紧凑且便携低场脉冲nmr分散体分析器的制作方法

专利名称：紧凑且便携低场脉冲nmr分散体分析器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于利用低场脉冲NMR波谱法同时地或者序列 地测量分散体的一系列物理化学性质的紧凑且便携器械及其使用方 法。
背景技术：
分散体(dispersion)，特别是浓縮的分散体，在各种应用中具有明 显的广泛工业意义，这些应用例如食品、涂层、已加工材料以及消费 者包装商品。已经公知的是，这种分散体所呈现的总体特征在不同程 度上受到构成分散体的各个颗粒的基本物理性质的控制。这些性质包 括构成分散相的颗粒的表面化学、尺寸、表面面积、体积分率和形状。 在经验上通过操纵过程和组分直至分散体的所期望特征整体地得以实 现，例如稳定性、粘度、覆盖性，这种基本物理性质通常被优化用于 特殊应用。
通过能够以准确且可再现的方式测量分散相和连续相(一种或多 种)的基本物理性质，能够很大地促进优化过程自身以及被优化分散 体(例如涂料组分)的质量控制。实际上，在过去50年中已经提出很 多种方法和专用器械，其每一种均具有它们自身的应用范围、限制和 假定。例如，这些器械包括基于动态和静态光散射、电学性质和声学 的器械。
自从Ta騰r禾口 Stejskal (J. Phys，Vol 42，P288 ( 1965))的开拓性工作以来，低场脉冲NMR己被认可为是用于分散体表征的潜在 的强大技术，并且现在被广泛用于测量例如人造黄油中的水滴尺寸以 及食物涂料组分(food spread composition)。在分析NMR光谱和分散 体的颗粒或其它基本物理性质之间的关系方面，文献中已经出现了多 种修改和改进，从而使得该项技术更加准确和可再现。
由于多个原因，脉冲NMR是用于表征分散体的一项吸引人的技 术。首先，它能够如将在下面进一步讨论的那样测量多种关键物理性 质。这原则上允许一种器械执行几个更专门器械的功能，因此使得表 征过程流水线化以及潜在地使得建立表征实验室的费用简化。
第二，脉冲NMR允许在无需稀释或者制备特殊试样的情况下对分 散体表征。例如，该技术原则上能够被应用干含有固体、液体或者气 体分散相的分散体、浓縮分散体、不透光分散体、高粘性分散体以及 含有多种分散相的分散体。
尽管它具有潜在的优点，但脉冲NMR尚未被广泛认可为用于表征 广泛类别分散体的常规技术。它主要用于表征液滴尺寸、油包水乳剂 中的水含量，以及特别地在食品和石油工业的油的表征，例如固体/液 体比率。
NMR在颗粒表征中的使用有限的潜在原因中， 一个原因在于缺乏 特别设计用于分散体表征的、紧凑、便携且具有可承受价格的器械。 目前可用器械的趋向是庞大、沉重和昂贵。
进而，目前可用的低场NMR器械主要被设计成通用器械。因此， 这些器械没有被优化用于分散体表征。因为脉冲NMR的基础科学是复 杂的，特别是在脉冲序列、信号采集和分散体特征之间的关系方面， 所以，使得这些器械适合于常规分析的任务经常是令人生畏的。下面的专利和出版物形成相关技术的一部分
授予Brown的美国专利No.4，389,613和美国专利No.4,480，227描
述了便携脉冲NMR器械和使用方法，它们被设计用于测量多孔介质 (特别是油田岩石试样)中的流体流动性质。
Shanks等人在题为"Miniature magnet assembly for NMR-ESR spectroscopy" (Am. J, Phys, 48巻，pp 620 - 622)的文章中描述了 在磁场强度和磁场均匀性方面对结合有烧结SmCo3磁极的磁体组件的 评价。该组件具有3.35kG的磁场强度，并且具有所声称的+/- 13.4mG 的均匀性。
Martin等人在题为"The NMR mouse: Its application to food science " ( Magnetic Resonance in Foods Science : Latest developments ，edited P S Belton， Royal Society of Chemistry, 2003)
的文章中描述了一种基于单侧磁体和表面安装RF线圈的低场台式顶 脉冲器械。该磁体布置邻近于该磁体的其中一个磁极提供强的但是快 速衰减的磁场。
Packer和Rees报导了脉冲磁场梯度自旋回声技术对于确定乳剂中 的液滴尺寸分布的使用(J. Colloid and Interface Sci.，vol. 40， p206 (1972))。
