专利名称：有机涂层材料载流子密度的监测方法
技术领域：
本发明涉及一种有机涂层材料载流子密度的监测方法。
背景技术：
金属设施及器件广泛采用有机涂层来达到防腐蚀，提高使用寿命的目的。有机涂层主要由各种树脂、颜料、填料、助剂和分散介质等组成，可以起到防腐蚀、装饰的作用。随着有机涂层经历年限的增加，由于紫外线、盐雾、污染物等因素的作用，涂层本身的物理和化学性质将不断变坏、老化失效，对金属基体的防腐功能不断下降，涂层会发生变色、粉化、龟裂、起泡，进而导致涂层脱落。基体结构也将发生腐蚀，其中最严重的局部腐蚀甚至会引起重大故障或事故发生。
有机涂层材料作为一种绝缘材料，其电导率很低，但是理论上来说仍具有一定的电导。绝缘薄膜的导电机制已在经典的固体物理学理论以及非晶态固体物理学中得到详细论述，由于在绝缘薄膜的禁带中存在大量的局部电子态(局域态)，电子可在这些电子态间进行连续跃迁，此时绝缘薄膜导电机制以电子导电为主。通常有关有机涂层的失效过程，与腐蚀介质在绝缘薄膜中的扩散渗透有关。由于在很多情况下，腐蚀的发生以及防护的失效破坏都是由发生在界面的电化学腐蚀反应引起的。在失效过程中，涂层下金属的腐蚀主要是电化学腐蚀，有机涂层/金属界面在涂层的失效过程中，总伴随着一系列电化学变化，通过检测电化学变化信号，可以获得金属腐蚀与有机涂层防护性能变化的信息，应用电化学理论对给出的信息进行分析处理，可以对涂层下金属腐蚀的动力学规律和有机涂层的防护机理进行研究。
由于对涂层腐蚀失效的反应机理缺乏有效的表征手段和实验的证实，故其直到近年来才被了解，原因是有机涂层的阻抗很高，一般的方法很难实现无损的原位快速测量，因此涂层性能的快速、原位、无损评价方法的研究成为该领域的研究热点。目前国内外金属/有机涂层体系环境失效的现代电化学研究和评价方法，包括交流阻抗技术、局部交流阻抗技术、扫描Kelvin探头技术、电化学噪声技术等，利用这些方法可以从各种不同的角度来分析涂层/金属界面发生的腐蚀反应，但是他们都有一个共同的弱点，就是不能从本质上了解涂层发生失效的原因。有机涂层具有良好的绝缘作用从而减少了金属机体与溶液的电化学反应，减少了腐蚀产物的生成，但是当有机涂层在失效过程中由于电解质的渗透、侵蚀、掺杂导致了涂层内部载流子密度的增加，进而增加了腐蚀产物的生成导致小孔、裂缝的产生使涂层最终失去保护作用。众所周知，绝缘涂层的性能好坏主要决定因素为其绝缘性能，而绝缘性能的好坏与涂层内的载流子密度有很大关系，上述的方法至今为止还不能对RTV涂层失效过程中的内部载流子密度作出定量测试，于是涂层在被侵蚀过程中载流子的密度及其随侵蚀时间的变化应该作为评价和预测涂层防腐蚀性能的重要指标。而前人所使用的有机涂层研究方法无一能够对载流子的密度行为做出评价。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机涂层材料载流子密度的监测方法。
依据材料的导电性能，通常把电子电导率在金属电导率[104~106(Ω·cm)-1]和绝缘体电导率[≤10-10(Ω·cm)-1]之间的物质称为半导体。但是，电子电导率不是半导体材料的充分标志。半导体的主要特性在于其电子能谱中出现禁带，并且禁带宽度Eg在0-3.5eV之间。金属表面存在氧化膜时表现出半导体的性质。当这种金属电极与电解质溶液接触时，界面(半导体/电解质界面)上产生双电层，特殊的是此时的双电层可分为三个区；溶液中的空间电荷区，过渡区和半导体空间电荷区。因为半导体空间电荷层的存在，电极表现出半导体性质。可根据膜的电容随外加电位的变化来进行Mott-Schottky分析。
当电子从半导体表面移进或移出时，产生了“空间电荷区”。空间电荷的形式可以是半导体表面附近不可动的带电杂质或者陷阱中的不可动载流子，也可以是导带或价带中的可动电子或空穴。控制外加电位可随意改变空间电荷层的电压，在大多数情况下外加电位的变化大部分分摊在空间电荷层的两侧。在不同的电位范围内可以出现三种不同的空间电荷层一耗尽层、富集层和反型层。耗尽层是适量地取出多数载流子时形成的，因为这种表面区缺乏多数载流子，而少数载流子不存在，所以两种可动载流子都是“耗尽”的。当多数载流子从表面注入半导体，且这些额外的多数载流子充当空间电荷时，形成富集层。当过分地取出多数载流子、而多数载流子能带必须严重弯曲才能供给全部所需的载流子时，形成反型层，这时载流子不得不取自少数载流子能带。
