变时，必须进行净化操作。如 果净化不充分，则将处于如下状态，即，输出值容易因温度变化而发生改 变，从而检测器无法充分地发挥作用。
以前，利用下述的3种方法中的任一种方法来进行净化操作。首先， 操作者通过手动来进行净化操作的方法是，(1)利用与示差折射率检测器 连接的送液装置，在适当的条件下以适当的时间输送液体，然后在数据处 理装置的画面上确认示差折射率检测器的输出已变得稳定的方法。另外， 作为自动地进行净化操作的方法是(2)以预先规定的时间进行净化操作， 在经过上述时间后，自动地结束净化操作的方法(专利文献1); (3)以预 先规定的容量进行净化操作，在送液装置输送出上述容量的液体后，结束 净化操作的方法。日本专利特开2001 - 033386号公报
在上述3个方法中存在缺陷。根据(1)的方法，必须由操作者来进行 操作，且多数情况下，操作者会浪费到净化结束为止的时间。而且，当判 定是否已充分地进行了净化时，因为显示是否已充分地进行了净化的信息 较少，且多数脩况下依赖于操作者的经验，所以用于进行判定的基准会因 人而异。根据(2)的方法，因为经过规定时间后自动地结束净化操作，所 以可以减少如(1 )的情况下与时间相关的问题。然而，因为流过流槽的液 体的流量或用于净化的液体/被净化的液体的组合等条件不同，所以规定时 间内完成的净化的程度会不同。而且，因在净化操作的过程中，用于净化 的液体不足等某些不良情况，即使在实质上未进行净化的情况下，在经过 规定时间后净化操作也会结束。根据(3)的方法，因为在输送规定容量的 液体后，净化操作会自动地结束，所以可以减少与时间相关的问题。然而， 与(2)相同的是，净化的程度因条件的不同而相异，而且即使在不良情况 下，净化操作也会结束。
图4是净化的程度与零式玻璃的旋转角度的关系的示意图。使零式玻 璃28旋转，而使狭缝图像以跨越受光元件30的一分为二的区域而成像。 如果在温度保持均勻(例如40。C )的流槽中充分地进行净化，以使槽S与
槽R中的内容液的组成变得完全相同，则如图4(a)所示。然而，如果净 化不充分，且槽S与槽R中的内容液的组成不同，则在槽S/槽R界面上产 生折射，从而上述狭缝图像偏离光轴(图4 (b))。使零式玻璃28旋转以使 狭缝图像在受光元件30上平行移动，由此修正上述狭缝图像的偏离。从而， 使上述狭缝图像均等地成像在受光元件30的被一分为二的区域上(正中位 置)。因此，从外观上可以看到，已处于充分地进行了净化后的状态。

发明内容
本发明的目的在于提供如下的示差折射率检测器、以及具备此示差折 射率检测器的液相色谱仪装置，对于上述示差折射率检测器而言，明确如 下基准，即，确认直至可以进行分析的状态为止，示差折射率检测器是稳 定的，由此可以排除在判断稳定状态时的个人差异的影响，从而可以有效 地进行分析操作。
本发明是鉴于上述问题开发而成的，本发明的示差折射率检测器包括 受光元件，接收测定光作为狭缝图像，上述测定光是使通过狭缝而到达流 槽的的测定光透过，并利用反射镜反射上述透射光后，使上述透射光再次 透过上述流槽而成的，在上述流槽中，试料溶液通过藉由向测定光的光轴 为倾斜的隔壁所隔开的2个槽中的一个槽，而参照溶液通过另一个槽；零 式玻璃，用于使上述狭缝图像在上述受光元件上平行移动；零式玻璃驱动 单元，用于使上述零式玻璃旋转；且上述示差折射率检测器的特征在于包 括存储部，存储由相同溶液充满上述2个槽时的上述零式玻璃的旋转角度。 而且，本发明的示差折射率检测器的特征在于包括判定部，在进行替换上 述流槽的参照溶液的净化操作时，比较目前的零式玻璃的角度与存储在上 述存储部中的零式玻璃的旋转角度，当两者的差处于规定范围内时即结束 净化操作。
或者，本发明的净化方法对示差折射率检测器的上述流槽进行净化， 上述示差折射率检测器包括受光元件，接收测定光作为狭缝图像，上述 测定光是使通过狭缝而到达流槽的的测定光透过，并利用反射镜反射上述 透射光后，使上述透射光再次透过上述流槽而成的，在上述流槽中，试料 溶液通过藉由向测定光的光轴为倾斜的隔壁所隔开的2个槽中的一个槽， 而参照溶液通过另一个槽；零式玻璃，用于使上述狹缝图像在上述受光元 件上平行移动；零式玻璃驱动单元，用于使上述零式玻璃旋转；上述净化 方法的特征在于，存储由相同溶液充满上述2个槽时的上述零式玻璃&旋 转角度，当进行替换上述流槽的参照溶液的净化操作时，比较目前的零式 玻璃的角度与存储在上述存储部中的零式玻璃的旋转角度，当两者的差处 于规定范围内时即结束净化操作。
通过采用上述构成，在完全进行了净化的状态，即，由相同溶液充满 由隔壁隔开的各槽状态下，存储零式玻璃的旋转角度。在判断净化的程度 时，将所存储的旋转角度用作基准值。然后，根据上述基准，判断是否应 结束净化操作。此处，旋转角度并非是表示角度的数值，即使将上述旋转