Van Den Enden等人描述了用于快速确定油包水乳剂中的水滴尺 寸分布的方案，其利用由被阻扩散引起的回波衰减并通过脉冲场梯度 NMR进行(J. Colloid and Interface Sci.， vol. 140， pl05 ( 1990))。
Goudappel等人研究出 一种用于通过抑制来自连续水相的NMR信 号而利用脉冲场梯度NMR测量水包油中的油滴尺寸的方法(J. Colloid and Interface Sci.，vol. 239，p 535 (2001 ))。随后Denkova等人检查了这项技术的准确度。(Langmuir， vol. 20， p11402 (2004)。

发明内容
本发明期望对已知技术进行改进。
在本发明所解决的一个或者多个问题中，其中一个是研制特别适 合于测量分散体物理性质的低场脉冲NMR器件，它是非常紧凑且便携 的并且足够低成本的，从而它能够被用于常规产品优化和质量监测中。
本发明的另一个目的在于提供这样一种紧凑且便携低场脉冲 NMR，它被特别地设计和优化以同时或顺序地对同一试样测量一系列 的分散体性质并且仅仅要求操作员作出有限次的决定。
本发明的另一个目的在于提供这样一种紧凑且便携低场脉冲 NMR ，它被特别地设计和优化以同时或顺序地对同 一 试样测量 一 系列 的分散体性质并且仅仅要求操作员作出有限次的决定，其中，构件被 集成并容纳于单个机壳中。
本发明的又一个目的在于提供一种方法，用于单独或与分散体其 它物理性质相结合地快速原位测量分散相的总表面积或者比表面积。
因此，本发明涉及一种用于利用低场脉冲NMR波谱法对分散体的 各种物理化学性质进行同时或序列测量的紧凑且便携的器械。
在一个实施例中，本发明涉及一种器械，它具有一种集成系统， 该集成系统包括相对轻质的构件；整体具有较低电力需求的有效率的、 紧凑的但多用途的信号发生、处理和控制装置。低电耗提供蓄电池操 作的可能性，并且减轻了模块中的温度波动，增强了磁场稳定性，电 子器件和电路的稳定性，并且减轻试样的热扰动。特别地，该器械是一种用于利用低场脉冲NMR对分散体进行分析 的紧凑且便携器件，并且包括NMR探针模块、用于产生无线电频率 和磁场梯度脉冲的装置、信号处理器以及主控制器；其中该器件测量 构成分散体的相或者颗粒的选自以下组中的一个或者多个特征，所述 的组包括表面面积、固体/液体比率、颗粒尺寸、所吸收的表面活性剂 以及元素分析；并且其中，该器件具有小于大约0.25n^的总占地面积、 小于大约0.45 m的高度、小于20 kg的重量，以及低于500W但是优 选地低于200 W的运行功率要求。
在另一实施例中，所述NMR探针模块、所述用于产生无线电频率 和磁场梯度脉冲的装置、所述信号处理器和所述主控制器被集成并且 容纳于单个机壳中，所述机壳具有小于大约0.25r^的总占地面积、小 于大约0.45m的高度、小于20kg的重量，以及低于500W但是优选 地低于200 W的运行功率要求。
在进一步的实施例中，所述单个机壳具有小于0.2 1112的总占地面 积、小于0.3m的最大高度，以及不高于150W的运行功率要求。
本发明的另一个实施例是一种紧凑、便携低场NMR器件，该器件 被容纳于单个机壳中并且测量各种类型的分散体的表面面积。
本发明的另一个目的在于提供一种用于单独或与分散体其它物理 性质测量相结合地快速原位测量分散相的总表面面积或者比表面面积 的方法。这种方法基于对平均测得的自旋驰豫速率常数如何依赖于分 散体中存在的整体和"表面相"的相对比例的理解。
特别地，用于原位表面面积确定的方法包括 i)确定一个或者多个参考分散体的平均NMR驰豫速率常数(自 旋-自旋(2)或者自旋晶格(1) ) ， Rr,f或者Rff ，每一个参
考分散体均具有己知的每单位液体体积的总颗粒表面面积A^t;ii) 根据等式RnaVe'ref=kALref A/ef计算参考分散体的比例常数kAL; 其中n= 1或者2;
iii) 确定其表面面积将被确定的试样分散体的平均NMR驰豫速
率常数R,ve'醒一 或者R2aVe'Sample ;并且
iV)根据等式R/ve'，P'e-kA, ATSampIe计算试样分散体的总表
面面积ATsample ,其中n = 1或者2，
其中在详细讨论中定义在这里使用的变量。
本发明的进一步实施例是一种用于利用低场脉冲NMR对分散体 进行分析的紧凑且便携器件，它通过硬布线(hard-wired)或者软件算法 为使用者提供一系列的预定动作或者步骤，以用于测量构成分散体的 相或者颗粒的选自以下组中的一个或者多个特征，所述的组包括表 面面积、固体/液体比率、颗粒尺寸、表面活性剂吸附以及元素分析。
在下面的本发明详细说明中描述这些和其它实施例，应该与附图 相结合地阅读该详细说明。