半导体/溶液界面的电位差U由两部分组成，即ΔU＝ΔUH+ΔUSC。半导体电极的净电荷分布在空间电荷层中。假设界面没有表面态，也不存在电解质组分的特性吸附，则半导体/溶液界面电容C由空间电荷层电容CSC和Helmholtz双电层电容CH串联而成。当体系中只有一种完全离子化的能级并位于导带附近时，可以得到传统的Mott-Schottky关系，对于n型半导体，有 对于p型半导体，则有 其中Csc为空间电荷层电容，ε为半导体的介电常数，ε0为真空介电常数(为8.854×10-12F/m)，e为电子电量，ND、NA分别为供体密度和受体密度，U为外加电位，Ufb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。将CSC-2与电极电位作图，Csc-2～U应存在线性关系，这就是Mott-Schottky图。根据Mott-Schottky关系，平带电位Ufb可由耗尽层的电位外推至电位轴的交点而得，同时由斜率可求得膜层的空间电荷密度ND，即载流子密度。
经过实验证实，有机涂层在电解质(酸、碱、盐)溶液侵蚀失效过程中表现出较为明显的半导体电化学行为，所以可以用上面的Mott-Schottky关系对其进行分析，计算其载流子的密度变化行为，从而对有机涂层材料的载流子进行监测。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案 一种有机涂层材料载流子密度的监测方法，其特征在于该方法的具体操作步骤如下 a.测试电极基材为不锈钢棒，用环氧树脂密封，其工作面经纸打磨、清洗、干燥后，涂上有机涂层材料，涂膜厚度控制在25±2m，并在35℃恒温干燥，得到涂膜电极； b.将步骤a得到的涂膜电极浸泡在电解质溶液中，并将电极工作面水平放置，然后以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，测量涂膜电极体系电容Csc随在工作电压U的变化关系； c.将步骤b测得的电容CSC与工作电压U的变化关系，作Csc-2～U对应关系曲线，得到Mott-Schottky关系图；根据Mott-Schottky关系式，对于n型半导体有 对于p型半导体，则有 其中Csc为空间电荷层电容，ε为有机涂层材料的介电常数，ε0为真空介电常数(为8.854×10-12F/m)，e为电子电量，ND为载流子密度，U为工作电压， Ufb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度； 将所得Mott-Schottky关系图外推至电位轴的交点，即能计算得到平带电位Ufb， 而由斜率能计算求得涂层的载流子密度ND； 所述的电解质溶液为质量百分比浓度为3％~5％的硫酸钠、氯化钠或硝酸钠盐溶液、0.5％的硫酸溶液或5％的氢氧化钠溶液。
上述的有机涂层材料有酚醛树脂基涂层材料、醇酸树脂基涂层材料、室温硫化涂层材料RTV或环氧树脂基涂层材料。
上述的酚醛树脂基涂层材料有酚醛清漆和酚醛树脂基涂料。
上述的醇酸树脂基涂层材料有醇酸清漆和醇酸树脂基涂料。
上述的室温硫化涂层材料RTV有室温硫化有机硅涂料。
上述的环氧树脂基涂层材料有环氧清漆和环氧树脂基涂料。
与现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出特点和显著进步本发明所述有机涂层材料载流子密度的监测方法其可能的应用为有机涂层材料性能的预测，通过对涂层在水溶液中失效过程中载流子密度的监测及其随时间的变化可以直接预测有机涂层在使用过程中的绝缘性能和抗老化性能。
本发明的优点及特点在于将传统的固体物理能带理论引入有机涂层性能的监测及分析领域，能够从本质上、微观层面揭示有机涂层失效过程中绝缘能力降低的原因——载流子密度的增加，并且能够有机涂层的绝缘性能通过载流子这一随涂层使用时间及失效程度变化的物理量通过电化学测量的简便方式量化，使有机防腐蚀涂层的性能和失效程度更加具有可监测性，给涂层的防腐性能预测提供了一种有效的手段。