角度看作使脉沖马达驱动预期角度的脉沖数(pulse number),也可以获得 相同的效果。
存储在由相同溶液充满由隔壁隔开的各流槽的状态下的零式玻璃的旋 转角度，并将此旋转角度与净化操作中的零式玻璃的旋转角度进行比较， 从而判定净化的程度。因此无须由人来进行判断，可以实现统一级别的净 化状态。因为进行净化操作直至满足基准为止，所以可以充分地进行净化，
而不依赖于用于净化的液体/被净化的液体的组合或流量等条件。此外,因 为并非根据折射率的时间性变化来进行判定，所以即使在超过测定界限的
行净化，而不会误判断成净化操作已结束。如果采用上述示差折射率检测 器来作为液相色谱仪的检测器，则可以在切实地进行了净化的条件下进行 分析，从而可以获得可靠性高的数据。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的 技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例 并配合附图详细说明如后。


图1是本发明的示差折射率检测器的构成的示意图。
图2是本发明的示差折射率检测器的调整顺序的流程图。
图3是一般的示差折射率检测器的构成的示意图。
图4是净化的程度与零式玻璃的旋转角的关系的示意图。
8:光源10:狭缝
12:测定光14:透镜
16:流槽S:试料液侧槽
R:参照液侧槽18:隔壁
22i:液体流入口22。:液体流出口
24i:液体流入o24。:液体流出口
26:反射镜28:零式玻璃
30:受光元件32:脉沖马达
34:控制*运算部36:信号处理电路
38:存储部40:判定部
具体实施例方式
以下，根据附图来说明本发明的示差折射率检测器。
图1是本发明的示差折射率检测器的构成的示意图。相较于图4所示 的先前的示差折射率检测器，在本发明的示差折射率检测器中增加了存储 部38,此存储部38用以存储零式玻璃28的旋转角度。在由相同溶液免满 2个槽(S、 R)时，使狭缝图像成像在受光元件30上的正中位置的零式玻 璃28的旋转角度，其是作为判断是否处于已充分地进行了净化的状态的基 准值、而存储在存储部38中。而且，上述示差折射率检测器具有判定部'40, 此判定部40比较存储在存储部38中的旋转角度与目前的旋转角度。
当槽S以及槽R被相同组成的液体充满时，在槽S/槽R界面上不产生 折射，因此只要流动相的组成相同，则使狭缝图像成像在受光元件30的正 中位置的零式玻璃28的旋转角度为固定。因此，当仅使用l种流动相时， 一旦基准值存储在存储部38中，则之后参照此基准值即可，因此无须重新 设定基准值。当在槽R内产生气泡、或更换参照溶液时，可以使用上述基 准值来进行净化操作。 .
图2是本发明的示差折射率检测器的净化操作的流程图。在本发明的 示差折射率检测器中开始净化操作后，将示差折射率检测器的流路切换成 净化用流路(ST.l,步骤1)。在形成净化用流路的状态下，从送液装置所 送出的液体会依次替换槽S以及槽R中的内容液。
当利用所输送的液体来替换槽S以及槽R中的内容液时，随着槽S以 及槽R中的内容液的组成发生改变，内容液的折射率也发生改变。所以， 通过流槽16的测定光的光路发生改变，使得受光元件30上的狹缝图像的 位置偏离正中位置。通过旋转零式玻璃28，以使狭缝图像处在受光元件30 的正中位置(ST.2,步骤2)。
此时，从存储部38读出被作为基准值而存储的旋转角度，并将此旋转 角度与零式玻璃28目前的旋转角度作比较(ST.3,步骤3 )。零式玻璃目前 的旋转角度与基准值的差处于规定范围内(例如±1°)，即判断零式玻璃28 的旋转角度是已由相同溶液充满2个槽的状态，即，已充分地进行了净化 的状态。如果判断为已充分地进行了净化，则将流路切换成分析用流路 (ST.4，步骤4)。如果零式玻璃28目前的旋转角度与参考值的差不在规定 范围内，则继续进行净化。
如此，本发明提供可利用设定的确实基准而进行净化的示差折射率检 测器。
此外，在实施本发明时，也可以一并使用以规定的时间、容量来进行 净化操作的现有的方法。例如，在进行至少5分钟的净化后，再实施以零 式玻璃的旋转角度作为基准的本发明的净化方法，或者，也可以在进行至
少2ml的净化后，再实施本发明的净化方法。由此，在净化开始的初期， 即使存在如下瞬间，即，槽S与槽R中的内容液的折射率偶然变为相同值， 因为正处于以至少5分钟(2 ml)进行净化操作的阶段，所以不会在不完全 的状态下判定净化已结束。