图1是示出关键模块的NMR器件的示意图2A是磁体和磁轭组件的透视图2B是磁体和磁轭组件的分解侧视图3示出了简单的单个脉冲和集合脉冲序列；
图4示出了简单的自旋回声脉冲序列；
图5示出了简单的自旋晶格驰豫Ti脉冲序列；
图6示出了乳液胶剂脉冲序列；
图7是用于在水中的三种氧化硅分散体的R2模拟的实例，颗粒尺 寸为30腿、60匪禾口 90匪；
图8是使用图7结果作为面积/液体比率的函数的R2模拟的实例；
图9是对于水中的氧化硅分散体的F^p测量的试验结果的图表； 图10是在水中的两种不同的固体浓度下的表面活性剂吸附的R、试验数据的图表；
图11是水中的三种不同颗粒的R2Sp试验数据的图表，这些颗粒是 氧化铝(三角)、氧化硅(菱形)和聚苯乙烯胶乳(圆圈)。
具体实施例方式
为了描述本发明的目的，可互换地使用术语器件、器械和分光计。
为了避免疑惑，单词"包括"旨在表示"具有"而并非必定是"由... 组成"或者"由…构成"。换言之，所列出的步骤或者选项不需要是 排他性的。
除了在操作实例中或者清楚表示是另外的情况，否则本说明中的 指示物理、电学、磁体或者尺寸参数的所有数字均应该被理解成可由 单词"大约"而修改。
便携器件的构件
本发明的第一实施例是一种用于利用低场脉冲NMR测量分散体 的原位表面面积、颗粒尺寸或者其它物理性质的便携和紧凑器件。
物理性质指的是参数集，其表征了分散体微观状态，可以是颗粒、 它们的界面或者相自身中的任一种，并且基本上控制分散体的总体性 质，例如它的稳定性或者粘度。它们包括但是不限于颗粒或者液滴 尺寸、表面面积(总表面面积和比表面面积)、扩散系数、固体/液体 组分、元素构成、所吸收的物质和可湿性。
术语便携主要涉及器件重量。为了在当前的背景下实现便携，其 所有构件模块(不包括任何外部计算机)的总重量应该不大于大约20 kg、优选地小于10kg、更加优选地小于大约5kg，并且还更加优选地 小于大约3 kg。术语紧凑指的是"总占地面积"以及其总体最大高度，"总占地 面积"是由构成该器件的各个构件模块总共占据的总面积，该总体最 大高度是从其底部到其最高点测量的器件总体高度，但是不包括例如 试样容器的附属构件。在本发明上下文中，术语紧凑被定义成在器械 中由构成该器械的所有模块所占据的总占地面积不大于大约0.30m2， 优选地小于大约0.25m2，更加优选地小于0.2n^并且最优选地小于大约 O.lm2，并且其中器件的最大高度不大于大约0.45m，优选地小于大约 0.3m (大约一英尺)，并且更加优选地小于大约0.2m。理想地，器件 的所有构件(并不包括外部计算机)应该适配于典型地具有鞋盒大小 的小机壳中。
即用NMR器件的允许它真正紧凑且便携的关键操作性质中的一 个在于它的低运行功率需求(稳态功率消耗)。这通过基于广泛研究 选择和优化各种构件而已被实现。该器件应该具有小于500W、优选地 小于200W、更加优选地小于150W，并且还更加优选地大约100W到 150W的功率消耗。
通过试验和理论分析已经发现，对于在这里提出的用于提取分散 体物理性质所需要的大多数的测量而言，并不要求大型强场器械所具 有的高度均匀的磁场。需要场磁体来产生大于20微秒但是优选地大于 50微秒的NMR自由感应衰减。在此情形中己经发现将电子器件流水 线化以及将电路设计成使用较少电力是可能的。
非常低的功率消耗的优点在于i)器械能够是移动式的，甚至 利用蓄电池操作；ii)加热引起的温度波动被减轻，从而大大地改进 特别是磁体的稳定性；iii)较低电力导致较轻的重量，因为对冷却风 扇、散热片的需求少；并且最后iv)因为较小的电源和较小的构件， 使得低功率消耗最终允许较小的总体占地面积和重量。
能够通过普通外部AC电流、通过可选DC —次性或者可充电蓄电池(用于增强便携性)，或者通过这些模式的组合提供该器件需要的 电力。
原位表面面积意指实际暴露于并且与分散体的连续相(例如液体 相)相接触的分散相(即，颗粒)的表面面积。因此，与经由气体吸 附(例如BET方法)测量干燥粉末的表面面积不同，本器件测量分散
体中的表面面积。
自Tanner禾卩Stejskal (J. Phys， Vol 42， P288 ( 1965))白勺 开创性工作以来，脉冲梯度NMR测量理论已被很好地建立。除了在上 面引用的参考文献，还可以获得很多论述，包括"Pulse and Fourier Transform NMR" ， T. C. Farrar禾口 E. D. Becker, Academic Press, New York ( 1971 ) 以及P. T. Callaghan白勺Principles of Magnetic Resonance OUP (1991) ， M. Levitt的Spin Dynamics J. Wiley (2001)。