具体实施例方式 实施例一本实施例采用的有机涂层材料为市售的醇酸树脂清漆，具体步骤为 a.测试电极基材为10mm的304不锈钢棒，经环氧树脂密封后，将其工作面采用05#金相砂纸打磨，经无水乙醇、丙酮依次清洗后，干燥，放置于干燥器中备用。将市售的醇酸树脂清漆均匀涂敷于制备好的测试电极工作面上，涂层厚度由质量控制在25±2μm，将涂敷的电极在35℃恒温干燥10d，即得涂敷电极。
b.将步骤a得到的涂敷电极浸泡在5％Na2SO4溶液中，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极在电脑控制的CHI660C电化学工作站上进行电位-电容测试。c.将步骤b得到的电位-电容数据绘制出Mott-Schottky分析图；由于本实施例的醇酸树脂清漆涂层在5％Na2SO4溶液中浸泡时呈现p型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式 其中，Csc为空间电荷层电容，ε为本实施例醇酸树脂清漆涂层的介电常数(为3.5)，ε0为真空介电常数(为8.854×10-12F/m)，e为电子电量，ND为载流子密度，U为外加电位，Ufb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；由Mott-Schottky分析图的直线段斜率即可求出载流子密度ND。
按上述方法，在浸泡时间为1d、3d、6d、11d、18d时各测量一次，得到的载流子密度ND的具体数据参见下表1。
实施例二本实施例采用的有机涂层材料为市售的酚醛树脂清漆，具体步骤与实施例一相同，所得Mott-Schottky分析图，由于本实施例的酚醛树脂清漆涂层在5％Na2SO4溶液中浸泡时呈现p型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式 ε为本实施例酚醛树脂清漆的介电常数(为3.5)，在浸泡时间为1d、3d、6d、11d、18d时各测量一次，得到的载流子密度ND的具体数据参见下表1。
实施例三本实施例采用的有机涂层材料为市售的环氧树脂清漆，具体步骤与实施例一相同，所得Mott-Schottky分析图，由于本实施例的环氧树脂清漆涂层在5％Na2SO4溶液中浸泡时呈现n型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式 ε为本实施例的环氧树脂清漆涂层的介电常数(为3.5)，在浸泡时间为1d、3d、6d、11d、18d时各测量一次，得到的载流子密度ND的具体数据参见下表1。
实施例四本实施例采用的有机涂层材料为市售的RTV涂料，具体步骤与实施例一相同，所得Mott-Schottky分析图，由于本实施例的酚醛树脂清漆涂层在5％Na2SO4溶液中浸泡时呈现p型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式 ε为本实施例RTV涂层的介电常数(为3.5)，在浸泡时间为1d、3d、6d、11d、18d时各测量一次，得到的载流子密度ND的具体数据参见下表1。
表1 有机涂层材料在5％硫酸钠溶液中不同浸泡时间载流子密度的比较
由上表1可知通过电位-电容测试和Mott-Schottky分析得到的载流子密度随浸泡时间的增加而增加，也就是说涂层失效程度随着浸泡时间的增加而变大，本发明中采用电解质环境来模拟涂层使用中所受的雾、雨、露、污垢侵蚀，具有很大的现实符合性，测试结果与常理符合，说明本测试方法与可以作为有机涂层材料绝缘性能指标的测试方法。
实施例五本实施例采用的有机涂层材料为市售的环氧树脂清漆，电解质溶液为5％的氯化钠溶液，具体步骤与实施例一相同，所得Mott-Schottky分析图，由于本实施例的环氧树脂清漆涂层在5％Na2SO4溶液中浸泡时呈现n型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式 ε为本实施例的环氧树脂清漆涂层的介电常数(为3.5)，可得到载流子密度ND。