而且，如果可以对流槽部的槽进行温度调节，则例如可以一边以1分 钟为周期，使设定温度按照40°C、 4rC、 40°C、 41。C…的顺序改变，且一 边进行本发明的净化操作。对于在某温度下的折射率相同、而折射率的温 度系数不同的液体组合时，此方法所进行的净化是有效的。因为一边使温 度改变一边进行判定，所以即使在一个温度(此处为40°C)下，零式玻璃 的旋转角度与基准值一致，在另一个温度(此处为41°C)下，零式玻璃的 旋转角度不限于与参考值一致。当槽S与槽R中的内容液的组成变得完全 相同后，在上述两个温度下，零式玻璃的旋转角度与基准值的差处于规定 范围内。由此，在变化的温度条件下进行替换，直至槽S与槽R中的内容 液的组成变得相同为止，因此可以切实地进行净化。
上述实施例只是本发明的一个示例，且显而易见的是，在本发明的宗 旨范围内作适当改变或修正而成者也包含在本发明中。
权利要求
1、一种示差折射率检测器，包括受光元件，接收测定光作为狭缝图像，所述测定光是使通过狭缝而到达流槽的测定光透过，并利用反射镜反射所述透射光后，使所述透射光再次透过所述流槽而成的，在所述流槽中，试料溶液通过藉由向测定光的光轴为倾斜的隔壁所隔开的2个槽中的一个槽，而参照溶液通过另一个槽；零式玻璃，用于使所述狭缝图像在所述受光元件上平行移动；零式玻璃驱动单元，用于使所述零式玻璃旋转；所述示差折射率检测器的特征在于包括存储部，存储由相同溶液充满所述2个槽时的所述零式玻璃的旋转角度。
2、 根据权利要求1所述的示差折射率检测器，其特征在于还包括 判定部，在进行替换所述流槽的参照溶液的净化操作时，比较目前的零式玻璃的旋转角度与存储在所述存储部中的零式玻璃的旋转角度，当两 者的差处于规定范围内时即结束净化操作。
3、 根据权利要求2所述的示差折射率检测器，其特征在于 所述规定范围是-1。 ~+1°。
4、 一种液相色谱仪，其特征在于包括 管柱；送液装置，将流动相输送到所述管柱中；试料导入装置，设置在所述管柱与所述送液装置之间；以及权利要求1或2中任一项所述的示差折射率^r测器。
5、 根据权利要求4所述的液相色谱仪，其特征在于还包括 判定部，在进行替换所述流槽的参照溶液的净化操作时，比较目前的零式玻璃的旋转角度与存储在所述存储部中的零式玻璃的旋转角度，当两 者的差处于规定范围内时即结束净化操作。
6、 根据权利要求5所述的液相色谱仪，其特征在于 所述规定范围是-1。 ~+1°。
7、 一种净化方^，对示差折射率检测器的所述流槽进行净化，所述示 差折射率检测器包括受光元件，接收测定光作为狭缝图像，所述测定光 是使通过狭缝而到达流槽的的测定光透过，并利用反射镜反射所述透射光 后，使所述透射光再次透过所述流槽而成的，在所述流槽中，试料溶液通 过藉由向测定光的光轴为倾斜的隔壁所隔开的2个槽中的一个槽，而参照 溶液通过另一个槽；零式玻璃，用于使所述狭缝图像在所述受光元件上平 行移动；零式玻璃驱动单元，用于使所述零式玻璃旋转；所述净化方法的特征在于， 存储由相同溶液充满所述2个槽时的所述零式玻璃的旋转角度； 当进行替换所述流槽的参照溶液的净化操作时，比较目前的零式玻璃的旋转角度与存储在所述存储部中的零式玻璃的旋转角度，当两者的差处于规定范围内时即结束净化操作。
8、 根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于 所述规定范围是-1。 ~+1°。
9、 根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于 在存储由相同溶液充满所述2个槽时的所述零式玻璃的旋转角度之前，以规定的时间或规定的流体容量对所述2个槽先进行净化操作。
10、 根据权利要求7所述的净化方法，其特征在于还包括 对所述流槽进行温度调节。
全文摘要
本发明可在统一的基准下切实地进行净化。此示差折射率检测器包括受光元件，接收测定光作为狭缝图像，测定光是使通过狭缝而到达流槽的测定光透过，并利用反射镜来反射上述透射光后，使测定光再次透过流槽而成的，在流槽中，试料溶液通过藉由向测定光的光轴为倾斜的隔壁所隔开的2个槽中的一个槽S，而参照溶液通过另一个槽R；零式玻璃，用于使狭缝图像在受光元件上平行移动；零式玻璃驱动单元，用于使零式玻璃旋转；及存储部，存储在由相同溶液充满2个槽(S、R)时的零式玻璃的旋转角度。在替换流槽中的参照溶液的净化操作时，以存储在存储部的零式玻璃的旋转角度为基准值、而比较目前的零式玻璃的旋转角度，如两者角度相同则结束净化操作。
文档编号G01N30/00GK101113950SQ200710106140
公开日2008年1月30日 申请日期2007年5月24日 优先权日2006年7月28日
发明者中村恭章 申请人:株式会社岛津制作所