例如，氢原子的很多核子具有一定的净磁矩。在具有所施加磁场 BQ (z)时并且在热平衡下，沿着磁场方向(z)产生净磁化Mz 。该 磁化的值依赖于分离核自旋能量级别的磁场强度。如果在与能量级别 分离谐振的频率下将适当的无线电频率(RF)脉冲施加到试样，则M, 能够关于z倾斜任意的角度。当RF场被消除时，磁矩沿着z恢复到它 们的净平衡定向。在被称为驰豫的这个过程期间，能够在缠绕于试样 周围的线圈中探测到小的信号。正确测量的核驰豫时间依赖于分子移 动性并且能够被用于识别包括在界面处被吸收的固体、液体和分子的 物质的不同状态。磁场梯度的增加使得在不同物理位置中的自旋能够 被识别并且这是磁谐振成像的基础。
使用RF脉冲和数据分析的适当组合，能够获得两个驰豫时间T, (自旋-晶格)和T2 (自旋-自旋)。
如将在下面讨论的，需要RF和磁场脉冲的不同序列和组合以最优地测量分散体的不同性质。因此，为了使得分散体分析器具有最多 的用途，S卩，允许从试样提取最多的信息，该即用器件应该能够提供
各种RF和磁场梯度脉冲组合和序列并且能够从所发射信号准确地提 取驰豫时间。
用于在便携性和紧凑性的约束下实现这点的关键构件在下面描述 并且被方便地分组成四个模块。参考图1，这些模块包括NMR探针 模块A、脉冲发生器B、信号处理器C和主控制器D。然而，重要 的是注意到这种描述是用于将构成该器件的各种构件所执行的功能进 行分组的一种方便的方式。然而在器械中，这些构件不需要如在图1 中所描绘的那样在空间上被隔离成离散区域，实际上仅仅是这些构件 被设置成以所要求的公差集中地执行每一个模块的功能。
在下面讨论的模块能够被置于一个或者多个机壳中，在这点上， 我们的意思是它们能够被物理地分离并且通过缆线或者甚至通过无线 发射装置被连接。
然而，在一个优选实施例中，所有的模块均被容纳于单个机壳中， 它具有小于大约0.251112的总占地面积、小于大约0.45m的高度、小于 20kg的重量，以及小于200 W的运行功率要求。
在下面对关键模块进行描述。
NMR探针模块A
参考图1，探针模块A包括限定腔室3的一对相反的场磁体1 和2，腔室3应该具有足够的尺寸以容纳传输和探测装置(见下文)； 以及试验试样保持器，它一般地是在NMR波谱法中使用的那种玻璃 管。磁体表面之间的距离在2cm的水平上并且该腔室具有大约1 cm3 的容积。磁体l、 2优选地是永久磁体，例如由钐钴或者钕铁硼合金所构成 的那些磁体。原则上，能够使用电磁体，只要它们足够轻、紧凑而且 并不具有过度功率要求即可。场磁体应该提供至少大约0.2特斯拉
(2kG)、优选0.3特斯拉并且更加优选至少0.4特斯拉的磁场强度。 所需要的磁场均匀性在一定程度上依赖于所需要的分散体信息类型， 但是l.Ocm3的试样体积应该具有的变化是小于大约103之一、优选地 104之一，并且更加优选地105之一。
参考提供示例性设计的图2A和图2B，场磁体l、 2被磁轭4保持 到位。磁轭能够具有各种设计并且由各种材料构造，只要它们是轻质 的并且提供足够低的磁阻从而磁场均匀性不受影响即可。在一个实施 例中，磁轭组件具有3次对称性并且由利用可调节对准螺钉装配的三 个臂或者部件构成。如图2A和图2B所示，磁轭可以包括利用三个侧 向结合器7以可调节方式结合的两个端部部件5。在该示例性设计中， 该三个对准螺钉7 (通常为软钢)和套管7A提供对准场磁体1、 2的 表面从而实现最大均匀性的一种方便途径。应该认识到对准螺钉也能 够以可调节方式联接到伺服机构，从而能够远程地执行对准并且甚至 能够计算机控制对准，但是因为复杂度、重量和成本增加，这是较不 优选的。
可选地使用由适当材料构成的磁极(极冠)9以增强磁场均匀性 并且在该示例性设计中通过垫片8与磁体的内表面(朝向腔室的表面) 分离。
探针模块A还包括位于腔室3中以用于发射无线电频率脉冲、探 测磁响应(来自试样的信号)以及发送磁场梯度脉冲的装置。在一种 示例性设计中，这是通过位于腔室中的单个线圈IO(例如由缠绕PTFE 线圈架的80匝绝缘铜丝构成的单个线圈)而完成的，PTFE线圈架具 有轴向孔，该轴向孔具有适当的尺寸以允许插入标准NMR试样管。该 探测装置应该在大约5 mm的长度上是敏感的。NMR线形能够被用于估计在试样体积上的均质性。
探针模块A应该尽可能得轻和紧凑并且不应该超过20 kg，优选 地小于10 kg并且最优选地小于5 kg。
脉冲发生器B
脉冲发生器B具有两个功能。首先，它提供可选择装置，用于在 大约1到大约50ms的持续时间中，在大约1至30MHz之间的频率下 产生基本为大约IOW至大约200W的无线电频率脉冲。