实施例六本实施例采用的有机涂层材料为市售的酚醛树脂清漆，电解质溶液采用0.5％的硫酸溶液，具体步骤与实施例一相同，所得Mott-Schottky分析图，由于本实施例的酚醛树脂清漆涂层在0.5％的硫酸溶液中浸泡时呈现n型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式 ε为本实施例酚醛树脂清漆的介电常数(为3.5)，可得到载流子密度ND。
实施例七本实施例采用的有机涂层材料为市售的酚醛树脂清漆，电解质溶液采用5％的氢氧化钠溶液，具体步骤与实施例一相同，所得Mott-Schottky分析图，由于本实施例的酚醛树脂清漆涂层在5％的氢氧化钠中浸泡时呈现p型半导体行为，因此根据Mott-Schottky关系式 ε为本实施例酚醛树脂清漆的介电常数(为3.5)，可得到载流子密度ND。
权利要求
1、一种有机涂层材料载流子密度的监测方法，其特征在于该方法的具体操作步骤如下
a.测试电极基材为不锈钢棒，用环氧树脂密封，其工作面经纸打磨、清洗、干燥后，涂上有机涂层材料，涂膜厚度控制在25±2μm，并在35℃恒温干燥，得到涂膜电极；
b.将步骤a得到的涂膜电极浸泡在电解质溶液中，并将电极工作面水平放置，然后以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，测量涂膜电极体系电容Csc随在工作电压U的变化关系；
c.将步骤b测得的电容CSC与工作电压U的变化关系，作Csc-2～U对应关系曲线，得到Mott-Schottky关系图；根据Mott-Schottky关系式，对于n型半导体有
对于p型半导体，则有
其中Csc为空间电荷层电容，ε为有机涂层材料的介电常数，ε0为真空介电常数(为8.854×10-12F/m)，e为电子电量，ND为载流子密度，U为工作电压，Ufb为平带电位，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度；
将所得Mott-Schottky关系图外推至电位轴的交点，即能计算得到平带电位Ufb，
而由斜率能计算求得涂层的载流子密度ND；
所述的电解质溶液为质量百分比浓度为3％~5％的硫酸钠、氯化钠或硝酸钠盐溶液、0.5％的硫酸溶液或5％的氢氧化钠溶液。
2、根据权利要求1所述的有机涂层材料载流子密度的监测方法，其特征在于所述的有机涂层材料有酚醛树脂基涂层材料、醇酸树脂基涂层材料、室温硫化涂层材料RTV或环氧树脂基涂层材料。
3、根据权利要求2所述的有机涂层材料载流子密度的监测方法，其特征在于所述的酚醛树脂基涂层材料有酚醛清漆和酚醛树脂基涂料。
4、根据权利要求2所述的有机涂层材料载流子密度的监测方法，其特征在于所述的醇酸树脂基涂层材料有醇酸清漆和醇酸树脂基涂料。
5、根据权利要求2所述的有机涂层材料载流子密度的监测方法，其特征在于所述的、室温硫化涂层材料RTV有室温硫化有机硅涂料。
6、根据权利要求2所述的有机涂层材料载流子密度的监测方法，其特征在于所述的环氧树脂基涂层材料有环氧清漆和环氧树脂基涂料。
全文摘要
本发明涉及一种有机涂层材料载流子密度的监测方法。该方法的具体操作步骤如下测试电极基材为不锈钢棒，用环氧树脂密封，其工作面经纸打磨、清洗、干燥后，涂上有机涂层材料，涂膜厚度控制在25±2μm，并在35℃恒温干燥，得到涂膜电极将涂膜电极在室温的5％钠盐溶液中浸泡，以饱和甘汞电极为辅助电极，铂电极为参比电极，测量涂膜电极体系的电位U和电容Csc；作Csc-2～U对应关系曲线，得到Mott-Schottky关系图；根据Mott-Schottky关系式将该Mott-Schottky关系图外推至电位轴的交点，即得到平带电位Ufb，同时由斜率求得涂层的空间电荷密度ND，即载流子密度。
文档编号G01N17/00GK101246188SQ20081003386
公开日2008年8月20日 申请日期2008年2月26日 优先权日2008年2月26日
发明者钟庆东, 施利毅, 鲁雄刚, 超 王 申请人:上海大学