第二，该脉冲发生器需要提供一种磁场脉冲，该磁场脉冲在试样 体积(1.0 cm3)中产生达lTm"的磁场梯度，从而特别对于基于扩散 的测量来说能够克服固有的磁场不均质性。
参考图1，脉冲发生器B包括能够被选择为大约l-30MHz的数字 RF频率源11，以及功率放大器12。在一个优选实施例中，由放大器 提供达200W的RF脉冲，通过一个或者多个电容器的放电而对该放大 器供电。线圈IO和相关电容器是谐振电路的一些部件。这些电容器被 调谐并且匹配于探针模块A。这些构件能够是电压控制电容器(变容 二极管)但是更加简单地能够是人工调谐可变电容器。
脉冲发生器B还包括磁场梯度驱动器13，用于在具有大约0.5至 2fi负载之间的串联电阻的梯度磁场线圈中产生从大约0.2至大约20安 培的可选择电流，从而产生所需要的磁场梯度(达大约1Tm—4 。再次 地，利用一个或者多个电容器的放电提供用于实现所需电流的紧凑的 和低功率要求的选项。
脉冲发生器B包括软件控制的RF振荡器以及RF功率放大器， 该RF振荡器具有门控以提供具有可变的幅度、相位和长度的脉冲， 该RF功率放大器用于将脉冲传输到探针线圈。关于RF脉冲的发生，接通和断开时间小于1微秒。每一个脉冲的周期从1微秒到2毫秒。
关于磁体脉冲的发生，软件控制脉冲发生器为磁场梯度线圈提供 具有可变的幅度和时序的脉冲。接通和断开时间小于IO微秒。对于从
100微秒到10毫秒的周期，优选的是达20安培并且被控制为+/-2%的 电流。
信号处理器C
信号处理器C提供用于探测、放大、过滤、数字化并且存储从探 针模块A采集的信号的装置。
来自探针模块A的NMR信号具有几个mV的量级并且要求提供 大约30dB增益的非常低噪音前级放大器13。这个信号经历进一步的 放大(60dbs)，随后经历数字相位探测和A/D转换器或者类似的转换 器，以给出可被测量的信号。这优选地由数字滤波器和A/D转换器15 提供。该信号然后在被转移到主中央处理器单元以进行进一步数据约 简和显示之前被信号处理单元16进行信号平均。
在放大之后，ADC输出一般被滤波成1mHz的带宽。
所被收集的中间数据能够例如在可选小型LCD显示器上作为文本 被察看。在一个优选实施例中，数据在单元中的存储卡上被存储并且 随后通过传统接口 (例如USB电缆)被转移到传统的微型计算机，例 如普通膝上型计算机。例如，利用具有64Kxl6配置的FIFO静态ram 的数据存储是适当的。
数据采集需要具有至少10位分辨率和10MHz (可变)的最大数 据速率。 一般地，需要存储大约500个数据点。
主控制器D主控制器D执行以下功能对无线电频率脉冲和磁场梯度脉冲定 时、选通和排序并且控制它们的相应频率、相位以及磁场梯度。
时钟17提供基本定时，而选通和脉冲电路18提供用于对RF脉
冲的脉冲选通、定时、排序和频率选择以及对于磁场梯度脉冲的脉冲 选通、定时、排序进行控制的装置，并且最好利用可编程序列发生器
执行。基于使用VHDL语言的XilmxFPGA的控制器是适当的。
需要至少三种不同的脉冲输出并且它们需要能够从主cpu被编 程。这些输出是选通RF的第一输出、驱动磁场梯度脉冲(可变长度 和幅度)的第二输出、以及切换RF相位的第三输出。
定时要求是重要的。例如，脉冲的升降时间小于0.1/xs并且脉冲 长度(持续时间)能够被编程为具有从0.5 /xs到10 ms的长度的0.5ps 的准确度。优选地，所有的定时均应该好于+/-0.1 ms。对于预设的信号 平均值数目，脉冲循环需要每l-10s被重复。序列脉冲具有小于0.1ps 的步长，相位为0、 90、 180和270度。 一旦所采集的信号被转移到主 处理器并且被适当地约简，则根据被执行的试验，即所进行的测量类 型，利用不同参数重启序列。例如，对于扩散，梯度磁场幅度应该被 增加。 一旦所选择次数的试验已被执行，则所有数据均能够被约简以 给出所需要的参数，例如扩散系数。在下面讨论一些典型的脉冲序列。
脉冲序列、数据采集和处理
脉冲序列几个脉冲序列应该被编程，包括单个脉冲以及测量T,， 丁2和执行1D成像和扩散所需要的那些脉冲。对于校准未知试样而言， 一些其它简单的序列也是有用的。通过简单脉冲编程语言并且通过可 选视觉显示器，所有的序列均可被编程。
数据采集和处理脉冲激发之后的信号被数字化并且在硬件中被 存储和平均化。在一些情形中，幅度谱将是足够的，这样实部和虚部均能够被结合并且被加和成
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中I, (t)是第i个数据点的虚部(90度异相)的强度并且I, (t) 是该数据点的实部(同相)，并且I (Q， t)是将n个光谱相加之后的 合成幅度谱。
对于简单序列，数据收集能够在脉冲a-2w)延迟之后即刻开始 并且在l-5ms之后结束。如果存在DC偏移，则需要通过在初始序列 之前或者在信号已经达到基线之后(20ms)进行单独的数据采集而对 其测量。能够执行用于相干噪音降低的相位循环。对于自旋-回声序列
(见下文)，数据采集能够在180。脉冲之后开始并且继续大致4 ms。 对于不同试样，这些时间将改变，但是这些时间是合理的起始估计。T2 测量要求具有在初始90°和180°之间的90。相移的多个180°脉冲。信号 采集在第一 90。脉冲之后开始并且能够被限制为最大回声。
试验过程
根据待测试样以及需要什么信息，存在几个基本的配置过程。下 面的实例是示意性的并且绝不应该被解释成限制本发明的范围。示出 三个基本试验经由扩散测量而实现的固体/液体比率、固体分散体表 面面积和乳剂液滴尺寸。这些也在下面进行讨论。
为了使得分光计正确地操作，应该运行多个配置序列。考虑到磁
体温度将影响磁场并且因此影响频率，首要的任务是发现信号。名义
上，使用9至15MHz之间的频率，但是初始地，低场是有用的。如果
选择lOMHz，则以Hz为频率单位，v由下式给出
<formula>formula see original document page 19</formula>其中，7是回磁比并且等于26.752Xl()7radT"S-。对于10MHz， 这给出0.23T的磁场。
(a) 为谐振而调节频率。需要单个RF脉冲和立即数据捕捉。这 可通过利用填料(padding)人工地或者通过改变合成器而数字地调节 振荡器频率而实现。显示器将示出调制衰减。如果频率高于ADC采样 速率的一半，则可发生混淆现象。如果频率位于系统带宽以外，则将 仅有很小的或者没有响应。软件自动地扫描并且步进频率。
(b) 为最大信号而调节调谐/匹配。这种调节还依赖于频率并且 能够通过调节探针电容器人工地执行或者通过软件控制而被执行。
(c) 为90。脉冲而调节脉冲长度。当已经进行了前两个调节时， 则应该为最大信号设定脉冲长度。
(d) 为180。脉冲而调节脉冲长度。类似地，当已经进行了前两个 调节时，则应该为最小信号设定脉冲长度。
校验测试
为了检查分光计是否正确地工作，应该采用下面的密封标准试样。
(a) 敏感性测试。使用标准试样在D20中10%的H20。这应 该给出大致10: l或者更好的信噪比。
(b) 分辨率测试线宽。如果环境不受外部磁场影响，则频率分辨 率应该为大致10kHz。
(c) 驰豫测试Tt。这是关于脉冲是否被正确设定的测试。选择 大约ls的重复时间。显示器将以从O.l到50ms的A间隔在驰豫衰减上给出IO个点。对于含有0.1M的CuS04的水的T,典型数值T,大致 为10ms。
(d)扩散测试。这是最费力的测试。梯度幅度在0至100%之间 改变并且最终集成数据应该拟合高斯函数(等式4)。对于掺杂D20的 水，在环境温度下应该发现大致2.4X10-9m2S—1的扩散系数数值。
应用序列
下面是低场脉冲NMR分散体分析器的可能的应用以及脉冲序列 类型和所需要的数据分析的示意性实例。
(a) 固体/液体比率。在固体液体比率测量中，需要纯净液体以用 于校准分光计。对于满刻度读数，使用长的重复时间以预设的累计次 数在单个脉冲试验中测试适当的纯净液体(见图3)。以相同时间长度 测试未知试样并且记录两组数据的相对强度。 一种替代方式是使用将 对磁场均质性作出补偿的自旋-回声试验模式(见图4)。该方法的敏 感性将依赖于所需要的累计次数。 一般地，能够合理地实现1-10%。
(b) 表面面积测量。NMR驰豫时间能够被用于对流体中的颗粒 分散体测量总表面面积。基本思想在于，在界面处被吸收的分子具有 比块体中的分子短得多的驰豫时间。 一般地，对于在水中分散的氧化 硅而言，块体T2将具有2s的量级，而表而T2将具有lms的量级。 在快速交换极^中，我们测量这些时间的动态平:t!值。如果我们定义 驰豫速率常数^为T2的倒数。平均值速率常数^:
罵=沐/ 2& + Pf ("
其中f和b分别指的是受限和自由，并且Pf和Pb分别指的是 自由水和受限水的比率。为了使得这些数值直接表示表面面积，定义特殊驰豫速率R、是 有用的，它被定义为
<formula>formula see original document page 22</formula>
(3)
通过利用已知试样校准，然后R2sp与试样中的总表面面积成比例。 试验能够使用T2 (见图5)或者T,(见图6)脉冲序列。 一般地，每 一个t数值下IO个数据点是足够的。数值范围依赖于标准试样但是将 一般地在O.l至100ms之间。下面的实例1更加详细地示意该方法，
c)扩散测量。这些试验不仅能够确定系统的自扩散系数数值而且 还能够为特定系统(乳剂)确定颗粒尺寸估计。脉冲序列示于图6中。 试验要求采样尽可能多的自旋-回声信号。 一般地，根据所被测量的试 样，磁场梯度强度在IO步中增加至最大梯度。对于扩散不受约束的主 体水(bulk water)而言，典型的参数是t=20 ms， S二1.0ms并且梯度 为0.01到l.OTm-l。这些参数将给出符合以下函数的衰减曲线。
<formula>formula see original document page 22</formula>(4)
能够被测量的扩散系数的范围将依赖于几个因素，包括磁场稳定 性、敏感性(信号对噪音)以及驰豫时间。水具有2.4x10—9 m23—1的 扩散系数D并且测量下限将为10—13m2s—1的量级。液滴尺寸的确定利用 以下的事实，即分散相不能扩散大于液滴尺寸的距离。在这些条件下， 如果扩散时间△> 12/2D，则等式4中的衰减函数变为
<formula>formula see original document page 22</formula>(5)
这使得能够确定液滴内径数值。在特定条件下，期望能够获得大致多分散性指标，但是这将基本依赖于信号/噪音以及其它系统错误源。
(d)元素分析/液体状态。这是在图3中给出的简单序列的另一 种用途。在此情形中分光计被调谐成如表格1所示的适当的频率。根 据从测得的未知试样的初始信号强度到相应元素的标准浓度试样的初 始信号强度，能够确定所列出元素的原子浓度。
表格1:在0.694t下的nmr频率
核子 频率/MHz
W 30扁0
:19f， 2詣M
31 p m秘
7& 6,2763
实例l
这个实例示出了低场脉冲nmr关于测量分散体中的分散相的表 面面积的使用。
图7示出对于具有不同尺寸的一系列氧化硅分散体的模拟，示出 如果以固体/液体比率的函数来绘制数据，则斜率依赖于颗粒尺寸。这 个比率由等式6a给出
L，Hd. 1 —《)
(6a)
其中》是颗粒的体积分数，P是颗粒密度并且ksL是常数。 如果表面面积已知，则能够以表面面积/液体比率的函数绘制数据并且然后所有的数据均被收縮(collapse)到如图8所示的单一直线上。 这个比率由等式6B给出。<formula>formula see original document page 24</formula>
其中As是颗粒的表面面积。在球形颗粒的情形中这可被简写为 3p/r，其中r是颗粒半径。该两个常数(k)通过下式相关
(7)
取自图7的斜率自身关于表面面积是线性的，从而如果一个试样 的表面面积或者颗粒尺寸(如果是球形的)己知，则能够发现相同类 型的未知试样的表面面积或者颗粒尺寸。例如，对于具有已知比表面 面积的试样，As， k^能够从等式6A或者6B的曲线求得并且然后
该同一等式能够用于未知试样。通过定义比驰豫速率常数Rn,sp而将溶
剂效果归一化也是有用的，其关于水中分散体被定义如下
<formula>formula see original document page 24</formula>
用于水中的氧化硅分散体的R、的一些典型试验数据示于图9中。 等式6B中的因子kAL也是一个有用的参数，因为它依赖于分散相的 可湿性以及原子组分。图11示出用于三种不同基质(氧化铝、氧化硅 和聚合乳胶)的一系列数据。显然，乳胶具有比任一氧化物表面高得 多的疏水性。
试验能够使用T2 (见图4)或者T,(见图5)脉冲序列。通常， IO个数据点将是足够的，即，IO个T数值。数值范围依赖于标准试样但是对于L将通常在0.1至500ms之间。对于T2，情况稍微更加复杂， 因为需要多个脉冲。还必须在每一个t数值下积累信号。为了计算每 克的表面面积，还需要试样的固体浓度并且这能够从与纯净溶剂相比 较的信号强度而获得。
实例2
这个实例示出了本发明在测量分散体性质(即测量原位吸附等温 线)中的另一种应用。这因为吸附剂对于受限水层的作用的原因而是 可行的。在图10中示出在两个不同固体浓度下的数据，其中实线是对 Langmuir吸附等温线的拟合。
虽然关于其具体实施例对本发明进行了描述，显然本发明的其它 形式和修改对于本领域技术人员而言将是明显的。所附权利要求和本 发明基本上应该被理解为涵盖落入本发明的真正精神和范围中的所有 的这种明显的形式和修改。
权利要求
1. 一种用于利用低场脉冲NMR对分散体进行分析的紧凑且便携器件，包括NMR探针模块、用于产生无线电频率和磁场梯度脉冲的装置、信号处理器以及主控制器；其中所述器件测量构成分散体的相或者颗粒的选自以下组中的一个或者多个特征，所述组包括表面面积、固体/液体比率、经由扩散的颗粒尺寸以及元素分析；并且其中所述器件具有小于大约0.25m2的总占地面积、小于大约0.45m的高度、小于20kg的重量，以及低于500W的运行功率要求。
2. 根据权利要求1的器件，其中被测量的相或者颗粒的特征是总 表面面积。
3. 根据权利要求1的器件，其中所述总占地面积小于0.2m2，最大 高度小于0.3 m，并且运行功率要求不高于150W。
4. 根据权利要求1的器件，其中所述NMR探针模块、所述用于 产生无线电频率和磁场梯度脉冲的装置、所述信号处理器和所述主控 制器被集成于单个机壳中，所述机壳具有小于大约0.25n^的总占地面 积、小于大约0.45 m的高度、小于20kg的重量，以及低于500W的 运行功率要求。
5. 根据权利要求4的器件，其中所述机壳具有小于大约0.2m2的总 占地面积，最大高度小于大约0.3 m，并且运行功率要求不高于大约 150W。
6. 根据权利要求l的器件，其中所述NMR探针模块包括具有 可调节表面的磁体和磁轭组件，所述磁体保持具有0.2至0.5特斯拉之 间的磁场强度的在腔室中定向的磁场，以及在1.0 mS的试样体积上低 于103之一的磁场不均质性；用于发射无线电频率脉冲并且探测来自分散体的磁响应的装置；以及用于发射磁场梯度脉冲的装置。
7. 根据权利要求6的器件，其中所述磁轭组件具有3次对称性并 且包括利用可调节对准螺钉装配的三个臂。
8. 根据权利要求6的器件，其中所述磁体包括钐钴或者钕铁硼。
9. 根据权利要求6的器件，其中所述磁体是电磁体。
10. 根据权利要求1的器件，其中所述脉冲发生器包括可选择装 置，该装置用于在大约5到大约20ps的持续时间中在大约1至20MHz 之间的频率下对于1.0cn^的试样体积产生大约10W至大约200W的无 线电频率脉冲；以及用于产生磁场梯度脉冲的可选择装置，其在达 l.Ocm3的试样体积上产生达大约1Tm—1的磁场梯度。
11. 根据权利要求1的器件，其中所述主控制器包括场可编程逻 辑阵列，该阵列具有准确性好于+/-1微秒的定时能力并且提供具有少于 lps的升降时间的大约lps到大约1000pis的RF脉冲，以及具有0、 卯、180和270度相移的步长小于O.Ims的序列脉冲。
12. 根据权利要求1的器件，其中通过一个或多个电容器的放电 而产生所述无线电频率脉冲。
13. 根据权利要求1的器件，其中所述磁场响应探测装置在5mm 的长度上对于10—6特斯拉是敏感的。
14. 一种使用根据权利要求1的便携器件测量分散体的表面面积和 /或颗粒尺寸和/或液体体积分数的方法，包括精细地划分在流体相中分 散的液体、气体或者固体颗粒。
15. 根据权利要求1的器件，还包括通过硬布线或者软件算法为使 用者提供一系列预定动作或者步骤，由此根据设定的协议实现对构成 分散体的相或者颗粒的选自以下组中的一个或者多个特征的测量，所 述组包括表面面积、固体/液体比率、颗粒尺寸以及元素分析。
16. —种用于使用低场NMR驰豫时间确定在液体中分散的颗粒的 原位表面面积的方法，所述方法包括以下步骤i)确定一个或者多个参考分散体的平均NMR驰豫速率常数，R,e'ref或者R2aVe'ref ，每一个参考分散体均具有已知的每单位液体体积的总颗粒表面面积AfefT;ii)根据等式RnaVe'ref = kA, A/ef计算参考分散体的比例常数kAlj;其中n= 1或者2;iii)确定其表面面积将被确定的试样分散体的平均NMR驰豫速率常数R/ve'圆P'e或者11/，訓沐;并且iV)根据等式！Cve'sa一^kA!/efATsa—e计算试样分散体的总表面面积ATsample .其中n = 1或者2。
17.根据权利要求16的方法，其中利用根据权利要求i的器件测量所述驰豫时间。
18. —种方法，用于根据权利要求1的器件的信号强度确定锂、氟 或者磷的原子浓度。
19. 一种方法，用于根据使用权利要求1的器件测量的NMR驰豫 速率常数确定表面活性剂吸附等温线。
全文摘要
提供一种用于利用低场脉冲NMR对分散体进行分析的紧凑集成器件，包括NMR探针模块、用于产生无线电频率和磁场梯度脉冲的装置、信号处理器以及主控制器。还提供一种方法，用于使用该器件测量构成分散体的相或者颗粒的一个或者多个特征，例如表面面积、固体/液体比率、颗粒尺寸以及元素分析。
文档编号G01V3/00GK101438187SQ200780016435
公开日2009年5月20日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年3月11日
发明者大卫·费尔赫斯特, 肖恩·雷斯, 迈克尔·布罗策尔 申请人:希固纳诺图有限责任公司